JP4726923B2 - ガリウム含有窒化物の単結晶の製造法及び装置 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、アンモノ塩基性方法(ammonobasic method)によってガリウム含有窒化物の結晶を成長させる方法、及びガリウム含有窒化物の結晶体に関する。さらに、本発明は、種々の方法を行なう設備を開示する。

窒化物に基く光電子工学機器は、堆積する窒化物層と異なるサファイヤ基板あるいは炭化珪素の基板の上に形成されている（いわゆるヘテロエピタキシ技術）。最もよく使われるＭＯＣＶＤ法では、ＧａＮをアンモニアと有機金属化合物から気相成長させるが、達成される成長率はバルク単結晶層の生成を不可能にする。バッファ層の利用は単位面積あたりの転位数を減らすが、約１０^８／ｃｍ^２未満である。窒化ガリウムのバルク単結晶を得るために他の方法も提案されている。この方法は気相ハロゲンを利用するエピタキシャル堆積からなり、ハライド気相成長（ＨＶＰＥ）［"Optical patterning of GaN films" M.K. Kelly, O. Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69(12)(1996) and "Fabrication of thin-film InGan light-emitting diode membranes" W.S. Wrong, T. Sands, Appl. Phys. Lett. 75(10)(1999)］と呼ばれる。この方法は直径２インチ（５ｃｍ）のＧａＮ基板の製造を可能にする。

しかしながら、表面の欠陥密度が約１０^７〜１０^９／ｃｍ^２であるため、それらの品質はレーザダイオードには不充分である。最近では表面の欠陥密度を低減させるために横方向成長法（ＥＬＯＧ）が利用されている。この方法では、まずサファイヤ基板上にＧａＮ層を成長させ、その上にさらに線状或いは格子状のＳｉＯ_２を堆積させる。次に、このように準備された基板に対し、ＧａＮの横方向成長が行われることによって、欠陥密度が約１０^７／ｃｍ^２となる。

窒化ガリウム及び他のXIII族(IUPAC、1989)の金属のバルク結晶の成長は非常に異なる。窒化物が金属とＮ２へ分解するために、溶融物からの標準的な結晶化方法と昇華方法は適用できない。ＨＮＰ法［"Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides" S. Porowski et al., Inst. Phys. Conf. Series, 137, 369(1998)］においては、この分解は高圧窒素に使用によって阻害される。結晶の成長は溶解したガリウムの中で、つまり液相で行なわれ、１０ｍｍ程度のＧａＮ平板（platelet）を製造する。ガリウム内に充分な窒素溶解度を得るには、温度が約１５００℃及び窒素の圧力が１５kbar必要である。

窒化物の成長工程中の温度と圧力を低下させるために、超臨界アンモニアの利用が提案されている。ピータース(Peters)は、窒化アルミニウムのアンモノ熱合成について記載している［J. Cryst. Growth 104, 411-418(1990)］。特にロベルト・ドヴィリニスキ等(R. Dwilinsli et al.)は、ガリウムとアルカリ金属アミド（ＫＮＨ_２又はＬｉＮＨ_２）を含有するアンモニアの合成によって微細なＧａＮ結晶を成長させることが可能であると示唆した。その方法は、反応温度が５５０℃以下、圧力が５kbar以下で行なわれ、約５μｍの大きさの結晶を成長させた［"AMMONO method of BN,AIN, and GaN synthesis and crystal growth", Proc, EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.mrs.org/3/25］。また、アミド（ＫＮＨ２）及びハロゲン（ＫＩ）からなるミネラライザーと共に、微細なＧａＮ結晶がフィードストックとして使用される他の超臨界アンモニア方法が、窒化ガリウムの再結晶のためにも提供された［"Crystal growth of gallium nitride in supercritical ammonia" J.W.Kolis et al., J. Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)］。再結晶工程は４００℃及び３．４kbarで行なわれ、０．５ｍｍ程度のＧａＮ結晶が得られた。類似した方法が Mat. Res. Soc. Symp. Proc, Vol. 495, 367-372(1998) by J.W.Kolis et al. にも記載されている。しかしながら、これらの超臨界アンモニア方法の利用は、超臨界溶液中に化学輸送作用が見られないので、バルク単結晶は製造されず、特にシード上の成長はなされていない。よって、ガリウム含有窒化物結晶を製造するために改良方法が必要となる。

光学半導体素子の寿命特性は、主に光学活性層の結晶性、特に表面転位密度に依存する。ＧａＮ系レーザダイオードの場合は、ＧａＮ基板層の転位密度を１０^６／ｃｍ^２未満に低減することが好ましいが、それは従来の方法を使って達成することは大変困難である。よって光電子光学の基板としての利用に好適な品質を有するガリウム含有窒化物結晶が必要であった。

本発明の目的は、添付した特許請求の範囲に主張されている。特に、一つの実施態様において、本発明は次の工程からなるガリウム含有窒化物結晶を成長させるための方法に言及する。
（ｉ）少なくとも一つの容器に、ガリウム含有フィードストック、アルカリ金属含有組成物、少なくとも一つのシード及び窒素含有溶媒を投入し、
（ii）窒素含有溶媒を超臨界状態にし、
（iii）第１の温度と圧力で、ガリウム含有フィードストックを少なくとも部分的に溶解し、さらに、
（iv）窒素含有溶媒が超臨界状態にある間、第２の温度と圧力で、ガリウム含有窒化物を結晶化するガリウム含有窒化物結晶を成長させる方法であって、少なくとも次の基準の一つが満たされる。
（ａ）第２の温度は第１の温度よりも高い。
（ｂ）第２の圧力は第１の圧力よりも低い。

第２の実施態様に、以下の工程からなるガリウム含有窒化物結晶の成長方法が記載されている。
（ｉ）溶解領域と結晶化領域を有する容器に、少なくとも２つの異なる組成物からなるガリウム含有フィードストック、アルカリ金属含有組成物、少なくとも一つのシード及び窒素含有溶媒を投入することによって、ガリウム含有フィードストックは溶解領域に配置され、少なくとも一つのシードは結晶化領域に配置され、
（ii）次に窒素含有溶媒を超臨界状態にし、
（iii）続いて溶解領域の溶解温度と圧力でガリウム含有フィードストックの一部を溶解することによって、ガリウム含有フィードストックの第１の組成物はほとんど完全に溶解し、シードと同様にガリウム含有フィードスックの第２の組成物はほとんど溶解しないままであることによって、ガリウム含有窒化物の不飽和溶液又は飽和溶液が得られ、
（iv）次に第２の温度と圧力に結晶化領域の条件を設定することによって、ガリウム含有窒化物の過飽和が得られ、
ガリウム含有窒化物の結晶が少なくとも一つのシード上に生じ、同時に第１の温度と圧力に溶解領域の条件を設定することによって、ガリウム含有フィードストックの第２の組成物を溶解させ、ここで、第２の温度が第１の温度より高いガリウム含有窒化物結晶の成長方法である。

これらの方法の一つによって得られるガリウム含有窒化物結晶もまた記載されている。さらなる本発明の目的は、表面積が２ｃｍ^２以上で転位密度が１０^６／ｃｍ^２未満であるガリウム含有窒化物結晶及び少なくとも２００μｍの厚さで５０arcsec未満の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）を有するガリウム含有窒化物結晶を提供することである。

本発明はまた、内部空間を有するオートクレーブ１と、異なる温度の少なくとも２つの領域で、前記オートクレーブを加熱するための少なくとも一つの装置４，５とからなる設備であって、前記オートクレーブは内部空間が溶解領域１３と結晶化領域１４とに分かれる装置からなり、ガリウム含有窒化物結晶を成長させる設備を提供する。

さらに別の実施態様においては、本発明はオートクレーブ内でバルク単結晶ガリウム含有窒化物を成長させる方法が開示されており、アルカリ金属イオンと共にガリウム含有窒化物を含む超臨界アンモニア溶液を供給する工程と、溶解度の負の温度係数によって及び／又は溶解度の正の圧力係数によって前記超臨界アンモニア溶液からシード上に選択的に前記ガリウム含有窒化物を再結晶させる工程とからなる。

さらにまた、本発明は、超臨界アンモニア溶液中のガリウム含有窒化物の再結晶を制御する方法であって、オートクレーブにアルカリ金属及びＮＨ_３溶媒と共にガリウム錯体化合物の形態をとるガリウム含有窒化物を含む超臨界アンモニア溶液を供給する工程と、ガリウム含有窒化物結晶が溶解する温度より低い温度で、及び／又はガリウム含有窒化物結晶が溶解する圧力より高い圧力で、超臨界アンモニア溶液への前記ガリウム含有窒化物の溶解度を減少させる工程とからなる方法がまた開示されている。

本発明において、ガリウム含有化合物とは、ガリウムの窒化物とXIII族（IUPAC、1989による）の他の元素を意味する。限定するものではないが、二元化合物ＧａＮ、ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮのような三元化合物及びＡｌＩｎＧａＮが含まれる（前記化学式は窒化物の組成を示すだけのものである。それらの相対量を示すことを意図するものではない。）。

バルク単結晶ガリウム含有窒化物とは、例えば、ＭＯＣＶＤまたはＨＶＰＥ等のエピタキシャル方法によってＬＥＤ又はＬＤのような光および電子デバイスを形成することができるガリウム含有窒化物製の単結晶基板を意味する。

超臨界溶媒とは、超臨界状態の流体を意味する。溶媒自身に加えて他の組成物を含めることもできるが、これらの組成物が超臨界溶媒の機能に実質的に影響を与えたり阻害しないときに限られる。とりわけ、溶媒はアルカリ金属イオンを含むことができる。

超臨界溶液とは、ガリウム含有フィードストックの溶解から生じる溶解可能な形態（soluble form）のガリウムを含有する場合に超臨界溶媒に対して使われる。

ガリウム含有フィードストックの溶解とは、前記フィードストックが超臨界溶媒に対し溶解可能な形態のガリウム、例えばガリウム錯体化合物の形態をとる（可逆性又は非可逆性の）過程をいう。

ガリウム錯体化合物とは、ＮＨ_３又はその誘導体ＮＨ_２、ＮＨ_２のような配位子がガリウム原子を配位中心として取囲む錯体化合物である。

溶解度の負の温度係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の減少関数（monotonically decreasing function）で表されることを意味する。同様に、溶解度の正の圧力係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の増加関数で表されることを意味する。我々の研究では、アンモニアのような超臨界窒素含有溶媒におけるガリウム含有窒化物の溶解度は少なくとも３００から６００℃に渡る温度領域、そして１から５．５kbarの圧力範囲で負の温度係数および正の圧力係数を有することが見出されている。

ガリウム含有窒化物に対する超臨界溶液の過飽和とは、前記溶液中での溶解可能な形態のガリウムの濃度が平衡状態の濃度、すなわち溶解度より高いことを意味する。閉鎖系でのガリウム含有窒化物の溶解の場合、このような過飽和は温度の増加及び／又は圧力の減少により到達させることができる。

自発的結晶化（Spontaneous crystallization）は、過飽和の超臨界溶液からガリウム含有窒化物の核形成及び成長が、成長が望まれるシードの表面以外のオートクレーブ内のいずれのサイトにも起る望ましくない工程をいう。自発的結晶化はまた、シード（crystallization seed）の表面上での核形成及び異なる方向性の成長を含む。

シードへの選択的結晶化とは、自発的成長なく、結晶化がシード上で行なわれる工程を意味する。
オートクレーブとは、本発明によるアンモノ塩基性方法を行なう反応室を有する閉鎖系容器を意味する。

本発明は、大きいサイズで高品質のガリウム含有窒化物単結晶を提供することができる。そのようなガリウム含有窒化物結晶は２ｃｍ^２を超える表面積及び１０^６／ｃｍ^２未満の転位密度を有する。少なくとも２００μｍ（好ましくは少なくとも５００μｍ）の厚さ及び５０arcsec以下のＦＷＨＭを有するガリウム含有窒化物結晶も得ることができる。結晶化条件によっては、本発明の方法を利用して、０．０５ｃｍ^３好ましくは０．１ｃｍ^３を超える量のガリウム含有窒化物結晶を得ることが可能である。

先に説明したように、ガリウム含有窒化物結晶は、窒化ガリウムと任意でXIII族の他の元素の結晶である（本明細書中、族の番号は1989年のIUPAC会議により与えられたものである。）。これらの化合物は化学式Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ，ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１（好ましくは０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）で表すことができる。好ましい実施態様において、ガリウム含有窒化物は窒化ガリウムであるけれども、他の好ましい実施態様において、例えばガリウム原子の５０mol.-%までは１種類以上のVIII族の他の原子（特にＡｌ及び／又はＩｎ）に代えることができる。

ガリウム含有窒化物は、例えば基板の光学的、電気的及び磁気的性質を変えるために、少なくとも一種のドナー、少なくとも一種のアクセプタ及び／又は少なくとも一種の磁気性のドーパントをさらに含有してもよい。ドナードーパント、アクセプタードーパント及び磁気性のドーパントは当該技術分野で周知であり、望ましい基板の特性によって選択することができる。ドナードーパントはＳｉ及びＯからなる群から選択するのが好ましい。アクセプタードナーとしてはＭｇ及びＺｎが好ましい。周知の磁気性のドーパントであれば本発明の基板に含むことができる。好ましい磁性ドーパントとしてはＭｎ、及びＮｉ及びＣｒであることができる。ドーパントの濃度は当該技術分野で周知のものであり、希望の窒化物の目的用途による。これらのドーパントの典型的な濃度は１０^１７〜１０^２１／ｃｍ^３の範囲である。オートクレーブにフィードストックの一部としてドーパントを添加する代りに、本発明の工程中に溶ける微量のオートクレーブ材料からドーパントをガリウム含有窒化物結晶に含めることができる。例えば、オートクレーブがニッケル合金製であれば、ニッケルをガリウム含有窒化物結晶に含めることができる。

成長工程により、ガリウム含有窒化物結晶はまた、通常約０．１ppmを超える量のアルカリ元素を含むこともできる。ガリウム含有窒化物に不利益な影響を与えるガリウム含有窒化物中のアルカリ金属の濃度を特定することは困難であるが、アルカリ元素含有量が１０ppm未満に維持されるのが一般的に望ましい。

ハロゲンがガリウム含有窒化物に存在することも可能である。ハロゲンはミネラライザーの組成物として意図的に、或いはミネラライザー又はフィードストックの不純物として非意図的にでも導入することができる。ガリウム含有窒化物結晶のハロゲン含有量は、約０．１ppm未満の範囲に維持されるのが通常望ましい。

本発明の方法は、超臨界結晶化方法であり、第１の温度と第１の圧力での溶解工程と、第２の温度と第２の圧力での結晶化工程との少なくとも２つの工程を含む。通常、高い圧力及び／又は高い温度が必要とされるので、本発明の方法はオートクレーブ内で行なわれるのが好ましい。溶解工程と結晶化工程の２つの工程は、同じ反応器の中で、別々に行なうことも、或いは少なくとも部分的に同時に行なうこともできる。

２つの工程を別々に行なうために、単一の反応器で行なうことができるが、溶解工程は結晶化工程の前に行なわれる。この実施態様においては、反応器は単一のチャンバという従来の構造を有することができる。２段階実施態様という本発明の方法は、一定圧力で２つの異なる温度を利用して、或いは一定温度で２つの異なる圧力を利用して行なうことができる。２つの異なる圧力と２つの異なる温度を利用することも可能である。圧力と温度の的確な値はフィードストック、提供される特定の窒化物及び溶媒によって選択されるべきである。圧力は１〜１０kbar、好ましくは１〜５．５kbar、さらに好ましくは１．５〜３kbarの範囲にあるのが一般的である。温度は、通常１００℃〜８００℃、好ましくは３００℃〜６００℃、さらに好ましくは４００℃〜５５０℃の範囲にある。２つの異なる圧力が採用されるなら、圧力差が０．１kbar〜９kbar、好ましくは０．２kbar〜３kbar
であるべきである。しかしながら、溶解と結晶化が温度によって制御されるなら、温度差は少なくとも１℃、好ましくは５℃〜１５０℃であるべきである。

好ましい実施態様において、溶解工程と結晶化工程は同じ容器の中で少なくとも部分的に同時に行なわれる。そのような実施態様では、圧力は容器内で実質的に均一であり、一方で溶解領域と結晶化領域の温度差は少なくとも１℃、好ましくは５℃〜１５０℃である。さらに、対流によって起る超臨界溶液内の化学輸送を確保するために、溶解領域と結晶化領域の温度差は制御されるべきである。

好ましい容器の可能な構造が図９に示されている。以下の内容を簡潔に容易に理解するために、本方法は、好ましい実施態様に関して特に説明する。しかしながら、明細書や請求の範囲に沿った原理が守られる限り、本発明は異なる容器構造物で行うこともできる。

本発明の好ましい実施態様において、本発明は内部空間を有するオートクレーブ１と、異なる温度を持つ少なくとも２つの領域で、前記オートクレーブを加熱するための少なくとも一つの装置４，５とからなる設備内で行われ、前記オートクレーブは内部空間が溶解領域１３と結晶化領域１４とに分ける装置からなる（以下、”分割装置”又は”取付装置”とも呼ぶ。）。異なる温度のこれら２つの領域は、溶解領域１３と結晶化領域１４に一致するのが好ましい。例えば、オートクレーブの内部空間を分割する装置は、少なくとも一つの開口部２を有する少なくとも一つのバッフル１２でもよい。具体例は、中央開口部、円周開口部又はそれらを組合せた開口部を有する複数のバッフルである。開口部２の大きさは、領域間の輸送を可能にするのに十分に大きく、しかし反応器中の温度勾配を維持するのに十分に小さくするべきである。開口部の適切な大きさは反応器の大きさおよび構造によって決まり、当該技術者によって簡単に決定することができる。

ある実施態様では、２つの異なる加熱装置を用いることも可能であり、その位置は溶解領域１３と結晶化領域１４に対応させることが好ましい。しかしながら、第１及び第２の加熱装置の間に冷却手段６を設け、上記分割装置とほぼ同じ位置に配置することにより、溶解状態にあるガリウムの溶解領域１３から結晶化領域１４への輸送をさらに促進できることがわかっている。冷却手段６は、液体冷却（例えば水冷）や好ましくはファン冷却（fan cooling）とすることができる。加熱装置は、電力駆動することができ、誘導加熱であっても良いし、より好ましくは、抵抗体による加熱であっても良い。加熱冷却加熱の配置によって、オートクレーブ内に所望の温度分布を形成できる可能性が大きくなる。例えば、そのような配置によれば、結晶化領域１４の大部分において温度勾配を小さくし、かつ溶解領域１３の大部分でも温度勾配を小さくしながら、バッフル１２の部分で大きな温度勾配をつけることが可能になる。

本件発明の方法を実施する場合、ガリウム含有フィードストック、アルカリ金属含有成分、少なくとも１つのシード、及び窒素含有溶媒を、少なくとも１つの容器に供給する。上記の好ましい装置においては、ガリウム含有フィードストック１６を溶解領域１３に置き、少なくとも１つのシード１７を結晶化領域１４に置く。アルカリ金属含有成分も溶解領域に置くことが好ましい。そして、窒素含有溶媒を容器に加え、その後に容器を密閉する。続いて、窒素含有溶媒を、例えば加圧及び／又は加熱することによって超臨界状態に移行させる。

本件発明において、ガリウムを含有するいかなる材料でも、それが本件発明の条件下において超臨界溶媒に溶解可能であれば、ガリウム含有フィードストックとして使用することができる。典型的には、ガリウム含有フィードストックは、少なくともガリウムを含み、好ましくはアルカリ金属、他のXIII族元素、窒素及び／又は水素を含んだ単一物質又は混合物質であり、例えば、ガリウムの金属、合金又は金属間化合物、水素化物、アミド、イミド、アミドイミド、アジ化物等である。窒化ガリウムＧａＮ，Ｇａ（Ｎ_３）_３のようなアジド、Ｇａ_２（ＮＨ）_３のようなイミド、Ｇａ（ＮＨ）ＮＨ_２のようなアミドイミド、Ｇａ（ＮＨ_２）_３のようなアミド、ＧａＨ_３のような水素化物、ガリウム含有合金、金属ガリウム、及びこれらの混合物からなる群から好適なガリウム含有フィードストックを選択しても良い。好ましいフィードストックは、金属ガリウム、窒化ガリウム、及びこれらの混合物である。最も好ましいフィードストックは、金属ガリウムと窒化ガリウムである。もしガリウム以外のXIII族元素がガリウム含有窒化物結晶に含ませる場合、ガリウムとそのXIII族元素を含む対応化合物又は混合物を使用することができる。基板にドーパント等や他の添加物含ませたい場合、それらの前駆体をフィードストックに加えても良い。

フィードストックの形態は特に限定されず、１個又は複数の小片でも良いし、粉末状でも良い。フィードストックが粉末状である場合、個々の粉末粒子が溶解領域から結晶化領域に移動しないように注意が必要である。結晶化領域では、フィードストック粉末が不規則な結晶化を生じる場合がある。フィードストックが１又は複数の小片であり、フィードストックの表面積がシードの表面積よりも大きなことが好ましい。

本件発明において用いる窒素含有溶媒は、超臨界流体となり得ることが必要である。蝶臨界流体中では、アルカリ金属の存在下でガリウムが溶解することができる。好ましい溶媒は、アンモニア、アンモニアの誘導体、又はこれらの混合物である。好適なアンモニアの誘導体として、例えばヒドラジンが挙げられる。最も好ましい溶媒は、アンモニアである。反応器の腐食を抑制し、副反応を防ぐために、例えばハライド等のハロゲンを反応容器に意図的に加えないようにした方が良い。出発物質中の不可避的な不純物としてであれば、微量のハロゲンをシステムに加えても良いが、ハロゲンの量を可能な限り低く押さえるよう注意を払う必要がある。アンモニア等の窒素含有溶媒を使用するので、フィードストックに窒素化合物を含ませることは必要ではない。溶媒から窒化物形成に必要な窒素が供給されるので、金属ガリウム（又はアルミニウム又はインジウム）をフィードストックとして用いることができる。

ガリウム及びXIII族中の対応元素及び／又はこれらの化合物といったガリウム含有フィードストックの溶解度は、少なくとも１種のアルカリ金属含有成分が溶解助剤（ミネラライザ:mineralizer）として存在することにより、飛躍的に向上することがわかった。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが好ましく、中でも、ナトリウムとカリウムが特に好ましい。ミネラライザは、単体で、好ましくは化合物（塩など）の形で超臨界溶媒に加えることができる。一般に、ミネラライザの選択は、そのプロセスに採用する溶媒によって変わる。我々の発明によれば、イオン半径の小さなアルカリ金属では、大きなイオン半径を持ったアルカリ金属に比べて、ガリウム含有窒化物の超臨界溶媒への溶解度が低くなる。例えば、ミネラライザが塩などの化合物である場合、ＭＨ等のアルカリ金属水素化物、Ｍ_３Ｎ等のアルカリ金属窒化物、ＭＮＨ_２等のアルカリ金属アミド、Ｍ_２ＮＨ等のアルカリ金属イミド、又はＭＮ_３等のアルカリ金属アジドとすることが好ましい（ここでＭはアルカリ金属）。ミネラライザの濃度は特に限定されず、フィードストック（出発物質）とガリウム含有窒化物（最終物質）の両方の溶解度が適切になるように選択すれば良い。ミネラライザの濃度は、通常であれば金属イオンモル数は溶媒モル数に対して（モル比）1:200から1:2の間である。好ましい実施形態では、ミネラライザ濃度は金属イオンモル数が溶媒モル数に対して1:100から1:5の間であり、より好ましくは1:20から1:8の間である。

プロセス中にアルカリ金属イオンが存在すると、製造した基板にアルカリ金属が含まれる場合がある。アルカリ金属量が0.1ppm以上、若しくは10ppm以上となることもあり得る。しかしながら、そうした量のアルカリ金属は、基板の性質に有害な影響を与えない。500ppmものアルカリ金属が含まれていても、本件発明による基板の特性（operational parameter）は満足できるものであることがわかった。

溶解したフィードストックは、低溶解度条件となる結晶化工程において、容器中に設置されたシード上に結晶化する。本件発明に係るプロセスによれば、単結晶ガリウム含有窒化物をシード上にバルク成長させることができ、特に、化学量論比のガリウム含有窒化物をバルク単結晶層としてシード上に形成することができる。

本件発明では種々の結晶をシードとして使用することができるが、シードの化学的、結晶学的性質が所望するガリウム含有窒化物のバルク単結晶に似ていることが好ましい。従って、好ましいシードには、ガリウム含有窒化物の結晶層が含まれる。溶解したフィードストックの結晶化を促進するために、シードの転位密度が１０^６／ｃｍ^２よりも小さなことが好ましい。一般に、シードが８×８ｍｍ^２以上の表面積を有し、100μm以上の厚さを有することが好ましく、そのようなシードは例えばHVPE法によって得ることができる。

容器に出発物質を導入し、窒素含有溶媒を超臨界状態にした後に、第１温度と第１圧力において、ガリウム含有フィードストックの少なくとも一部がオートクレーブの溶解領域に溶解する。第２温度と第２圧力において、窒素含有溶媒が超臨界状態にある状態で、ガリウム含有窒化物がシード（例えば、オートクレーブの結晶化領域にある）の上に結晶化する。ここで第２温度は第１温度よりも高く、かつ／又は第２圧力は第１圧力よりも低い。溶解と結晶化のステップが同一容器内で同時に起こる場合、第２圧力は本質的に第１圧力に等しい。

これが可能であるのは、本件発明の条件においてアルカリ金属イオンの存在下、ガリウム含有窒化物の溶解度が負の温度係数と正の圧力係数を示すからである。理論には拘束されないが、次のようなプロセスが進行すると推定される。溶解領域では、ガリウム含有フィードストックが溶解し、窒素含有溶媒がガリウム含有窒化物によって飽和しないように温度と圧力が選択される。結晶化領域では、溶解領域とほぼ同じ濃度のガリウムが含まれているが、溶液がガリウム含有窒化物によって過飽和となるように温度と圧力が選択される。従って、ガリウム含有窒化物がシード上へ結晶化する。この様子を図１５に示す。例えば、温度勾配、圧力勾配、濃度勾配、溶解したフィードストックと結晶化した生成物の化学的又は物理的性質の違い等のために、ガリウムが溶解可能な状態で溶解領域から結晶化領域に輸送される。本件発明では、これを超臨界溶液中におけるガリウム含有窒化物の「化学輸送」と称する。溶解可能な状態におけるガリウムは、Ｇａ原子が配位中心にあり、例えばＮＨ_３やその誘導体（例えばＮＨ_２ ⁻、ＮＨ^２−等）の配位子によって囲まれた錯体化合物であると推定される。

この理論は、ＧａＮと同様にＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の全てのガリウム含有窒化物に適用することができる（これらの化学式は、窒化物の構成元素を示すことのみを意図したものであり、それらの相対量を示すことは意図していない）。窒化ガリウム以外の窒化物の場合、アルミニウム及び／又はインジウムが溶解可能な状態で超臨界溶液中に存在している必要がある。

本件発明の好ましい実施形態によれば、ガリウム含有フィードストックは少なくとも２つのステップで溶ける。この実施形態では、一般にはガリウム含有フィードストックが溶解度が異なる２種類の出発物質を含む。溶解度の差は、化学的に（例えば、２種の異なる化合物によって）、若しくは物理的に（例えば、同じ化合物を２種類の形態、例えば表面積を異らせたり、微結晶粉末と大きな結晶にする）つくることができる。好ましい実施形態では、ガリウム含有フィードストックは、異なる速度で溶ける２種の化合物、例えば、金属ガリウムと窒化ガリウムを含む。第１溶解ステップでは、ガリウム含有フィードストックの第１成分が、溶解領域において、ある溶解温度と溶解圧力で実質的に完全に溶ける。その溶解温度と溶解圧力は、溶解領域にのみ設定されるか、好ましくは容器全体に設定されるのであるが、ガリウム含有フィードストックの第２成分とシードが実質的に溶解せずに残るよう設定される。この第１溶解ステップの結果、ガリウム含有窒化物が不飽和かせいぜい飽和（好ましくは不飽和）した溶液となる。例えば、このときの溶解温度を、100℃から350℃、好ましくは150℃から300℃にすることができる。また、このときの溶解圧力は、0.1kbarから5kbar、好ましくは0.1kbarから3kbarとすることができる。

続いて、結晶化領域を第２温度と第２圧力に設定し、ガリウム含有窒化物を過飽和となり、ガリウム含有窒化物が少なくとも１つのシード上に結晶化するようにする。同時に、溶解領域を第１温度と第１圧力（好ましくは第２圧力と同一）にし、ガリウム含有フィードストックの第２成分が溶解するようにする（第２溶解ステップ）。上記したように、第２温度を第１温度よりも高く、かつ／又は第２圧力を第１圧力よりも低くし、溶解度の負の温度係数及び／又は溶解度の正の圧力係数による利点が結晶化に得られるようにする。第１温度は、上記の溶解温度よりも高いことが好ましい。第２溶解ステップと結晶化ステップの間は、システムを定常状態にして、超臨界溶液中のガリウム濃度が実質的に一定となるように、即ち、単位時間あたりにおけるガリウムの溶解量が同じ単位時間における結晶化量とほぼ同じになるようにすべきである。このことによって、特に高品質で大きなサイズのガリウム含有窒化物結晶を成長させることができる。

結晶化ステップと第２溶解ステップの典型的な圧力は、1から10kbarの間であり、好ましくは1から5.5kbar、さらに好ましくは1.5から3kbarである。温度は通常であれば100から800℃の間であり、好ましくは300から600℃、より好ましくは400から550℃である。温度差は少なくとも1℃はつけるべきであり、好ましくは5から150℃にする。上述の通り、溶解領域と結晶化領域の温度差は、対流によって起こる超臨界溶液中の化学輸送を保証できるよう制御すべきである。

本件発明のプロセスでは、結晶化は容器の壁ではなく、シード上に選択的に起こすべきである。従って、結晶化領域においてガリウム含有窒化物を超臨界溶液に過飽和させる程度は、自発的結晶化レベル、即ち、自発的な結晶化が起こるレベルよりも低く制御すべきである。自発的結晶化レベルでは、オートクレーブの壁で結晶化が起こり、及び／又はシード上で非配向な（disoriented）成長が進む。上記のような過飽和度の制御は、化学輸送速度及び／又は結晶化温度及び／又は結晶化圧力を調整することによって達成できる。化学輸送は、溶解領域から結晶化領域への対流速度に関連しており、対流速度は、溶解領域と結晶化領域の間の温度差や溶解領域と結晶化領域の間にあるバッフルの開口サイズ等によって制御できる。

実施した試験によれば、得られた最良のバルク単結晶窒化ガリウムの転位密度はほぼ１０^４／ｃｍ^２であり、かつ、（０００２）面でのX線ロッキングカーブの半値全幅（FWHM）は60arcsec未満であった。これらの結晶は、光半導体デバイスにとって適した品質と信頼性を有している。本件発明のガリウム含有窒化物は、典型的にはウルツァイト構造を有している。

本件発明において用いるフィードストック材料を、上述の方法と同じような方法によって作製しても良い。本件発明の方法は、
(i) ガリウム含有フィードストックと、アルカリ金属含有成分と、少なくとも１つのシードと、窒素含有溶媒とを、少なくとも１の領域を持った容器に供給する工程と、
(ii) 次に、窒素含有溶媒を超臨界状態にする工程と、
(iii) 次に、ガリウム含有フィードストック（例えば、金属ガリウム又はアルミニウム又はインジウム、好ましくは金属ガリウム）を、ガリウム含有フィードストックが実質的に完全に溶解し、シードが実質的に溶解しないで残る溶解温度と溶解圧力で溶解させ、ガリウム含有窒化物の不飽和溶液を得る工程と、
(iv) 次に、上記容器の少なくとも一部の条件を第２温度と第２圧力に設定して、ガリウム含有窒化物を過飽和にし、ガリウム含有窒化物を少なくとも１つのシード上に結晶化させる工程とを備え、
上記第２温度が上記溶解温度よりも高いことを特徴とする。

この実施形態でも、個々の成分、プロセス、パラメータ等に関して述べた事項が適用できる。好ましくは、この実施形態の結晶化ステップの間は、容器全体の条件を第２温度と第２圧力に設定する。

ガリウム含有窒化物は、ＫＮＨ_２等のアルカリ金属又はその化合物を導入すれば、超臨界窒素含有溶媒（例えばアンモニア）中で良好な溶解度を示す。図１は、超臨界溶媒中における400及び500℃の温度における圧力に対するガリウム含有窒化物の溶解度を示し、ここで、溶解度はモルパーセント：Sm≡GaN溶媒：（ＫＮＨ_２＋ＮＨ_３）100％で定義される。ここでは、ＫＮＨ_２をモル比Ｘ（≡ＫＮＨ_２：ＮＨ_３）0.07だけ含む超臨界アンモニアを溶媒とする。この場合、Ｓｍは温度、圧力、ミネラライザのモル比という３つのパラメータだけの関数（smooth function）とする（即ち、Ｓｍ＝Ｓｍ(T,p,x））。Smの微小変化は次のように表すことができる。
ここで、偏微分（例えば、(∂Ｓｍ／∂Ｔ)｜p.x）によって、変数（例えばＴ）によるＳｍの変動が決まる。本件明細書では、偏微分のことを「係数（coefficient）」と称する（例えば、(∂Ｓｍ／∂Ｔ)｜p.xは、「溶解度の温度係数」又は「温度係数」と称する）。

図１のグラフに示すように、溶解度は圧力によって増し、温度によって減少する。このことは、溶解度が負の温度係数と正の圧力係数を有することを意味している。このような特徴がある結果、ガリウム含有窒化物を高溶解度条件で溶解し、次に低溶解度条件で結晶化することにより、バルク単結晶のガリウム含有窒化物を得ることが可能となる。特に、温度係数が負であることにより、温度勾配の存在下で、低温の溶解領域から高温の結晶化領域に溶解したガリウムを化学輸送することが可能となる。

本件発明の方法によれば、バルク単結晶のガリウム含有窒化物結晶をシード上に結晶化させることができ、特に、化学量論比のガリウム含有窒化物を、ガリウム含有窒化物シード上に成長したバルク単結晶層の形で得ることができる。このような単結晶はアルカリ金属イオンを含む超臨界溶液中で得られるため、得られた単結晶は0.1ppm以上のアルカリ金属を含む可能性がある。超臨界溶液の持つ純粋に基本的な性質は維持することが望ましいため、主として装置の腐食を防止するために、溶媒中にハロゲン化物を意図的に添加しないことが好ましい。本件発明のプロセスによれば、一部のガリウム（例えば、5から50mol％）がＡｌ及び／又はＩｎで置換したバルク単結晶ガリウム含有窒化物結晶を提供することもできる。さらに、バルク単結晶のガリウム含有窒化物結晶にドナー及び／又はアクセプタ及び／又は磁性ドーパント（magnetic dopant）を添加しても良い。これらのドーパントによって、ガリウム含有窒化物結晶の光学的、電気的、磁気的性質を変えることができる。他の物理特性について言えば、バルク単結晶ガリウム含有窒化物結晶の転位密度は１０^６／ｃｍ^２より小さく、好ましくは１０^５／ｃｍ^２より小さく、最も好ましくは１０^４／ｃｍ^２より小さくできる。また、（０００２）面におけるX線ロッキングカーブの半値全幅は、600arcsecより小さく、好ましくは300arcsecより小さく、最も好ましくは60arcsecより小さくすることができる。得られるバルク単結晶窒化ガリウムで最良のものであれば、転位密度を１０^４／ｃｍ^２より小さくし、同時に（０００２）面におけるX線ロッキングカーブの半値全幅を60arcsecよりも小さくできる。

本件発明によって得られたガリウム含有窒化物結晶は結晶品質が優れるため、窒化物ベースのオプトエレクトロニクス半導体デバイス、特にレーザダイオードに用いることができる。

以下の実施例は、本件発明を説明するためのものであり、本件発明を制限する趣旨に理解してはならない。
（実施例）

転位密度は、いわゆるＥＰＤ法（エッチピット密度：etch pit density)及びマイクロスコープを利用するその後の評価によって測定することができる。
Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭはＸ線回折分析によって決定することができる。

オートクレーブ内の温度を容易に測定することは不可能なので、超臨界状態下で利用する間は、オートクレーブ内の温度は次の方法によって予測または評価された。オートクレーブの外側で、溶解領域と結晶化領域の近くに熱電対が備えられた。較正のために、追加の熱電対を空のオートクレーブ内部に導入し、溶解領域と結晶化領域に配置した。次に空のオートクレーブは、段階的に種々の温度に加熱され、オートクレーブの内側と外側の熱電対の温度の値が測定され集計された。例えば、空のオートクレーブの内側で結晶化領域の温度が５００℃に決定され、溶解領域の温度が４００℃であれば、外側の熱電対で測定された温度はそれぞれ４８０℃及び３９５℃である。超臨界状態下でもまた、結晶化／溶解領域における温度が５００℃／４００℃であれば、外側の熱電対によって４８０℃／３９５℃の温度が測定されることが推測される。現実には２つの領域間の温度差は、超臨界溶液の熱伝達を有効にするためにより小さくできる。

坩堝２台を容積１０．９ｃｍ^３の高圧オートクレーブに導入した。オートクレーブは、公知のデザイン［H. Jacobs, D. Schmidt, Current Topics in Materials Science, vol. 8, ed. E. Kaldis (North-Holland, Amsterdam, 1981), 381]により設計されたものである。一方の坩堝に、フィードストックとしてＨＶＰＥ法で生成された厚み０．１ｍｍのＧａＮ薄板を０．４ｇ配置し、もう一方に、厚み２倍、重量０．１ｇのＧａＮシードを配置した。シードはまた、ＨＶＰＥ法によって得られた。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムが０．７２ｇ投与され、さらに４．８１ｇのアンモニアが投与された後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入し、４００℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は２kbarであった。８日後、温度を５００℃までに加熱し、圧力を２kbarに保持した状態で更に８日間放置した（図２）。溶解工程と再結晶工程を分けた工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、部分的に溶解したシード上にＧａＮ層が再結晶した。両面の単結晶層は層厚み約０．４ｍｍを有していた。

容積１０.９ｃｍ^３の前記高圧オートクレーブに坩堝２台を導入した。一方の坩堝にフィードストックとしてＨＶＰＥ法で生成された厚み０.１ｍｍのＧａＮ薄板を０.４４ｇ入れ、もう一方に同じくＨＶＰＥ法で得られた厚み２倍、重量０.１ｇのＧａＮシードを配置した。さらに、オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウム０.８２ｇを投与し、アンモニアを５.４３ｇ投与した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入し、５００℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は３.５kbarであった。２日後、圧力を２kbarに低下し, 温度を５００℃で保持した状態で更に４日間放置した（図３）。工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、部分的に溶解したシード上にＧａＮ層が再結晶した。両面の単結晶層は総厚み約０．２５ｍｍを有していた。

容積１０.９ｃｍ^３の前記高圧オートクレーブに坩堝２台を導入した。一方の坩堝にフィードストックとして純度６Ｎの金属ガリウムを０.３ｇ入れ、もう一方にＨＶＰＥ法で得られた重量０.１ｇのＧａＮシードを配置した。さらにオートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０.６ｇ投与し、アンモニアを４ｇ投与した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入した後、２００℃までに加熱した。２日後に温度を５００℃までに加熱し、圧力は２kbarであった。この状態で更に４日間放置した（図４）。工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、シード上にＧａＮ層の結晶が生じた。両面の単結晶層は総厚み約０．３ｍｍを有していた。

これは、溶解工程と結晶化工程が同時に行なわれる方法の実施例である（再結晶方法）。本実施例以下全てにおいて、図９及び図１０で概略的に示した装置が使用される。装置の基本ユニットは、本実施例においては容積３５.６ｃｍ^３を有するオートクレーブ１である。オートクレーブ１には、オートクレーブ１内の超臨界溶液へ超臨界溶媒の化学輸送を可能にする対流管理装置２が設置されている。このため、オートクレーブ１は、加熱装置５及び冷却装置６を備えた炉（２台）ユニット４の室内３に投入される。オートクレーブ１は、ボルトの固定装置７によって、炉ユニット４に対して望ましい位置に固定される。炉ユニット４を炉床８に設置し、炉ユニット４と炉床８の周囲に巻かれたスチールテープ９で固定される。炉ユニット４と共に炉床８は回転台１０に設置され、ピン固定装置１１によって特定の角度に固定される。炉ユニット４に投入されたオートクレーブ１内で、超臨界溶液の対流が対流管理装置２によって設定するように生じる。対流管理装置２は円周状開口部を有する横型バッフル１２で構成される。横型バッフル１２は、オートクレーブ１内で、結晶化領域１４と溶解領域１３を区分し、調整された傾斜角度のオートクレーブ１と共に、超臨界溶液の対流の早さとタイプを制御できる。オートクレーブ１内の両領域の温度を、炉ユニット４に設置された制御装置１５によって制御する。オートクレーブ１内の溶解領域１３は炉ユニット４の低温領域に相当し、横型バッフル１２の上位に位置され、その領域１３内にフィードストック１６を配置する。一方で、結晶化領域１４は炉ユニット４の高温領域に相当し、横型バッフル１２の下位に位置される。この領域１４にシード１７が配置される。その配置の位置は対流の上流と下流が交差する場所の下位に設定する。

ＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムの３.０ｇを、水平に設置された前記高圧オートクレーブに配置した。この窒化ガリウムは、約０．２ｍｍ厚さの平板状の形状をしており、溶解領域１３と結晶化領域１４に（おおよそ均一に）同量に分けてから配置した。溶解領域１３に配置された部分は、フィードストックの役割を果たしたのに対して、結晶化領域１４に配置された部分はシードの役割を果たした。また、純度４Ｎの金属カリウムが２.４ｇ加えられた。次にオートクレーブ１にアンモニア（５Ｎ）を１５.９ｇ投与して密閉した後、炉ユニット４に入れて、４５０℃までに加熱した。オートクレーブ１内の圧力は約２kbarであった。一日続けられたこの状態中に、窒化ガリウムの一部溶解が双方の領域で行なわれた。その後、結晶化領域１４の温度を５００℃までに増加する一方、溶解領域１３の温度を４００℃までに低下し、オートクレーブ１をこの状態で更に６日間放置した（図５）。工程の最終結果として、溶解領域１３におけるフィードストックが一部溶解し、結晶化領域１４のＧａＮシード上へ窒化ガリウムが成長した。

容積３５.６ｃｍ^３の前記高圧オートクレーブ１に、（溶解領域１３に）焼結されたＧａＮペレットからなるフィードストックが３.０ｇ配置され、（結晶化領域１４に）ＨＶＰＥ法で得られる厚さが０．４ｍｍで総量が０．１ｇのＧａＮ板シード２個が配置され、ほかに純度４Ｎの金属カリウムもまた２.４ｇ加えられた。次にアンモニア（５Ｎ）が１５.９ｇ投与され、オートクレーブを密閉した。その後、炉ユニット４に入れて、４５０℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約２kbarであった。１日後、結晶化領域１４の温度を４８０℃までに増加する一方で、溶解領域１３の温度を４２０℃までに低下し、この状態でオートクレーブ１を更に６日間放置した（図６参照）。工程の結果として、溶解領域１３のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域１４のシード上に窒化ガリウムが成長した。両面の単結晶層は総厚み約０．２ｍｍを有していた。

容積３５．６ｃｍ^３の前記高圧オートクレーブ１（図９参照）に、（溶解領域１３に）ＨＶＰＥ法で得られ、約０．２ｍｍ厚さの平板状のＧａＮからなるフィードストックが１.６ｇ配置され、（結晶化領域１４に）同じＨＶＰＥ法で得られた約３．５ｍｍ厚さで総量が０．８ｇのＧａＮシード３個が配置され、ほかに純度４Ｎの金属カリウムもまた３.５６ｇ加えられた。次にアンモニア（５Ｎ）が１４.５ｇ投与され、オートクレーブ１を密閉した。その後、オートクレーブ１を炉ユニット４に入れて、４２５℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約１.５kbarであった。１日後、溶解領域１３の温度を４００℃までに低下し、結晶化領域１４の温度を４５０℃までに増加し、この状態でオートクレーブを更に８日間放置した（図７参照）。工程の結果として、溶解領域１３のフィードストックの一部が溶解しているのが見出され、結晶化領域１４のＨＶＰＥ・ＧａＮシードの上に窒化ガリウムが成長した。両面の単結晶層は総厚み約０．１５ｍｍを有していた。

容積３５．６ｃｍ^３の前記高圧オートクレーブ１（図９参照）に、その溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られ、厚さ約０．２ｍｍの平板状のＧａＮからなるフィードストック２ｇが配置され、純度４Ｎの金属カリウム０.４７ｇを加えた。結晶化領域１４には同じＨＶＰＥ法で得られた厚さ約０．３ｍｍ、総量約０．３ｇのＧａＮシードを配置した。次にアンモニア（５Ｎ）を１６.５ｇ投与し、オートクレーブ１を密閉した。オートクレーブ１を炉ユニット４に入れて、５００℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約３kbarであった。１日後、溶解領域１３の温度を４５０℃までに低下し、結晶化領域１４の温度を５５０℃までに増加し、この状態でオートクレーブを更に８日間放置した（図８）。工程の結果として、溶解領域１３のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域１４のシード上に窒化ガリウムが成長した。両面の単結晶層は総厚み約０．４ｍｍを有していた。

容積３５.６ｃｍ^３の高圧オートクレーブ１の溶解領域１３に、ＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウム１ｇを配置した。オートクレーブの結晶化領域１４に、ＨＶＰＥ法で得られた厚み約１００μｍ、面積２.５ｃｍ^２のＧａＮシードを配置した。その後、オートクレーブに純度６Ｎの金属ガリウムを１.２ｇと純度４Ｎの金属カリウムを２.２ｇ加えた。次にアンモニア（５Ｎ）を１５.９ｇ投与し、オートクレーブ１を密閉した後、炉ユニット４に入れて、２００℃までに加熱した。金属ガリウムが超臨界溶液に溶解した期間である３日後に温度は４５０℃に加熱され、オートクレーブ内の圧力は約２３０ＭＰaとなった。１日後、結晶化領域の温度を５００℃までに増加し、溶解領域１３の温度を３７０℃までに低下し、この状態でオートクレーブ１を更に２０日間放置した（図１１参照）。工程の結果として、溶解領域１３の材料の一部が溶解し、結晶化領域１４の窒化ガリウムシード上に窒化ガリウムが成長した。シード両面に合計で約３５０μｍの厚みのある窒化ガリウム単結晶層が得られた。

容積３５.６ｃｍ^３の高圧オートクレーブ１の溶解領域１３に焼結した窒化ガリウムペレットを３.０ｇ配置した（図９参照）。オートクレーブの結晶化領域１４に、ＨＶＰＥ法で得られた厚み約１２０μｍ、面積２.２ｃｍ^２のＧａＮシードを配置した。更に純度４Ｎの金属カリウムを２.３ｇ加えた。次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１５.９ｇ投与し、オートクレーブ１を密閉し、炉ユニット４に入れて、ＧａＮペレットを部分的に溶解して、ガリウムが溶解した超臨界溶液の予備飽和を得るために２５０℃までに加熱した。２日後、結晶化領域１４の温度を５００℃までに増加し、溶解領域１３の温度を４２０℃までに低下し、この状態でオートクレーブを更に２０日間放置した（図１２参照）。工程の結果として、溶解領域１３の材料の一部が溶解し、結晶化領域１４でＧａＮシードに窒化ガリウムが成長した。合計で約５００μｍの厚みのある窒化ガリウム結晶が、両面単結晶層という形状で得られた。

容積３５.６ｃｍ^３の高圧オートクレーブ１の溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られた平均厚み約１２０μｍのＧａＮ平板を０.５ｇ配置した。オートクレーブの結晶化領域１４にはＨＶＰＥ法で得られたＧａＮシード３個を配置した。結晶シードは厚み約１２０μｍ、総表面積１.５ｃｍ^２を有していた。更にオートクレーブに純度３Ｎの金属リチウムを０.４１ｇ加えた。次にアンモニア（５Ｎ）を１４.４ｇ投与し、オートクレーブを密閉し、炉ユニット４に入れて加熱すると、結晶化領域１４の温度は５５０℃までに増加し、溶解領域１３の温度は４５０℃までに増加した。得られる圧力は約２．６kbarであった。この状態でオートクレーブ１を８日間放置した（図１３参照）。工程の結果として、溶解領域１３の材料の一部が溶解し、結晶化領域１４のＧａＮシード上に窒化ガリウムが成長した。得られた窒化ガリウム結晶は４０μｍの厚みがあり、両面単結晶層という形状であった。

容積３５.６ｃｍ^３の高圧オートクレーブの溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られた平均厚み約１２０μｍのＧａＮを０.５ｇ配置した。オートクレーブの結晶化領域１４に、ＨＶＰＥ法で得られたＧａＮシード３個を配置した。
シードは厚み約１２０μｍ、総表面積１.５ｃｍ^２を有していた。更にオートクレーブに純度６Ｎの金属ガリウム０．０７１ｇと純度３Ｎの金属ナトリウムを１.４ｇ加えた。次にアンモニア（５Ｎ）を１４.５ｇ投与し，オートクレーブを密閉し、炉ユニット４に入れて、２００℃までに加熱した。一日後、この期間金属ガリウムは超臨界溶液中に溶解しており、オートクレーブ１は加熱されたので、結晶化領域の温度は５００℃までに増加し、溶解領域の温度は４００℃までに増加した。得られる圧力は約２．３kbarであった。この状態でオートクレーブ１を８日間放置した（図１４参照）。工程の結果として、溶解領域１３の材料の一部が溶解し、結晶化領域１４のＧａＮシードに窒化ガリウムが成長した。得られた窒化ガリウム結晶は４００μｍの厚みのある両面単結晶層という形状であった。

容積３５.６ｃｍ^３の高圧オートクレーブ１の溶解領域１３に、ＨＶＰＥ法で得られた平均厚み約１２０μｍのＧａＮを０.５ｇ配置した。オートクレーブの結晶化領域１４に、ＨＶＰＥ法で得られたＧａＮシード３個を配置した。
シードは、厚み約１２０μｍ、総表面積１.５ｃｍ^２を有していた。更にオートクレーブにガリウムアミド０．２０ｇと純度３Ｎの金属ナトリウムを１.４ｇ加えた。次にアンモニア（５Ｎ）を１４.６ｇ投与し、オートクレーブを密閉し、炉ユニット４に入れて、２００℃まで加熱した。一日後、この期間ガリウムアミドは超臨界溶液中に溶解しており、オートクレーブ１は加熱され、結晶化領域の温度は５００℃までに増加し、溶解領域の温度は４００℃までに増加した。得られる圧力は約２．３kbarであった。この状態でオートクレーブ１を８日間放置した（図１４も参照）。工程の結果として、溶解領域１３の材料の一部が溶解し、結晶化領域１４のＧａＮシード上に窒化ガリウムが成長した。得られた窒化ガリウムは総厚み４９０μｍを有する両面単結晶層という形状であった。

容積１０.９ｃｍ^３の前記高圧オートクレーブに坩堝１台を導入した。その坩堝に純度６Ｎの金属ガリウムのフィードストックを０.３ｇ入れた。また全てＨＶＰＥ法で得られた厚み約０．５ｍｍ、総重量０.２ｇのＧａＮシード３個を配置した。さらにオートクレーブに純度３Ｎの金属ナトリウムを０.５ｇ投与した。さらにアンモニアを５．９ｇ投与した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入した後、２００℃までに加熱した。圧力は約２．５kbarであった。１日後に温度を５００℃までに加熱し、圧力を５kbarまで増加し、この状態で更に２日間放置した（図１６）。工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、シード上にＧａＮが結晶化した。両面のＧａＮ単結晶層は平均厚み約０．１４ｍｍを有していた。（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅（FWHM）はガリウム終端面で４３arcsec、窒素終端面で９２７arcsecであった。
窒化ガリウム単結晶層は、全ての他の実施例のようにウルツ鉱構造を有する。

Ｔ＝４００℃及びＴ＝５００℃の圧力で、カリウムアミド（ＫＮＨ_２：ＮＨ_３＝０．０７）を含有する超臨界アンモニア内のガリウム含有窒化物の溶解度の関係を表すグラフである。 実施例１、P=const.において、時間経過による温度変化を表すグラフである。 実施例２、T=const.において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。 実施例３、固定容量において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。 実施例４において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。 実施例５において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。 実施例６において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。 実施例７において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。 多数の実施例に採用され、炉に投入されたオートクレーブの断面図である。 本発明による設備の斜視図である。 実施例８、固定容量において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。 実施例９、固定容量において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。 実施例１０、固定容量において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。 実施例１１及び１２、固定容量において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。 本発明の仮定理論を示す。 実施例１３、一定容量において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。

Claims (23)

1. （i）アジ化ガリウム、ガリウムイミド、ガリウムアミドイミド、ガリウムアミド、ガリウム水素化物、ガリウム含有合金、金属ガリウムから成る群から選択された１種以上を含むガリウム含有フィードストックと、アルカリ金属含有組成物と、少なくとも１つのシードと、アンモニア、アンモニア誘導体、又はそれらの混合物を含むアンモニア含有溶媒とを少なくとも１つの容器に供給する工程と、
   （ii）上記アンモニア含有溶媒を超臨界状態にする工程と、
   （iii）上記アンモニア含有溶媒と上記ガリウム含有フィードストックとを上記容器内の溶解領域で第１温度と第１圧力にして、超臨界状態で上記ガリウム含有フィードストックの少なくとも一部を溶解させる工程と、
   （iv）上記ガリウム含有フィードストックの少なくとも一部が溶解された上記アンモニア含有溶媒を第２温度と第２圧力にして、超臨界状態で、上記シード上にガリウム含有窒化物を結晶化させる工程と、
   を備え、
   上記第２温度が上記第１温度よりも高いことを特徴とするガリウム含有窒化物結晶の形成方法。
2. （i）アジ化ガリウム、ガリウムイミド、ガリウムアミドイミド、ガリウムアミド、ガリウム水素化物、ガリウム含有合金、金属ガリウムから成る群から選択された１種以上を含むガリウム含有フィードストックと、アルカリ金属含有成分と、少なくとも１つのシードと、アンモニア、アンモニア誘導体、又はそれらの混合物を含むアンモニア含有溶媒とを少なくとも１つの容器に供給する工程と、
   （ii）上記アンモニア含有溶媒を超臨界状態にする工程と、
   （iii）上記アンモニア含有溶媒と上記ガリウム含有フィードストックとを第１温度と第１圧力にして、超臨界状態で上記ガリウム含有フィードストックの少なくとも一部を溶解させる工程と、
   （iv）上記ガリウム含有フィードストックの少なくとも一部が溶解された上記アンモニア含有溶媒を第２温度と第２圧力にして、超臨界状態で、上記シード上にガリウム含有窒化物を結晶化させる工程と、
   を備え、
   上記第２圧力が上記第１圧力よりも低いことを特徴とするガリウム含有窒化物結晶の形成方法。
3. 上記ガリウム含有フィードストックがさらに窒化ガリウムを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 上記少なくとも１つの容器がオートクレーブであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
5. 上記ガリウム含有フィードストックの少なくとも一部が、上記工程（iv）の前に溶解されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
6. 上記ガリウム含有窒化物が、一般式Ａｌ_ｘＧａ _{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（0≦x＜1、0≦y＜1、0≦x+y＜1）で表されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の方法。
7. 上記ガリウム含有窒化物が、窒化ガリウムであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 上記ガリウム含有窒化物が、さらに、少なくとも１種のドナードーパント、少なくとも１種のアクセプタドーパント、少なくとも１種の磁性ドーパント、又はこれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の方法。
9. 上記アルカリ金属成分が上記超臨界溶状態のアンモニア含有溶媒に、1:200から1:2の範囲のモル比で含まれることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の方法。
10. 上記アルカリ金属含有成分が、少なくとも１種のアルカリ金属単体又は少なくとも１種のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の方法。
11. 上記アルカリ金属含有成分中のアルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、又はカリウムであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 上記アルカリ金属含有成分中のアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 上記アルカリ金属塩が、アミド、イミド、又はアジ化物であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
14. 上記少なくとも１つのシードの表面が、ガリウム含有窒化物の結晶層であることを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の方法。
15. 上記ガリウム含有窒化物の結晶層が、一般式Ａｌ_ｘＧａ _{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（0≦x＜1、0≦y＜1、0≦x+y＜1）で表されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 上記結晶層が、１０^６／ｃｍ^２以下の転位密度を有することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
17. 上記第１温度と上記第２温度が、100℃から800℃の間であり、上記第２温度が上記第１温度よりも少なくとも１℃以上高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
18. 上記第１圧力と上記第２圧力が等しく、かつ、1000bar（１０^５kPa）から10000bar（１０^６kPa)の間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
19. 上記ガリウム含有フィードストックは、第１成分と第２成分の２種の成分を有し、
    上記（iii）の工程の前に、第３温度と第３圧力で上記第１成分を溶解する工程を含み、上記（iii）の工程において上記第２成分を溶解させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
20. 上記第１成分が金属ガリウムであり、上記第２成分が窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 上記第１温度と上記第２温度との温度差により対流が生じることを特徴とする請求項１に記載の方法。
22. 上記第２温度と上記第１温度の温度差が、少なくとも１℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
23. 上記第２温度と上記第１温度の温度差が、５〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

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