TWI277666B - Process and apparatus for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride - Google Patents

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TWI277666B
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Robert Dwilinski
Roman Doradzinski
Jerzy Garczynski
Leszek P Sierzputowski
Yasuo Kanbara
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Ammono Sp Zoo
Nichia Corp
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Description

1277666 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係指藉由氨鹼法獲得含鎵氮化物結晶體之方法， 以及該含鎵氮化物結晶體本身。再者，係揭示一種進行各 種方法之裝置。 以氮化物爲基礎之光電元件經常在藍寶石或碳化矽基材 上製成，其係與經沉積之氮化物層（所謂異質磊晶）不同。 於最常用之金屬有機化學蒸氣沉積（MOCVD)方法中，GaN之 沉積係由氨與有機金屬化合物，於氣相中進行，而所達成 之生長速率係使其不可能提供二個整體層。緩衝層之塗敷 會降低位錯密度，但不會達到約1〇8 /平方公分。亦已提出 另一種方法，以獲得整體單晶性氮化鎵。此方法包括採用 鹵化物，在蒸氣相中之磊晶沉積，且係稱爲S化物蒸氣相 磊晶術（HVPE) [’’GaN 薄膜之光學構圖 ” M.K. Kelly，0. Ambachei*， Appl. Phys· Lett· 69 (12) (1996)與”薄膜InGaN發光二極體膜之製造 nW.S. Wrong，T· Sands, Appl.Phys. Lett. 75 (10)(1999)]。此方法允許 製備具有2-英吋直徑之GaN基材。 但是，其品質不足以供雷射二極體使用，因爲位錯密度 持續爲約107至109 /平方公分。最近，磊晶側向過度生長 (ELOG)方法，已被使用於降低位錯密度。於此方法中，係 首先使GaN層生長於藍寶石基材上，然後使具有Si02之層沉 積於其上，呈片條或格網形式。於如此製成之基材上，接 著，可進行GaN之側向生長，導致約107 /平方公分之位錯 密度。 氮化鎵及其他第XIII族金屬（IUPAC，1989)之整體結晶體之 生長，是極端困難的。由於氮化物分解成金屬與N2，故自 -5 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A7 B7 1277666 五、發明説明（2 ) 熔融體結晶化之標準方法及昇華方法不適用。在高氮壓力 (HNP)方法["III-V氮化物之高壓結晶體生長之前景” S. Porowski 等人，Inst· Phys· Conf. Series，137, 369 (1998)]中，此分解作用係利 用高壓下之氮而被抑制。結晶體之生長係在熔融態鎵中， 意即在液相中進行，而造成產生約10毫米大小之GaN小片 狀體。氮在鎵中之充分溶解，需要約15〇〇°C之溫度，且氮 壓力係在15千巴之譜。 已提出利用超臨界氨，以在^化物生長製程期間降低溫 度與降低壓力。Peter已描述氮化鋁氨熱合成[J. Cryst. Growth 104, 411-418 (1990)]。R· Dwilinski等人已証實，特別是，經由從 鎵與氨合成，以獲得微細結晶性氮化鎵，是可能的，其條 件是該氨含有鹼金屬胺化物（KNH2* LiNH2)。此方法係在溫 度高達550°C，及在壓力5千巴下進行，產生約5微米大小之 結晶體[ΠΒΝ，AIN及GaN合成之AMMONO (氨）方法及晶體生長 "，Proc. EGW-3, Warsaw，1998年6月22-24日，氮化物半導體研究之 MRS網際網路期刊，http://nsr.mij.mrs.Org/3/25]。另一種超臨界氨 方法，其中係使用微細結晶性GaN作爲原料，伴隨著礦物 化劑，包括胺化物（KNH2)，且亦提供卣化物（KI)，以供氮化 鎵之再結晶作用[”氮化鎵在超臨界氨中之結晶體生長 ’’ J.W· Kolis 等人，J. Cryst· Growth 222, 431-434 (2001)]。此再結晶製 程係在400 C與3.4千巴下進行，造成约〇.5毫米大小之GaN結 晶體。一種類似方法亦已由J.W. Kolis等人描述於Mat. Res. Soc. Symp. Proc·第495卷，367-372 (1998)中。但是，使用此等超臨界 氨方法，未達成整體單結晶體之產生，因爲在超臨界溶液 -------^___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝 蟪 A7 B7 1277666 五、發明説明（3 ) 中未發現化學輸送程序，特別是未在晶種上進行生長。 因此，本發明之一項目的係爲提供一種製備含鎵氮化.物 結晶體，尤其是纖維鋅礦型GaN之改良方法。 光學半導體元件之壽命，主要係依光學活性層之結晶品 質而定，且尤其是依表面位錯密度而定。在以GaN爲基礎 之雷射二極體之情況中，可有利地降低GaN基材層中之位 錯密度至低於1〇6 /平方公分，而這極端難以使用目前已知 之方法達成。因此，本發明之進一步目的係爲提供含鎵氮 化物結晶體，其具有適合作爲光電子裝置之基材使用之品 質。 上述目的係藉由隨文所附申請專利範圍中所敘述之主題 事項達成。特定言之，在一項具體實施例中，本發明係指 一種獲得含鎵氮化物結晶體之方法，其包括以下步驟： (i) 提供含鎵原料、含鹼金屬成份、至少一個結晶化作 用晶種及含氮溶劑，在至少一個容器中； (ii) 致使含氮溶劑（含有驗金屬之離子）進入超臨界狀態； (iii) 在第一個溫度與第一個壓力下，至少部份溶解該含 鎵原料；及 (iv) 在第二個溫度與第二個壓力下，使該含鎵氮化物於 結晶化作用晶種上結晶，同時含氮溶劑係呈超臨界 狀態； 其中係符合至少一個下列標準： ⑻第二個溫度係高於第一個溫度；與 (b)第二個壓力係低於第一個壓力。 __-上_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1277666 A7 B7 五、發明説明（5 ) 擺動曲線之半極大値處之全寬度（FWHM)爲50反正割或較低 之含鎵氮化物結晶體。 本發明亦提供一種獲得含鎵氮化物結晶體之裝置，其包 含具有内部空間之熱壓鍋（1)，且包含至少一種元件（4, 5, 6) ，用於將熱壓鍋加熱，至具有不同溫度之至少兩個區帶， 其中熱壓鍋包含一種元件，將其内部空間分隔成溶解區帶 (13)與結晶化作用區帶（14)。 於又另一項具體實施例中，係揭示一種在熱壓鍋中製備 整體單晶性含鎵氮化物之方法，其包括以下步驟，提供一 種超臨界氨溶液，其含有含鎵氮化物與驗金屬離子，及利 用溶解度之負溫度係數及/或利用溶解度之正壓力係數， 使該含鎵氮化物選擇性地在得自該超臨界氨溶液之晶種上 再結晶。 亦揭示一種控制含鎵氮化物在超臨界銨溶液中再結晶之 方法，其包括以下步驟，提供超臨界氨溶液，其含有呈可 溶性形式之含鎵氮化物，具有鹼金屬之一種離子或多種離 子，及NH3溶劑，在熱壓鍋中，且在低於使該含鎵氮化物 結晶體溶解之溫度下，及/或在高於使該含鎵氮化物結晶 \ 體溶解之壓力下，降低該含鎵氮化物在超臨界氨溶液中之 溶解度。 圖1顯示含鎵氮化物在含有鉀胺之超臨界氨（其中knh2 : NH3 =0.07)中之溶解度，在T=400°C與丁=500°C下，對於壓力之 依存，。 圖2顯示關於實例1，在恒壓下，於熱壓鍋中溫度之時間 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1277666 A7 B7 五、發明説明（6 ) 變異之圖表。 圖3顯示關於實例2，在恒溫下，於熱壓銷中壓力之時間 變異之圖表。 圖4顯示關於實例3，在恒定體積下，於熱壓銷中溫度之 時間變異之圖表。 圖5顯示關於實例4，於熱壓鍋中溫度之時間變異之圖表。 圖6顯示關於實例5，於熱壓鍋中溫度之時間變異之圖表。 圖7顯示關於實例6，於熱壓鍋中溫度之時間變異之圖表。 圖8顯示關於實例7，於熱壓鍋中溫度之時間變異之圖表。 圖9顯示一種熱壓鍋，當被採用於許多此等實例中時，被 裝載在爐子中之示意軸向橫截面。 圖10爲根據本發明裝置之示意透視圖。 圖11顯示關於實例8，在恒定體積下，於熱壓鍋中溫度之 時間變異之圖表。 圖12顯示關於實例9，在恒定體積下，於熱壓鍋中溫度之 時間變異之圖表。 圖13顯示關於實例10，在恒定體積下，於熱壓鍋中溫度 之時間變異之圖表。 圖14顯示關於實例11與12，在恒定體積下，於熱壓鍋中 溫度之時間變異之圖表。 圖15顯示關於實例13，在恒定體積下，於熱壓鍋中溫度 之時間變異之圖表。 於本發明中係應用下述定義。 含鎵氮化物係意謂鎵及選用之其他第XIII族元素（根據 ___-10-__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1277666 A7 B7 五、發明説明（7 ) IUPAC，1989)之氮化物。其包括但不限於二元化合物GaN， 三元化合物譬如AlGaN、InGaN，以及AlInGaN，其中該其他 第XIII族元素對Ga之比例可在廣範圍内改變。 整體單結晶性含鎵氮化物係意謂由含鎵氮化物製成之單 結晶性基材，於其上可藉由磊晶方法，譬如MOCVD與HVPE ，形成光電子裝置，譬如LED或LD。 超臨界溶劑係意謂呈超臨界狀態之流體。基本上，此超 臨界溶劑含有含氮溶劑及驗金屬之離子。除了溶劑本身以 外，其亦可含有其他成份，只要此等成份不會實質上影嚮 或擾亂超臨界溶劑之功能即可。當指稱超臨界溶劑時，超 臨界溶液係使用在當其含有源自於含鎵原料之溶解而呈可 溶性形式之鎵時。 含鎵原料之溶解係意謂一種程序（無論是可逆或不可逆） ，其中該原料係被溶於超臨界溶劑中，成爲呈可溶性形式 之鎵，有可能是鎵-錯合化合物。 鎵-錯合化合物爲錯合化合物，其中鎵原子爲配位中心， 被配位體圍繞，譬如NH3分子或其衍生物，例如NH/、NH2· 等。 溶解度之負溫度係數係意謂若所有其他參數均被保持恒 定，則個別化合物之溶解度係爲溫度之單調下降函數。同 樣地，溶解度之正壓力係數係意謂若所有其他參數均被保 持恒定，則此溶解度係爲壓力之單調增加函數。在吾人之 研究中，已証實含鎵氮化物在超臨界含氮溶劑譬如氨中之 溶解度，在溫度範圍至少從300至600°C，及壓力從1至5.5千 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
裝 % 1277666 A7 B7 五、發明説明（9 ) 1989年之IUPAC慣例所賦予）之氮化物結晶體。此等化合物 可以式 Alx Ga 卜 x_yInyN 表示，其中 〇Sx<l，〇Sy<l，0$ x+y < 1。雖然在一項較佳具體實施例中，含鎵氮化物係爲 氮化鎵，但在另一項較佳具體實施例中，一部份（例如，高 達50莫耳。/。）鎵原子可被一或多種其他第XIII族元素（尤其 是A1及/或In)取代。 此含鎵氮化物可另外包含至少一種供體及/或至少一種 受體及/或至少一種磁性摻雜劑，以改變基材之光學、電 及磁性質。供體摻雜劑、受體摻雜劑及磁性摻雜劑均爲此 項技藝中所習知，並可根據基材所要之性質作選擇。供體 摻雜劑較佳係選自包括Si與Ο。其中以Mg與Zn較佳。任何 已知磁性摻雜劑均可加入本發明之基材中。較佳磁性摻雜 劑爲Μη，而亦可爲Ni與Cr。供體與受體摻雜劑之濃度係爲 此項技藝中所習知，且係依氮化物所要之最終應用而定。 典型上，此等摻雜劑之濃度範圍，係從101 7至102 1 /立方公 分。亦應指出的是，此含鎵氮化物可能另外包含雜質，譬 如Ti、Fe、Co、Cr及Ni。咸信此等雜質係來自熱壓鍋合金 ，而不會造成任何有利功能。 由於此製造過程，故含鎵氮化物結晶體亦可能含有鹼金 屬元素，其量經常超過約0.1 ppm。一般期望保持此驗金屬 元素含量低於10 ppm，惟難以指定何種濃度之鹼金屬在含 鎵氮化物中對於其性質具有不利影嚮。 鹵素亦可存在於此含鎵氮化物中。此卣素可爲無論是故 意地（作爲礦物化劑之一種成份）或非故意地（得自礦物化劑 __-13-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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五、發明説明（1〇 ) 之料）引進。通常期望保持含鎵氮化物結晶體之函 素。：r，在約〇·1 ppm或較低之範圍内。 本發明之方法爲一種超臨界結晶方法，丨包括至少兩個 步驟··在第-個溫度與第-個壓力下之溶解步驟，及 二個溫度與第二個壓力下之結晶化步驟。由於一般係涉及 兩壓及/或高溫’絲據本發明之方法較佳在熱壓鋼中進 行。此兩個步驟（意即溶解步驟與結晶化步驟）無論是可個 別地進行，或可至少部份同時在—相同反應器中進行。 〜爲個別進行此兩個步驟，可將—此方法在—個反應器中進 行，但溶解步驟係在結晶化步驟之前進行。在此具體實施 例中，反應器可具有一個單室之習用構造。本發明之方法 ’在兩步驟具體實施射，可使用恒壓與兩種不同溫产， 或使用恒溫與兩種不時力進行4可使料種不同ς力 與兩種不同溫度。壓力與溫度之正確値，應依原料、欲被 製備之特定氮化物及溶劑加以選擇。一般而言，壓力係在 0.1至10千巴之範圍内，較佳爲1至55，且更佳爲15至‘3千 巴。溫度係在100至80CTC之範圍内，較佳爲3〇〇至6⑻。c，更 佳馬400至55(TC。若採用兩種不同壓力，則壓力差應爲… 千巴至9千巴，較佳爲0.2千巴至3千巴。但是，若溶‘解與結 晶化作用係被溫度控制，則溫差應爲至少rc，且較佳 。(:至 150。。。 在一項較佳具體實施例中，溶解步驟與結晶化步驟係至 少部份同時在相同容器中進行。對此—具體實施例而言， 印 在容器内之壓力係實際上均勻，而同時在溶解區帶與結 本紙張尺度適用中國g家鮮(CNS) A4‘格(21() χ 297^爱） I277666 11 、發明說明（ 化t區帶間之溫差’應爲至少rc，且較佳爲5X至腻 梓制以於溶解區帶與結晶化作用區帶間之溫差，應加以 才二制以確保在超臨界溶液中之化學輸送， 中之對流進行β Ί工過熱壓鍋 —種較佳容器之可能構造係示於圖9中。於下文 ==於瞭解起見，此方法將特別針對此項較佳具體實施 权A以闡釋。但是，本發明可以不同容器構造進行，只要 堅守本專利説明書及申請專利範一圍中所概述之原理即可。 在本發明之—項較佳具體實施例中，此方法可在一種裝 :中進行，其包含具有内部空間之熱壓鍋⑴，且包含至少 -種元件(4，s，6) 1以加熱此熱壓鋼，至具有不同^度^ ^少兩個區帶，其中熱壓銷包含—種元件，以將該内^ 間分隔成溶解區帶⑽與結晶化作用區帶_。此兩個 不同溫度之區帶’較佳應與溶解區帶⑽及結晶化作用區 帶(14)-致。分隔熱壓銷之内部空間之元件，可爲 少-個擋板(12) ’其具有至少一個開孔(2)。實例爲具有中 央開孔、周圍開孔或其組合之擋板。開孔2之大小應足夠 大，以允許區帶間之輸送，但應足夠小以保持反應器中之 溫度梯度。開孔之適當大小係依反應器之大小與構造而定 ，且可容易地由熟諳此藝者決定。 在一項具體實施例中，可採用兩個不同加熱元件，其位 置係相應於溶解區帶（13)與結晶化作用區帶（Μ)。但是，已 發現若有第三個冷卻設置⑹存在於第一個與第二個加熱元 件（間’且位於大约分離元件之位置，則呈可溶性形式之 -15- 10X297 公釐） 本紙張尺度適用中國國家標準(cnsT^^袼d 1277666 A7 B7 五、發明説明（12 ) 鎵，從溶解區帶（13)輸送至結晶化作用區帶（14)，可進一步 經改良。冷卻設置6可以液體（例如水）冷卻，或較佳係以 風扇冷卻而獲得。加熱元件係以電方式藉由無論是感應或 較佳爲電阻加熱設置供給動力。利用加熱4_冷卻6-加熱5型 態，獲得在熱壓鍋中形成所要溫度分佈之較寬廣可能性。 例如，其使得能夠在大部份結晶化作用區帶14與溶解區帶 13中獲得低溫梯度，及在穑板12之區域中獲得高溫梯度。 當進行本發明之方法時，供應含鎵原料、含鹼金屬成份、 至少一個結晶化作用晶種及含氮溶劑，係提供於至少一個 容器中。在上述較佳裝置中，係將含鎵原料置於溶解區帶 中，並將該至少一個結晶化作用晶種置於結晶化作用區帶 中。亦較佳係將含有鹼金屬之成份置於溶解區帶中。然後 ，將含氮溶劑添加至容器中，接著將其封閉π隨後，致使 含氮溶劑成爲超臨界狀態，例如藉由壓力及/或加熱。 於本發明中，可在本發明之條件下溶於超臨界溶劑中之 任何含鎵物質，均可作爲含鎵原料使用。典型上，此含鎵 原料係爲物質或物質混合物，其至少含有鎵，及視情況選 用之鹼金屬，其他第XIII族元素，氮及/或氫，譬如金屬 Ga、合金及金屬間化合物、氫化物、胺化物、亞胺化物、 胺基-亞胺化物、疊氮化物。適當含鎵原料可選自包括氮化 鎵GaN，疊氮化物譬如Ga(N3 )3，亞胺化物譬如Ga2(NH)3，胺 基-亞胺化物譬如Ga(NH)NH2，胺化物譬如Ga(NH2)3，氫化物 譬如GaH3，含鎵合金，金屬鎵及其混合物。較佳原料爲金 屬鎵與氮化鎵，及其混合物。最佳原料爲金屬鎵或氮化鎵 __-16-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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發明説明（13 右奴將其他第χ!Π族元素摻入含鎵氮化物結晶體中，則 可使用包含Ga與另一種第族元素之相應化合物或混合 化合物。若基材含有摻雜劑或其他添加劑，則可將供其使 用之先質添加至原料中。 原料之形式並未特別受到限制，且其可呈一或多個片塊 形式’或呈粉末形式。若原料係呈粉末形式，則應小心的 疋’不要將個別粉末粒子從溶解區帶輸送至結晶化作用區 帶’否則其可能於此處造成不規則結晶化作用。較佳情況 疋，原料係呈一或多個片塊，且原料之表面積係大於結晶 化作用晶種之表面積。 於本發明中採用之含氮溶劑，必須能夠形成超臨界流體 ，鎵可於鹼金屬離子存在下，溶於其中。此溶劑較佳爲氨 ’其何生物或其混合物。適當氨衍生物之實例爲胼。此溶 劑取佳爲氨。爲減少反應器腐蝕且避免副反應，較佳係不 知例如呈卣化物形式之齒素故意添加至反應器中。雖然微 量鹵素可能會以起始物質之不可避免雜質形式，被引進系 統中，但應小心保持儘可能低之卣素量。 已發現鎵與相應第ΧΙΠ族元素之溶解度，可因至少一種類 沒之含驗金屬成份存在，作爲增溶助劑（”礦物化劑，，），而 經顯著地改良。較佳係以鋰、鈉及鉀作爲鹼金屬，其中以 鈉與鉀更佳。礦物化劑可以元素形式或較佳係呈其化合物 形式，添加至超臨界溶劑中。一般而言，礦物化劑之選擇 ’係依被採用於此方法中之溶劑而定。根據吾人之研究， 具有較小離子半徑之鹼金屬，可提供含鎵氮化物在超臨界
1277666 A7 B7 五、發明説明（19 ) f’係數n(例如（3Sm/3T)|p，x係爲”溶解度之溫度係數”）。 圖1顯示之圖表係説明溶解度係隨著壓力而增加，且隨.著 溫度而降低，這意謂其係爲負溫度係數及正壓力係數。此 種特徵允許經由在較高溶解度條件下溶解，及在較低溶解 度條件下結晶，而獲得整體單晶性含鎵氮化物。特定言之 ，負溫度係數係意謂於溫度梯度存在下，呈可溶形式之鎵 ，其化學輸送可從具有較低溫度之溶解區帶，進行至具有 較高溫度之結晶化作用區帶。 根據本發明之方法允許整體單晶性含鎵氮化物生長於晶 種上，且特別導致產生化學計量之氮化鎵，以生長在氮化 鎵晶種上之單晶性整體層形式獲得。由於此種單晶係在含 有鹼金屬離子之超臨界溶液中獲得，故其亦含有高於 0.1 ppm量之驗金屬。由於一般期望保持超臨界溶液之純粹 鹼性特徵，主要是爲了避免裝置腐蝕，故較佳係不故意將 鹵化物引進溶劑中。本發明方法亦可提供整體單晶性氮化 鎵，其中部份鎵，例如〇.〇5至0.5可被A1及/或In取代。再 者，可將此整體單晶性氮化鎵以供體及/或受體及/或磁 性摻雜劑摻雜。此等摻雜劑可修改含鎵氮化物之光學、電 及磁性質。關於其他物理性質，此整體單晶性氮化鎵可具 有位錯密度低於1〇6 /平方公分，較佳係低於1〇5 /平方公分 ，或最佳係低於104 /平方公分。此外，得自（0002)平面之 X-射線擺動曲線之FWHM，可低於600反正割，較佳係低於 300反正割，且最佳係低於60反正割。所獲得之最良好整體 單晶性氮化鎵，可具有位錯密度低於1〇4 /平方公分，且同 -23 ~_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1277666 A7 B7 五、發明説明（20 ) 時得自（0002)平面之Xv射線擺動曲線之FWHM係低於60反正 由於本發明中所獲得之含鎵氮化物結晶體之良好結晶品 質，故其可作爲基材用於以氮化物爲基礎之光電半導體元 件，特別是雷射二極體。 下述實例係意欲説明本發明，而不應被解釋爲限制。 實例 由於在使用時不能夠容易地度量超臨界狀態下之熱壓鍋 中溫度，故熱壓鍋中之溫度係藉下述方法估計。熱壓鍋外 部係裝有熱電偶，接近溶解區帶與結晶化作用區帶。爲了 校準，將其他熱電偶引進空熱壓鍋内部，位在溶解區帶與 結晶化作用區帶中。然後將空熱壓鍋逐步加熱至不同溫度 ，並將熱壓鍋内部與熱壓鍋外部熱電偶之溫度値度量及列 表。例如，若當藉由外部熱電偶所度量之溫度個別爲480與 395°C時，則空熱壓鍋内部之結晶化作用區帶之溫度係被測 定爲500°C，且溶解區帶之溫度爲400°C。一般係假定，當 480/395°C之溫度係藉由外部熱電偶度量時，於超臨界再結 晶條件下，在結晶化作用/溶解區帶中之溫度亦將爲 500/400°C。事實上，由於有效熱傳遞經過超臨界溶液，故 兩個區帶間之溫差可實質上較低。 實例1 將兩個坩堝置於具有體積10.9立方公分之高壓熱壓鍋中。 此熱壓鍋係根據已知設計製成[H. Jacobs，D. Schmidt,材料科學 之目前論題，第 8 卷，E. Kaldis 編著（North-Holland，Amsterdam，1981)， ___-24-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 1277666 A7 B7 五、發明説明（21 ) 381]。坩堝之一含有0.4克氮化鎵，呈0.1毫米厚板形式，藉 由HVPE方法製成，作爲原料，而另一個係含有雙重厚度之 氮化鎵晶種，重量爲（U克。此晶種亦藉由HVPE方法獲得。 再者，將4N純度之0,72克金屬鉀置於熱壓鍋中，於熱壓鍋 中充填4.81克氨，然後密閉。將熱壓鍋放入爐子中，並加 熱至400°C之溫度。熱壓鍋中之壓力爲2千巴。8天後，使溫 度增加至500°C，而壓力係保持在2千巴程度下，並將熱壓 鍋保持在此等條件下，再歷經8天（圖2)。由於此程序之結 果，故其中溶解與結晶化作用步驟係及時分開，原料完全 溶解，且氮化鎵層之再結晶作用係發生於部份溶解之晶種 上。此兩面單晶層具有總厚度爲約0.4毫米。 實例2 將兩個坩堝放入上文所提及之具有體積10.9立方公分之高 壓熱壓鋼中。掛瑪之一含有0.44克氮化嫁，呈0.1毫米厚板 形式，藉由HVPE方法製成，作爲原料，而另一個含有雙重 厚度之氮化鎵晶種，重量爲0.1克，亦藉由HVPE方法獲得。 再者，將4N純度之0.82克金屬鉀置於熱壓鍋中。於此熱壓 鍋中充填5.43克氨，然後密閉。將熱壓鍋放入爐子中，並 加熱至500°C之溫度。熱壓鍋中之壓力爲3.5千巴。2天後， 將壓力降至2千巴，而溫度係保持在500°C程度下，並將熱 壓鍋保持在此等條件下，再歷經4天（圖3)。由於此程序之 結果，原料係完全溶解，且氮化鎵之再結晶作用係發生於 部份溶解之晶種上。此兩面單晶性層具有總厚度爲約0.25 毫米。 ~ 25 ~_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1277666 A7 --------Β7_ 五、發明説明（23 ) 足時，係發生超臨界溶液之對流流動。設置2係呈一個水 平擋板12(或多個水平擋板，未示出）形式，具有中央及/ 或周圍開孔。擋板12係分隔熱壓鍋j中之溶解區帶13與結 晶化作用區帶14，且使得能夠伴隨著熱壓鍋1之可調整傾 斜角’控制對泥流動之速度與類型。熱壓鍋1中個別區帶 (溫度程度，係利用操作爐子4之控制系統15進行控制。 在熱壓鍋1中，與爐子組4之低溫區帶一致之溶解區帶13， 係位於水平擋板12上方，並將原料16放入此區帶13中。另 一方面’結晶化作用區帶14係與爐子組4之高溫區帶一致 ，且其係位於水平擋板12下方。晶種17係裝載於此區帶14 中。晶種17之裝載位置，較佳係被設定在上升與下降對流 氣流之交叉點下方。 將藉由HVPE方法製成之3·〇克量之氮化鎵放置在上述高壓 熱壓鍋中，其係被固定在水平位置上。此氮化鎵具有約〇2 *米厚度之板形式，並將其以相等部份分配（大致上均勻地） 在i解區帶13與結晶化作用區帶14上。被放置在溶解區帶 13中之部份，係扮演原料之角色，而被放置在結晶化作用 區帶14中之部份，係扮演結晶化作用晶種之角色。亦以24 克之量，添加4N純度之金屬鉀。然後，於熱壓鍋i中充填 15.9克氨（5N)，名、閉，置於一組爐子4中，並加熱至45〇°c之 溫度。熱壓鍋1内部之壓力爲約2千巴。在此階段期間，其 係持續一天，氮化鎵之部份溶解係在兩個區帶中進行。然 後’將結晶化作用區帶14之溫度增加至5〇〇°C，同時使溶解 區帶13之溫度降至400°C，並將熱壓鍋i保持在此等條件下 1277666 A7 ______ B7 五、發明説明（24 ) ’再歷經6天（圖5)。下述係作爲此方法之最後結果，其係 發生原料在溶解區帶13中之部份溶解，及氮化鎵在結晶化 作用區帶14中於氮化鎵晶種上之結晶化作用。 實例5 於上文所提及之具有體積35.6立方公分之高壓熱壓鍋玉中 M、、加呈3·〇克顆粒形式之經燒結鎵原料（被引進溶解區帶 13中），藉由HVPE方法獲得之兩顆氮化鎵晶種，並具有以 笔米厚度之板形式，且總重量i〇1克（被引進結晶化作用 區帶14中），以及使用2_4克4N純度之金屬鉀。然後，於熱 壓鍋中充填15.9克氨（5N)，及密閉。接著，將熱壓鍋i放入 一組爐子4中，並加熱至480°C。熱壓鍋内部之壓力爲約2千 巴。於一整天之後，將結晶化作用區帶14之溫度提升至5㈨ °c，同時使溶解區帶13之溫度降至42(rc，並將熱壓鍋保持 在此等條件下，再歷經6天（參閲圖6)。由於此方法之結果 ，故原料係部份溶於溶解區帶13中，且氮化鎵係結晶於結 曰口化作用區帶14中之晶種上。此兩面單晶層具有總厚度爲 約0.2毫米。 實例6 於上文所提及之具有體積36立方公分之高壓熱壓鍋1(參 閱圖9)中，添加1·6克原料，呈氮化鎵形式，藉由HvpE方法 製成，並具有厚度约〇·2亳米之板形式（被引進溶解區帶13 中），三顆氮化鎵晶種，厚度約〇·35毫米且總重量〇·8克，亦 藉由HVPE方法獲得（被引進結晶化作用區帶14中），以及使 用3.56克4N純度之金屬鉀。於熱壓鍋j中充填ΐ4·5克氨（5N) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297Ϊ愛) 1277666 A7 ____B7五、發明説明（25 ) 及密閉。然後，將熱壓鍋1放入一組爐子4中，並加熱至425 °C。熱壓銷内部之壓力爲約15千巴。於一整天之後，使溶 解區帶13之溫度降至40(TC，同時使結晶化作用區帶14之溫 度增至450°C ,並將熱壓鍋保持在此等條件下，再歷經8天（ 參閱圖7)。在此方法後，已發現原料已被部份溶於溶解區 帶13中，且氮化鎵已結晶於結晶化作用區帶中之 14HVPEGaN之晶種上。此兩面單晶層具有總厚度爲約〇15 毫米。 實例7 上文所提及t具有體積36立方公分之高壓熱壓鍋1(參閲 圖9)，於其溶解區帶13中添加2克原料，呈氮化鎵形式，藉 由HVPE方法製成，且具有厚度約〇·2毫米之板形式，與〇47 克4Ν純度之金屬鉀，及在其結晶化作用區帶14中，添加三 顆GaN晶種，其厚度爲約〇·3毫米且總重量約〇3克，亦藉由 HVPE方法獲得。於此熱壓鍋中充填16·5克氨（5Ν)及密閉。 然後，將熱壓鍋1放入一組爐子4中，並加熱至5〇(rc。熱壓 鍋内部之壓力爲約3千巴。於一整天之後，使溶解區帶13 中之溫度降至450 C，同時使結晶化作用區帶14中之溫度提 升至550 C，並將熱壓鍋保持在此等條件下，再歷經8天（參 閱圖8)。在此方法後，已發現原料係被部份溶於溶解區帶 13中，且氮化鎵已結晶於結晶化作用區帶14中之晶種上。 此兩面單晶層具有總厚度爲約0.4亳米。 實例8 將藉由HVPE方法製成之1.0克量之氮化鎵，放入35·6立方 -____-29- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐）一 ------
裝 訂
1277666 A7 B7 五、發明説明（26 ) 公分容量之高壓熱壓鍋1之溶解區帶13中。在此熱壓鍋之 結晶化作用區帶14中，放置氮化鎵晶種，其具有厚度爲100 微米且表面積爲2.5平方公分，藉由HVPE方法獲得。然後， 於熱壓鍋中添加1.2克6N純度之金屬鎵，及2.2克41^純度之 金屬鉀。接著，於熱壓鍋1中充填15.9克氨（5N)，密閉，放 入一組爐子4中，並加熱至200°C之溫度。3天後-於此段期 間内，金屬鎵係溶解於超臨界溶液中而形成可溶性鎵錯合 物-使溫度增加至450°C，且所形成之壓力爲約2.3千巴。隔 天，使結晶化作用區帶溫度增加至500°C，同時使溶解區帶 13之溫度降至370°C，並將熱壓鍋1保持在此等條件下，再 歷經20天（參閱圖11)。由於此方法之結果，故發生物質在 溶解區帶13中之部份溶解，及氮化鎵生長於結晶化作用區 帶14中之氮化鎵晶種上。所形成具有總厚度350微米之氮化 鎵結晶體，係以兩面單晶層形式獲得。 實例9 將呈燒結氮化鎵顆粒形式之3.0克量之氮化鎵，放入35.6 立方公分容量之高壓熱壓鍋1之溶解區帶13中（參閱圖9)。 在此熱壓鍋之結晶化作用區帶14中，放置藉由HVPE方法獲 得之氮化鎵晶種，其具有厚度爲120微米且表面積爲2.2平 方公分。然後，於熱壓鍋中添加2.3克4N純度之金屬鉀。接 著，於熱壓鍋1中充填15.9克氨（5N)，密閉，放入一組爐子4 中，並加熱至250°C之溫度，以部份溶解此經燒結之GaN顆 粒，並獲得以可溶形式之鎵初步飽和之超臨界溶液。兩天 後，使結晶化作用區帶14溫度增加至500°C，同時使溶解區 _-30-_ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1277666 A7 B7 五、發明説明（27 ) 帶13之溫度降至420°C，並將熱壓鍋1保持在此等條件下， 再歷經20天（參閱圖12)。由於此方法之結果，故發生物質 在溶解區帶13中之部份溶解，及氮化鎵生長於結晶化作用 區帶14中之氮化鎵晶種上。所形成具有總厚度500微米之氮 化鎵結晶體，係以兩面單晶層形式獲得。 實例10 將藉由HVPE方法製成之平均厚度約120微米之0.5克量氮 化鎵板，放入35.6立方公分容量之高壓熱壓鍋1之溶解區帶 13中。在此熱壓鍋之結晶化作用區帶14中，放置藉由HVPE 方法獲得之二顆氮•化嫁晶種。此晶種具有厚度爲約120微米 且總表面積爲1.5平方公分。然後，於熱壓鍋中添加0.41克 3N純度之金屬鋰。接著，於熱壓鍋1中充填14.48氨（5N)，密 閉，放入一組爐子4中，並加熱以致使結晶化作用區帶14 之溫度增加至550°C，並使溶解區帶13之溫度增加至450°C。 所形成之壓力爲約2.6千巴。將熱壓鍋1保持在此等條件下 ，再歷經8天（參閱圖13)。由於此方法之結果，故發生物質 在溶解區帶13中之部份溶解，及氮化鎵生長於結晶化作用 區帶14中之氮化鎵晶種上。所形成之氮化鎵結晶體具有厚 度爲40微米，且係呈兩面單晶層形式。 實例11 將藉由HVPE方法製成之平均厚度約120微米之0.5克量氮 化鎵，置於35.6立方公分容臺之高壓熱壓鍋1之溶解區帶13 中。在此熱壓鍋之結晶化作用區帶14中，放置藉由HVPE方 法獲得之三顆氮化鎵晶種。此晶種具有厚度爲120微米，且 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1277666
長於結晶化作用區帶14中之氮化鎵晶種上。所形成之氮化 鎵結晶體，係以具有總厚度400微米之兩面單晶層形式獲得。 實例12 j面積爲h5平方公分。然後，於熱壓銷中添加隱克创 、.屯度（金屬鎵與14克州純度之金屬納。接著，於散壓銷工 中无填14.5克氨（5Ν)，密閉，纟入一組爐子4中，並加熱至 溫度20(TC。丨天後·於此段期間内金屬鎵請解於超臨界溶 欲中而形成可溶性形式之鎵.將熱壓鋼1加熱，以致使結晶 化作用區帶中（溫度增加至5G(^C，同時使溶解區帶中之溫 度增加至WC。所形成之壓力爲約23千巴。將熱壓鋼g 持在此等條件下’再歷經8天(參一閲目14)。由於此方法之結 果’故發生物質在溶解區帶13中之部份溶解，及氮化嫁生 將藉由HVPE方法製成之平均厚度約12〇微米之〇·5克量氮 化鎵，置於35·6互方公分容量之高壓熱壓鍋j之溶解區帶13 中。在此熱壓鍋之結晶化作用區帶W中，放置藉由方 法獲得之二顆氮化鎵晶種。此晶種具有厚度爲12〇微米且總 表面積爲1.5平方公分。然後，於熱壓鍋中添加〇·2〇克胺化 鎵與1.4克3Ν純度之金屬鈉。接著，於熱壓鍋j中充填14.6 克氨（5Ν)，密閉，放入一組爐子4中，並加熱至溫度2〇(rc。 1天後-於此段期間内胺化鎵係溶解於超臨界溶液中而形成 可落性形式之鎵-將熱壓鍋1加熱，以致使結晶化作用區帶 中之溫度增加至50CTC，同時使溶解區帶中之溫度增加至4〇〇 C。所形成之壓力爲約2·3千巴。將熱壓鍋1保持在此等條 件下’再歷經8天（亦參閲圖14)。由於此方法之結果，故發 L___-32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X297公釐) 1277666 A7 B7 五、發明説明（29 ) 生物質在溶解區帶13中之部份溶解，及氮化鎵生長於結晶 化作用區帶14中之氮化鎵晶種上。所形成之氮化鎵結晶體 係呈兩面單晶層形式，具有總厚度爲490微米。 實例13 將一個坩堝置於上文所提及之具有體積10.9立方公分之高 壓熱壓鍋中。此坩堝含有0.3克原料，呈6N純度之金屬鎵形 式。亦將全部藉由HVPE方法獲得之厚度約0.5毫米且總質量 0.2克之三顆氮化鎵晶種，懸浮於反應室中。再者，將0.5克 3N純度之金屬鈉置於熱壓鍋中；於熱壓鍋中充填5.9克氨， 然後密閉。將此熱壓鍋放入爐子中，並加熱至200°C之溫度 ，其中壓力爲約2.5千巴。1天後，使溫度增加至500°C，同 時使壓力增加至高達5千巴，並將熱壓鍋保持在此等條件 下，再歷經2天（圖15)。由於此方法之結果，故原料完全溶 解，且氮化鎵之結晶化作用係發生於晶種上。氮化鎵之兩 面過度生長單晶層之平均厚度爲約0.14毫米。在鎵末端側 ，得自（0002)平面之X-射線擺動曲線之FWHM爲43反正割， 而在氮末端側爲927反正割。 __-33- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1277666 元件符號對照表 (List of Reference Numberals for Major Parts) 序號 Reference Numberal (即元件符號或編號） 原文 中文 1 1 autoclave 熱壓鍋 2 2 opening，installation 開孔，設置 3 3 chamber 室 4 4 heating device, furnace 加熱元件，爐子 5 5 heating device — 加熱元件 6 6 cooling device 冷卻元件 7 7 screw-type blocking device 螺絲型連結元件 8 8 bed 床 9 9 steel tape 鋼帶 10 10 base 底座 11 11 pin interlock 針銷連鎖 12 12 baffle 擋板 13 13 dissolution zone 溶解區帶 14 14 crystallization zone 結晶化作用區帶 15 15 control system 控制系統 16 16 feedstock 原料 17 17 seed 晶種

Claims (1)

12776^6)91110622號專利申請案
六 中文申請專利範圍替換本卺^年12月) 申請專利範❾ 1· -種獲得含鎵氮化物結晶體之方法，其包括以下步驟： (1)提供含鎵原料、含驗金屬成份、至少-個結晶化作 用晶種、及含氮溶劑到至少一個容器中； ⑻致使該含有鹼金屬離子之本f、、六 举丁 < σ虱/谷劑成為超臨界狀 態； (III) 在第一個溫度與第一個壓力 Α、 公刀卜至少邵份溶解該含 鎵原料；及 (IV) 在第二個溫度與第二個壓力 , 公刀卜使含鎵氮化物結晶 於居結晶化作用晶種上，同時兮 丨J町邊含氮落劑係呈超臨 界狀態； 其中係符合至少一個下列標準： ⑷第二個溫度係高於第一個溫度；與 (b)第二個壓力係低於第一個壓力。 其中該至少一個容器 其中含鎵原料係在步 其中含鎵原料係在步 其+此方法係在容器 2. 根據申請專利範圍第1項之方法 為熱壓鋼。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法 驟（iv)之前至少部份溶解。 4·根據申請專利範圍第1項之方法 驟（iv)期間至少部份溶解。 5·根據申請專利範圍第1項之方法 中進行，其具有在第_個溫度下之溶解區帶，及在第一 :溫度下之結晶化作用區帶，且其中第二個溫度係高於 罘一個溫度。 6.根據申請專利範圍第5項之方法，其中在溶解區帶與結 本紙張尺度適^_ _神_) A4_21GX297公釐） 1277666 as B8 C8 --------—- ___D8 六、申請專利範園 卵化作用區帶間之溫差係經選擇，以確保在超臨界溶液 中之對流輸送。 7·=據申請專利範圍第6項之方法，其中在第二個溫度與 第一個溫度間之溫差，係為至少rc。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其中在第二個溫度與 第一個溫度間之溫差，係為5〇至15〇它。 9·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中含鎵氮化物具有 通式 AlxGa 卜 x.ylnyN，其中 〇^χ<ι，o^ysi，且 x+y < 1。 10.根據申清專利範圍第9項之方法，其中含鎵氮化物具有 通式 A1xGai-x-yInyN，其中〇$χ<〇_5 與〇Sy<0.5。 11·根據申請專利範圍第9項之方法，其中含鎵氮化物為氮 化鎵。 12.根據申請專利範圍第1項之方法，其中含鎵氮化物進一 步含有至少一種供體摻雜劑.、至少一種受體掺雜劑、至 少一種磁性摻雜劑或其混合物。 13·根據申請專利範圍第1項之方法，其中含鎵原料包含至 少一種化合物，其係選自由氮化鎵、鎵疊氮化物、鎵亞 胺化物、鎵胺基-亞胺化物、鎵氫化物、含鎵合金、金 屬鎵及其混合物所組成之群。 14.根據申印專利範圍弟13項之方法，其中含鎵原料包含金 屬鎵與氮化鎵。 15·根據申請專利範圍第13項之方法，其中原料進一步包含 銘原料、銦原料或其混合物，其中原料係選自由氮化 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ABCD 1277666 、申請專利範圍 物、疊氮化物、亞胺化物、胺基-亞胺化物、氫化物、 合金、金屬鋁及金屬銦所組成之群。 W·根據申請專利範圍第1項之方法，其中含鹼金屬成份為 至少一種金屬鹼金屬或至少一種鹼金屬鹽。 17.根據申請專利範圍第16項之方法，其中在含鹼金屬成份 中之驗金屬係為鍾、鐵、钟及絶。 18·根據申請專利範圍第17項之方法，其中在含驗金屬成份 中之鹼金屬係為鈉或鉀。 19·根據申請專利範圍第16項之方法，其中鹼金屬鹽為胺化 物、亞胺化物或疊氮化物。 2〇·根據申請專利範圍第i項之方法，其中至少一個結晶化 作用晶種之表面為含鎵氮化物之結晶層。 21·根據申請專利範圍第20項之方法，其中結晶層之含鎵氮 化物具有通式 AlxGai-x-yInyN，其中 〇sx<1，〇sy< 1，及 0 S x+y < 1。 22.根據申請專利範圍第20項之方法，其中結晶層具有位錯 密度低於106 /平方公分。 9 23·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中含氮溶劑為氨、 其衍生物或其混合物。 24·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中第一個溫度血第 二個溫度為HKTC至80CTC，且其中第二個溫度係高於第 一個溫度至少1°C 〇 25·根據申請專利範圍第24項之方法，其中第一個溫度與第 二個溫度為300°C至600°C 〇 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐]L ' ------ A B c D 1277666 六、申請專利範圍 26. 根據申請專利範圍第25項之方法，其中第一個溫度與第 二個溫度為400°C至550°C。 27. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中第一個壓力與第 二個壓力係為相同，且為1000巴（101 2kPa)至10000巴 (106kPa) 〇 28. 根據申請專利範圍第27項之方法，其中第一個壓力與第 二個壓力係為相同，且為1000巴（102kPa)至5500巴 (5.5xl02kPa) 〇 29. 根據申請專利範圍第28項之方法，其中第一個壓力與第 二個壓力係為相同，且為1500巴（1.5xl02kPa)至3000巴 (3xl02kPa)。 30. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中係進行步驟（iv)， 以致使結晶化作用係選擇性地發生在結晶化作用晶種上。 31· —種製備含鎵氮化物結晶體之方法，其包括以下步驟： (i) 提供包含至少兩種不同成份之含鎵原料、含鹼金屬 成份、至少一個結晶化作用晶種、及含氮溶劑到具 有溶解區帶與結晶化作用區帶之容器中，其中含鎵 原料係提供於溶解區帶中，而該至少一個結晶化作 用晶種係提供於結晶化作用區帶中； (ii) 接著致使含氮溶劑成為超臨界狀態； (iii) 接著在溶解區帶中，於溶解溫度與溶解壓力下，部 份溶解該含鎵原料，其中含鎵原料之第一種成份係 實質上完全溶解，而含鎵原料之第二種成份以及結 晶化作用晶種仍然保持實質上未溶解，因此獲得對 1 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1277666 C8 D8
申請專利範圍 於含鎵氮化物為未飽和之溶液； (h〇接著設定結晶化作用區帶中之條件在第二個溫度與 第二個壓力下，因此獲得對於含鎵氮化物為過飽 和，且含鎵氮化物之結晶化作用係發生在該至少一 個結晶化作用晶種上，並設定溶解區帶中之條件在 第一個溫度與第·一個壓力下，以致使含鎵原料之第 二種成份溶解； 其中係符合下列標準： ⑻第二個溫度係高於第一個溫度。 32·根據申請專利範圍第31項之方法，其中含鎵原料之第一 種成份為金屬鎵，而含鎵原料之第二種成份為氮化鎵。 33·根據申請專利範圍第31項之方法，其中係進行結晶化作 用’以致其係選擇性地發生在結晶化作用晶種上。 34.根據申請專利範圍第31項之方法，其中在溶解區帶中之 第一個溫度與第一個壓力，及在結晶化作用區帶中之第 二個溫度與第二個壓力係經選擇，因此鎵在過飽和溶液 中之濃度，於結晶化作用期間仍然保持實質上相同。 35·根據申請專利範圍第31項之方法，其中容器係在溶解區 帶與結晶化作用區帶之間包含至少一個擋板，該至少一 個擒板具有中央開孔、周圍開孔或其組合。 36· —種獲得含鎵氮化物結晶體之裝置，其包含具有内部空 間 < 熱壓鍋⑴，及包含至少一種元件（4, 5, 6)，用於加熱 該熱·壓鍋，至具有不同溫度之至少兩個區帶，其中熱壓 鋼匕含種元件，其係將該内部空間分隔成溶解區帶（13) -5- 本紙張尺度適用中國國家爾CNS)规备“聰公釐).-—---- 1277666 as B8 C8 _____— D8 六、申請專 _ ~ 與結晶化作用區帶（14)。 37·根據申請專利範圍第允項之裝置，其中該至少一種元件 係用於加熱該熱壓鍋至具有不同溫度之兩個區帶，且該 兩個區帶係與溶解區帶（13)及結晶化作用區帶（14) 一致。 38·根據申請專利範圍第允項之裝置，其中分隔内部空間之 兀件為至少一個擋板（12)，其具有至少一個開孔。 .39·根據申請專利範圍第38項之裝置，其中該至少一個擋板 (12)具有中央開孔、周圍開孔或其組合。 40·種獲知整體單晶性含鎵氮化物之方法，其中其係在熱 壓鍋中’於含有鹼金屬離子之超臨界溶劑之環境中進 行’其中用於製造該含鎵氮化物之含鎵原料，係變成溶 於孩超臨界溶劑中，以形成超臨界溶液，且含鎵氮化物 係變成自超臨界溶液結晶於晶種之表面上，在溫度高於 及/或壓力低於原料溶解在超臨界溶劑中之溫度及/或 壓力下。 41.根據申請專利範圍第4〇項之方法，其中該方法包括溶解 原料之步驟，及使超臨界溶液轉移至較高溫度及/或至 較低壓力之個別步驟。 42·根據申請專利範圍第4〇項之方法，其中該方法包括同時 產生不同溫度之至少兩個區帶之步驟，該含鎵原料係置 於較低溫度之溶解區帶中，而該晶種係置於較高溫度之 結晶化作用區帶中。 43.根據申請專利範圍第42項之方法，其中在該溶解區帶與 該結晶化作用區帶間之溫差係經控制，以確保超臨界溶 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公羡）· 1277666
A8 B8 C8 D8 液中之化學輸送。 才2申叫專利範圍第43項之方法，其中超臨界溶液中之 予輪送係經由熱壓鋼中之對流進行。 45·，據中請專利範圍第例之方法，其中在溶解區帶與結 日日化作用區帶間之溫差，係大於rc。 46.根據申請專利範圍第侧之方法，其中該含鎵氮化物具 有式 A1xGabx-yInyN，其中 〇 g χ < 1，〇 ^ y < i，〇 g x+y < 1 〇 47·:據申請專利範圍第4〇項之方法，其中該含鎵氮化物可 含有供體及/或受體及/或磁性類型之掺雜劑。 48.根據申請專利範圍第4〇項之方法，其中該超臨界溶劑含 有ΝΗ3及/或其衍生物。 49·根據申請專利範圍第4〇項之方法，其中該超臨界溶劑至 少含有鈉或鉀離子。 50·根據申請專利範圍第4〇項之方法，其中該含鎵原料基本 上由含鎵氮化物及/或其先質所組成。 51·根據申請專利範圍第5〇項之方法，其中該先質係選自由 疊氮化物、亞胺化物、胺基_亞胺化物、胺化物、氫化 物、金屬化合物及含鎵合金，以及金屬鎵所組成之群。 52.根據申請專利範圍第40項之方法，其中該晶種具有含鎵 氮化物及/或其他第XIII族元素（根據iupac，1989)之至少 一個結晶層。 53·根據申請專利範圍第40項之方法，其中該晶種具有至少 一個含鎵氮化物之結晶層，其具有位錯密度低於1〇6 / 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1277666 A8 B8 €8 D8 六、申請專利範圍 平方公分。 54·根據申請專利範圍第40項之方法，其中含鎵氮化物之結 晶化作用係在1〇〇至800°c之溫度下進行。 55·根據申請專利範圍第4〇項之方法，其中含鎵氮化物之結 晶化作用係在300至600°C之溫度下進行。 56·根據申請專利範圍第40項之方法，其中含鎵氮化物之結 晶化作用係在400至550°C之溫度下進行。 57. 根據申請專利範圍第40項之方法，其中含鎵氮化物之結 晶化作用係在100至10000巴之壓力下進行。 58. 根據申請專利範圍第40項之方法，其中含鎵氮化物之結 晶化作用係在1000至5500巴之壓力下進行。 59·根據申請專利範圍第4〇項之方法，其中含鎵氮化物之結 晶化作用係在1500至3000巴之壓力下進行。 60.根據申請專利範圍第40項之方法，其中鹼金屬離子在超 臨界溶劑中之含量係經控制.，以提供該原料以及該含鎵 氮化物之適度之溶解度。 61·根據申請專利範圍第40項之方法，其中該鹼金屬離子對 超臨界溶劑中其餘成份之莫耳比，係被控制在1: 2〇〇至 1 : 2之範圍内。 62.根據申請專利範圍第40項之方法，其中該鹼金屬離子對 .起6«界;容Μ中其餘成份之莫耳比，係被控制、在1 ·· ...100至 1 ·· 5之範圍内。 63·根據申請專利範圍第40項之方法，其中該鹼金屬離子對 超臨界落劑中其餘成份之莫耳比，係被控制在i :加至 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公羹). 1277666 έ88 C8 D8 六、申請專利範圍 1 : 8之範圍内。 64. —種獲得單晶性含鎵氮化物之裝置，其包含用於製備超 臨界溶劑之熱壓鍋（1)，裝有用於建立對流流動之設備 (2)，裝載在爐子或爐子組⑷之内部，此爐子裝有加熱（5) 及/或冷卻⑹元件。 65. 根據申請專利範圍第64項之裝置，其中該爐子或爐子組 ⑷具有高溫區帶，與該裝有加熱元件(5)之熱壓鍋⑴之 結晶化作用區帶（14) 一致，及低溫區帶，與裝有加熱（5) 及/或冷卻⑹元件之熱壓鍋⑴之溶解區帶（13) —致。 66. 根據申請專利範圍第65項之裝置，其中該爐子或爐子組 (4)具有高溫區帶，與該裝有加熱（5)及/或冷卻⑹元件 之熱壓鍋（1)之結晶化作用區帶（14) 一致，以及低溫區 帶，與裝有加熱（5)及/或冷卻⑹元件之熱壓鍋（1)之溶 解區帶（13) —致。 67. 根據申請專利範圍第65項之裝置，其中該設備（2)係以一 個水平擋板或多個水平擋板（12)之形式製成，前述檔板 具有中央及/或周圍開孔，使結晶化作用區帶（14)與溶 解區帶（13)分隔。 68. 根據申請專利範圍第65項之裝置，其中該原料（16)係置 於熱壓鍋⑴之溶解區帶（13)中，而該晶種（17)係置於結晶 化作用區帶（14)中，且超臨界溶液在區帶（13)與（14)間之 流動，係藉該設備（2)建立。 69. 根據申請專利範圍第68項之裝置，其中該溶解區帶（13) 係位於該一個水平擒板或多個水平擋板（12)上方，而該 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）· 1277666 夂、申請專利範園 ABCD 結晶化作用區帶门/[、作ά、厂、、 ， v (14)係位於孩一個水平擋板或多個水平 擒板（12)下方。 7〇· -種在熱壓物備整體單晶性含鎵氮化物之方法，其 包括以下f驟，①提供含有鹼金屬離子與呈可溶形式鎵 之超‘界氨/谷液，其方式是將含鎵原料引進含有驗金屬 離子之超臨界氨溶劑中，其中含鎵氮化物之溶解度在該 超臨界氨溶液中係顯示負溫度係數，與⑼自該超臨界氨 7合液利用溶解度之負溫度係數，使該含鎵氮化物選擇 性地結晶於晶種上。 71· —種在熱壓鍋中製備整體單晶性含鎵氮化物之方法，其 包括以下步騾，①提供含有鹼金屬離子與呈可溶形式鎵 之起臨界氨落液’其方式是將含鎵原料引進含有鹼金屬 離子之超臨界氨溶劑中，其中含鎵氮化物之溶解度在該 超臨界氨溶液中係顯示正壓力係數，與⑼自該超臨界氨 溶液，利用溶解度之正壓力係數，使該含鎵氮化物選擇 性地結晶於晶種上。 72. 根據申請專利範圍第7〇或71項之方法，其係在熱壓鍋中 製備整體單晶性含鎵氮化物者，其中該含鎵氮化物為 GaN ° 73. 根據申請專利範園第7〇或71項之方法，其係在熱壓鋼中 製備整體單晶性含鎵氮化物者，其中該驗金屬離子係選 自由Li+、Na+及K+所組成之群。 74·根據申請專利範圍第7〇或71項之方法，其係在熱壓鋼中 製備整體單晶性含鎵氮化物者，其中該驗金屬離子係以 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1277666 as B8 C8 -^--：— 、D8 ’、申請專利範園 礦物化劑形式引進，該礦物化劑係選自鹼金屬及其化合 物，譬如疊氮化物、氮化物、胺化物、胺基_亞胺化 物、亞胺化物及/或氫化物，用以形成氨鹼超臨界氨溶 /夜’其未含有卣素離子。 75· ^據申請專利範圍第7〇或71項之方法，其係在熱壓鍋中 製備整體單晶性含鎵氮化物者，其中該含鎵氮化物係溶 於該超臨界氨溶劑中，呈鎵-錯合化合物形式，含有鹼 金屬與NH3及/或其衍生物。 76·根據中請專利範圍第7()或71項之方法，其係在熱壓鋼中 製備正把單晶性含鎵氮化物者，其中在該超臨界銨溶液 中之該鎵-錯合化合物係由GaN之溶解及/或金屬^與 超臨界氨溶劑之不可逆反應而形成。 77. —種製備含有含鎵氮化物之超臨界銨溶液之方法，其包 括以下步驟’（i)藉由調整熱壓鍋中之溫度及/或壓力， 提供超臨界銨溶劑，與⑻使先質與該超臨界氨溶劑反 應，以在低於含鎵氮化物之溶解有效進行之溫度下，形 成可溶性鎵-錯合化合物。 78. 根據申請專利範圍第77項之方法，其係製備含有含鎵氮 化物之超臨界按溶液者’其中該先質與該超臨界氨溶劑 之反應步驟，係在150至300°C之溫度下進行。 79. —種控制含鎵氮化物在超臨界銨溶液中再結晶作用之方 法，其包括以下步驟，①製備含有可溶性嫁錯合化合 物之超臨界氨溶液’經由使含鎵氮化物原料在熱壓鋼中 溶解而形成，與⑼降低該含鎵氮化物在超臨界銨溶液中 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐;Γ-- 1277666 益 C8 ___ ’_； , D8 六、申請專利範圍 之溶解度，其方式是增加溫度使其高於含鎵氮化物原料 進行溶解之溫度。 80· —種控制含鎵氮化物在超臨界銨溶液中再結晶作用之方 法’其包括以下步驟，①製備含有可溶性鎵-錯合化合 物之超臨界氨溶液，經由使含鎵氮化物原料在溶解區帶 中溶解而形成，與⑼控制該超臨界氨溶液對於晶種為過 飽和’同時保持結晶化作用區帶中之溫度低於溶解區帶 之溫度。 81·根據申請專利範圍第80項之方法，其係控制含鎵氮化物 在超臨界銨溶液中再結晶作用者，其中該超臨界溶液對 於晶種為過飽和，應被保持低於其中出現含鎵氮化物之 自然成核現象之程度，於該自然成核現象中結晶化作用 係發生在結晶化作用區帶之壁與設置上以及在晶種上。 82.根據申書青專利㈣第8〇項之方法，纟係控制含嫁氮化物 在超臨界銨溶液中再結晶作用者，其中該超臨界氨溶液 對於晶種之過飽和，係藉由調整超臨界氨溶劑之壓力與 組成而加以控制D 队根據申請專利範圍第80項之方法，其係控制含嫁氮化物 在超臨界銨溶液中再結晶作用者，其中該超臨界按溶液 之過飽和’係藉由調整結晶化作用之溫度而加以控制。 84_根據申請專利範圍第如項少女、土 ^ 固罘8〇員义万去，其係控制含鎵氮化物 在超臨界按落液中再纟士晶作闲本 、 Τ丹、口日曰作用者，，其中該超臨界銨溶 視《過飽和，係藉由調整溶解區帶與結晶化作用區帶間 之溫差而加以控制。 -12- 1277666
85·根據申請專利範園第80項之古 在史臨歸一： 其係控制含鎵氮化物 =界一中再結晶作用者’其中該超臨界铵溶液 《過飽和’係藉由調整化學輸送之速率而加以控制。 紙根據中請專利_第79項之方法，其係㈣含鎵氮化物 在超臨界絲液巾再結晶作用者，其巾控龍含嫁氮化 物在超臨界叙溶液中之溶解度，係經由調整溶解區帶與 結晶化作用區帶間之對流流動而進行。 87.根據中請專利範圍第79項之方法，其係控制含鎵氮化物 在超臨界銨溶液中再結晶作用者，其中控制該含嫁氮化 物在超臨界銨溶液中之溶解度，係經由調整溶解區帶與 再結晶作用區帶間之一個擋板或多個擋板之開孔比例而 進行。 88· —種供磊晶術用之基材，尤其是供氮化物半導體層用之 基材’其係以暴晶術結晶於晶種表面上，其中基材且有 整體單晶性氮化物層，其含有鎵及視情況選用之一或多 種第XIII族元素（IUPAC，1989)，具有表面積大於2平方公 分，且具有位錯密度低於1〇6 /平方公分，而整體單晶 性氮化物層係包含至少一種鹼金屬、以及至少一種選自 Si及0所成群之供體與選自Mg及Zn所成群之受體。 89·根據申請專利範圍第88項之基材，其係供磊晶術用者， 其中含有鎵之整體單晶性氮化物層，具有通式AlxGai _χ_ yInyN，其中 0$χ<1，OSy<l，及 0$ χ+y < 1。 90·根據申請專利範圍第88項之基材，其係供磊晶術用者， 其中基材含有大於0.1 ppm量之驗金屬元素。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1277666 as B8 €8 _____—」_ D8___ 六、申請專利範園 91·根據申請專利範圍第8.8項之基材，其係供磊晶術用者， 其中含有鎵之整體單晶性氮化物層，具有不超過約 〇·1 ppm之鹵素含量。 92. 根據申請專利範圍第肋項之基材，其係供磊晶術用者， 其中含有鎵之整體單晶性氮化物層，具有大於0.05立方 公分之體積。 93. 根據申請專利範圍第⑽項之基材，其係供磊晶術用者， 其中在含有鎵之整體單晶性氮化物層中，具有得自（0002) 平面之X-射線反射之半寬度低於600反正割 (arcsec) ° 94·根據申請專利範圍第88項之基材，其係供磊晶術用者， 其中含有鎵之整體單晶性氮化物層，含有至少一種元 素’選自由Ti、Fe、Co、Cr及Ni所組成之群。 95·根據申請專利範圍第88項之基材，其係供磊晶術用者， 其中含有鎵之整體單晶性氮化物層，另外含有至少一種 供體摻雜劑及/或至少一種受體掺雜劑及/或至少一種 磁性摻雜劑、，其濃度為1〇17至1〇21 /立方公分。 %·根據申請專利範圍第88項之基材，其係供磊晶術用者， 其中含有鎵之整體單晶性氮化物層，進一步含有A1及/ 或In，且Ga對A1及/或In之莫耳比係大於〇.5。 97.根據申請專利範圍第88項之基材，其係供磊晶術用者， 其中含有鎵之整體單晶性氮化物層，係結晶於含鎵氮化 物晶種之表面上，其具有位錯密度低於106 /平方公 分。 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱). 1277666 έβ C8 D8 六、申請專利範園 98.根據申請專利範圍第88項之基材，其係供磊晶術用者， 其中含有鎵之整體單晶性氮化物層，具有位錯密度低於 104 /平方公分，且得自平面(0002)之X-射線反射之半寬 度低於60反正割（arcsec)。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）.
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