KR20030095388A - 벌크 단결정 갈륨함유 질화물을 얻기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

벌크 단결정 갈륨함유 질화물을 얻기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 갈륨함유 질화물 결정을 제조하는 암모노염기성 방법에 관한 것으로, 갈륨함유 공급원료는 알칼리금속함유 성분이 있는 초임계 질소함유 용매내에 적어도 하나의 결정화 시드 상에 결정화된다. 본 방법은 고품질의 단결정의 갈륨함유 질화물 결정을 제공할 수 있다.

Description

벌크 단결정 갈륨함유 질화물을 얻기 위한 방법 및 장치{PROCESS AND APPRATUS FOR OBTAINING BULK MONOCRYSTALLINE GALLIUM-CONTAINING NITRIDE}
질화물에 기초한 광전자 장치는 주로 (소위 헤테로에피텍시(heteroepitaxy)라고 하는) 증착된 질화물 층과는 다른 사파이어나 탄화규소 기판 상에 제조된다. 가장 많이 사용되는 금속유기화학증착방법(Metallo-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)에서, 질화 갈륨(GaN) 증착은 기체상에서 암모니아와 유기금속 화합물로 수행되며 이로 인해 얻어진 성장률로는 벌크층을 제공할 수 없다. 버퍼층을 적용함으로써 전위 밀도(dislocation density)를 단지 대략 108/㎠ 로 감소시킨다. 또한 벌크 단결정 질화 갈륨을 얻기 위해 또 다른 방법이 제안된다. 이 방법은 기체상에서 할로겐화물(halides)을 이용한 에피텍시 증착(epitaxial depositon)으로 이루어지며 할로겐화물 기상에피텍시(Halide Vapor Phase Epitaxy, HVPE)라고 한다["Optical Patterning of GaN films", 엠.케이. 켈리(M.K. Kelly)와 오. 앰바허(O. Ambacher), Appl.Phys.Lett.69(12)(1996) 및 "Fabrication of thin-filmInGaN light-emitting diode membranes", 더블유.에스. 롱(W.S. Wrong)과 티. 샌드(T. Sands), Appl.Phys.Lett.75(10)(1999)]. 이 방법으로 2인치(5cm) 직경을 갖는 GaN 기판을 제조할 수 있다.
그러나, GaN 기판의 품질은 전위밀도가 여전히 대략 107/㎠ 내지 대략 109/㎠ 이므로 레이저 다이오드용으로 충분치 않다. 최근, 에피텍시 평면 과성장(Epitaxial Lateral OverGrowth, ELOG) 방법이 전위밀도를 감소시키는데 사용된다. 이 방법으로 GaN 층이 사파이어 기판 상에 먼저 성장된 후 실리카(SiO2)를 갖는 층이 스트립(strip)이나 격자(lattice) 형태로 기판 상에 증착된다. 이에 따라 준비된 기판 상에서, 차례로, GaN 평면성장은 전위밀도가 대략 107/㎠ 에 이르도록 수행될 수 있다.
질화 갈륨과 다른 8족 금속의 벌크 결정 성장은 매우 어렵다. 금속으로부터의 결정화 표준방법과 승화(sublimation)방법은 질화물을 금속과 N2로 분해해야 하므로 적용될 수 없다. 고압 질소(High Nitrogen Pressure,HNP) 방법에서["Prospects for high-pressure cyrstal growth of Ⅲ-Ⅴ nitride" 에스. 포로브스키 등(S.Porowski et al.), Inst.Phys.Conf.Series, 137, 369(1998)] 이러한 분해는 고압의 질소를 사용함으로 인해 저해된다. 결정성장은 용융갈륨, 즉 액체상태로 수행되어 크기가 약 10mm인 GaN 판으로 생산된다. 갈륨에서 질소의 충분한 용해도(solubility)는 약 1500℃의 온도와 15kbar 정도의 질소압을 필요로한다.
질화물의 성장공정동안 온도와 압력을 낮추기 위해 초임계 암모니아의 사용이 제안되었다. 피터(Peter)는 질화 알루미늄의 암모니아 열합성(ammonothermal synthesis)을 기술하였다[J.Cryst.Growth 104, 411-418(1990)]. 알. 드빌린스키 등(R. Dwilinski et al.)은 특히 갈륨과 암모니아 합성이 알칼리금속아미드(KNH2또는 LiNH2)를 포함한다면 갈륨과 암모니아를 합성함으로써 미세결정 질화 갈륨을 얻는 것이 가능함을 보였다. 상기 공정은 550℃까지의 온도와 5kbar의 압력으로 수행되며, 크기가 약 5㎛의 결정을 산출하였다["AMMONO method of BN, AlN and GaN synthesis and crystal growth", Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.mrs.org/3/25]. 미세결정 GaN은 아미드(KNH2)와 할로겐화물(KI)로 이루어진 광화제(mineralizer)와 함께 공급원료(feedstock)로서 사용되는 또 다른 초임계 암모니아 방법이 또한 질화 갈륨의 재결정을 위해 제공되었다["Crystal growth of gallium nitride in supercritical ammonia" 제이.더블유. 콜리스 등(J.W. Kolis et al.), J. Cryst. Growth 222, 431-434(2001)]. 400℃와 3.4kbar에서의 재결정 공정으로 크기가 약 0.5mm인 GaN 결정이 생겼다. 유사한 방법이 제이.더블유. 콜리스 등에 의해 Mat.Res.Soc.Symp.Proc. Vol. 495, 367-372(1998)에 기술되었다. 그러나, 이러한 초임계 암모니아 공정을 이용해서는, 어떠한 화학수송(chemical transport) 과정도 초임계 용액에서 관찰되지 않았으므로 어떠한 벌크 단결정도 생산되지 못했으며, 특히 시드 상에 어떠한 성장도 수행되지 않았다.
따라서, 갈륨함유 질화물 결정을 제조하는 개선된 방법이 요구되었다.
광반도체 장치의 수명은 광학적으로 작동층의 결정품질, 특히 표면 전위밀도에 주로 의존한다. 레이저다이오드를 토대로 하는 GaN의 경우, GaN 기판층에서의 전위밀도를 106/㎠ 미만으로 낮추는 것이 유익하며 이는 이제껏 공지된 방법을 이용하여서는 달성하기가 매우 어려웠다. 따라서, 광전자공학용 기판으로서 사용을 위해 적합한 품질을 가진 갈륨함유 질화물 결정이 요구되었다.
본 발명은 암모노염기성(ammonobasic) 방법에 의한 갈륨함유 질화물 결정을얻기 위한 방법은 물론 갈륨함유 질화물 결정 그 자체에 관한 것이다.
도 1은 T=400℃ 및 T=500℃에서 압력에 따라 (KNH2:NH3=0.07의) 칼륨 아미드(potassium amide)를 함유하는 초임계 암모니아에서의 갈륨함유 질화물의 용해도 의존성을 도시하고 있다.
도 2는 실시예 1에 대한 일정 압력에서 오토클레이브내에 온도의 시간변화 도표를 도시하고 있다.
도 3은 실시예 2에 대한 일정 온도에서 오토클레이브내에 압력의 시간변화 도표를 도시하고 있다.
도 4는 실시예 3에 대한 일정 체적에서 오토클레이브내에 온도의 시간변화 도표를 도시하고 있다.
도 5는 실시예 4에 대한 오토클레이브내에 온도의 시간변화 도표를 도시하고 있다.
도 6은 실시예 5에 대한 오토클레이브내에 온도의 시간변화 도표를 도시하고 있다.
도 7은 실시예 6에 대한 오토클레이브내에 온도의 시간변화 도표를 도시하고 있다.
도 8은 실시예 7에 대한 오토클레이브내에 온도의 시간변화 도표를 도시하고 있다.
도 9는 노(爐)에 장착된 다수의 실시예에서 사용된 바와 같은 오토클레이브내의 개략적인 축횡단면을 도시하고 있다.
도 10은 본 발명에 따른 장치의 개략 사시도이다.
도 11은 실시예 8에 대한 일정 부피에서 오토클레이브내에 온도의 시간변화 도표를 도시하고 있다.
도 12는 실시예 9에 대한 일정 부피에서 오토클레이브내에 온도의 시간변화 도표를 도시하고 있다.
도 13은 실시예 10에 대한 일정 부피에서 오토클레이브내에 온도의 시간변화도표를 도시하고 있다.
도 14는 실시예 11 및 실시예 12에 대한 일정 부피에서 오토클레이브내에 온도의 시간변화 도표를 도시하고 있다.
도 15는 본 발명의 가설을 예시하고 있다.
본 발명의 주제는 첨부된 청구항에 열거되어 있다. 특히, 일 실시예로 본 발명은 (ⅰ) 적어도 하나의 용기에 갈륨함유 공급원료, 알칼리금속함유 성분, 적어도 하나의 결정화 시드와 질소함유 용매를 공급하는 단계; (ⅱ) 상기 질소함유 용매를 초임계 상태로 이르게 하는 단계; (ⅲ) 제 1 온도와 제 1 압력에서 상기 갈륨함유 공급원료를 적어도 부분적으로 용해시키는 단계; 및 (ⅳ) 상기 질소함유 용매가 초임계 상태에 동안에 제 2 온도와 제 2 압력에서 상기 결정화 시드 상에 갈륨함유 질화물을 결정화하는 단계를 포함하고 (a) 상기 제 2 온도가 상기 제 1 온도보다 높고; (b) 상기 제 2 압력이 상기 제 1 압력보다 낮은 기준을 적어도 하나 충족하는 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법을 언급한다.
제 2 실시예에서는 (ⅰ) 용해 영역과 결정화 영역이 있는 용기에 적어도 2개의 다른 성분을 포함한 갈륨함유 공급원료, 알칼리금속함유 성분, 적어도 하나의결정화 시드 및 질소함유 용매를 공급하여 상기 갈륨함유 공급원료를 용해 영역에 제공하고 상기 적어도 하나의 결정화 시드는 결정화 영역에 제공하는 단계; (ⅱ) 연이어 상기 질소함유 용매를 초임계 상태로 이르게 하는 단계; (ⅲ) 연이어 상기 용해 영역에서 용해 온도와 용해 압력으로 상기 갈륨함유 공급원료를 부분적으로 용해시켜 이로 인해 상기 갈륨함유 공급원료의 제 1 성분을 실질적으로 완전히 용해시키고 상기 갈륨함유 공급원료의 제 2 성분 및 결정화 시드는 실질적으로 용해되지 않은 채 남겨져 갈륨함유 질화물에 대해 불포화 용액 또는 포화 용액으로 얻어지는 단계; 및 (ⅳ) 연이어 갈륨함유 질화물에 대해 과포화가 얻어지고 갈륨함유 질화물의 결정이 적어도 하나의 결정화 시드 상에 생기도록 상기 결정화 영역에 제 2 온도와 제 2 압력 조건을 설정하고 상기 갈륨함유 공급원료의 제 2 성분이 용해되도록 상기 용해 영역에 제 1 온도와 제 1 압력 조건을 설정하는 단계를 포함하며, 상기 제 2 온도가 상기 제 1 온도 보다 높은 갈륨함유 질화물 결정의 제조방법이 기술된다.
이들 방법중 하나로 획득가능한 갈륨함유 질화물 결정이 또한 기술된다. 더욱이 본 발명의 주제는 표면적이 2㎠ 이상이고 전위밀도가 106/㎠ 미만이며 두께가 적어도 200㎛이고 (0002)면의 X-레이 진동곡선의 반치전폭(FWHM)이 50 아크세컨드(arcsec) 이하인 갈륨함유 질화물 결정이다.
본 발명은 또한 내부 공간이 있는 오토클레이브(1)와 상기 오토클레이브를 가열하여 적어도 2개의 영역이 온도가 다르게 하는 적어도 하나의 장치(4,5)를 포함하고, 상기 오토클레이브는 내부공간을 용해 영역(13)과 결정화 영역(14)으로 나누는 장치를 구비하는 갈륨함유 질화물 결정 수득장치를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 알칼리금속이온을 갖는 갈륨함유 질화물을 함유하는 초임계 암모니아 용액을 제공하고, 용해도의 음온도계수 및/또는 용해도의 양압력계수에 의해 상기 초임계 암모니아 용액으로부터 선택적으로 결정화 시드 상에 갈륨함유 질화물을 재결정하는 것을 포함하는 오토클레이브내 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 제조방법이 개시된다.
오토클레이브내에 알칼리금속이온과 암모니아(NH3) 용매를 구비한 갈륨 착체로서 갈륨함유 질화물을 함유하는 초임계 암모니아 용액을 제공하고 갈륨함유 질화물 결정의 용해 온도보다 낮은 온도로 및/또는 갈륨함유 질화물 결정의 용해 압력보다 더 높은 압력으로 초임계 암모니아 용액에서의 갈륨함유 질화물의 용해도를 감소시키는 것을 포함하는 초임계 암모니아에서의 갈륨함유 질화물의 재결정 제어방법이 또한 개시된다.
본 발명에서는 하기의 정의가 적용된다:
갈륨함유 질화물이란갈륨과 선택적으로 다른 8족의 원소의 질화물을 의미한다(국제순수 및 응용화학 연맹(IUPAC)에 따름, 1989). 갈륨함유 질화물은 2원 화합물 질화 갈륨(GaN)과, 알루미늄 질화 갈륨(AlGaN), 인듐 질화 갈륨(InGaN)과 같은 3원 화합물 및 또한 알루미늄 인듐 질화 갈륨(AlInGaN)을 포함하나 이에 제한되지 않는다(상술한 공식은 단지 질화물의 성분을 제시하기 위해서만 의도된 것이다. 상기 성분의 상대적인 양을 나타내고자 하지는 않는다).
벌크 단결정 갈륨함유 질화물이란예를 들면 발광다이오드(LED)나 레이저다이오드(LD)와 같은 광전자 장치가 MOCVD 및 HVPE 등의 에피텍시 방법에 의해 형성될 수 있는 갈륨함유 질화물로 이루어진 단결정 기판을 의미한다.
초임계(supercritical) 용매란초임계 상태에 있는 유체를 의미한다. 초임계 용매는 또한 용매 그 자체외에 다른 조성물을 포함할 수 있으나, 이들 성분이 실제로 초임계 용매의 작용에 영향을 끼치거나 방해하지 않는 한도내에서이다. 특히, 상기 용매는 알칼리금속 이온을 포함할 수 있다.
초임계 용액이란갈륨함유 공급원료의 용해시 발생하는 가용성 형태의 갈륨을 함유할 때의 초임계 용매를 의미할 때 사용된다.
갈륨함유 공급원료의 용해란상기 공급원료가 가용성 형태의 갈륨, 대개 갈륨 착체 화합물과 같은 초임계 용매로 취해지는 (가역 또는 비가역) 과정을 의미한다.
갈륨 착체 화합물이란갈륨원자가 암모니아(NH3)나 NH2 -, NH2-등의 암모니아 유도체와 같은 리간드(ligand)로 둘러싸인 배위중심에 있는 착체 화합물이다.
용해도의 음온도계수란, 다른 모든 매개변수가 일정하게 유지된다면, 각 화합물의 용해도가 온도의 단조 감소 함수인 것을 의미한다. 유사하게,용해도의 양압력계수란, 다른 모든 매개변수가 일정하게 유지된다면, 용해도가 압력의 단조 증가 함수인 것을 의미한다. 본 연구에서 암모니아와 같은 초임계 질소함유 용매에서의 갈륨함유 질화물의 용해도는 적어도 300℃ 내지 600℃의 온도범위 및 1kbar 내지 5.5kbar의 압력범위 내에서 음온도계수와 양압력계수를 갖고 있음을 보였다.
갈륨함유 질화물에 대한 초임계 용액의 과포화란상기 용액에서 가용성 형태의 갈륨 농도가 평형상태에서의 농도보다 더 큰 것(즉, 용해도보다 더 큰 것)을 의미한다. 닫힌계에서 갈륨함유 질화물의 용해 경우에, 이러한 과포화가 온도증가 및/또는 압력감소에 의해 달성될 수 있다.
자발적인 결정화(Spontaneous crystallization)란과포화 초임계 용액으로부터 갈륨함유 질화물의 결정핵생성(nucleation) 및 성장이 상기 성장이 바람직한 결정시드의 표면외에 오토클레이브내 임의의 영역에서 발생하는 바람직하지 않은 과정을 의미한다.
시드상의선택적 결정화란자발적인 결정화없이 수행되는 시드상의 결정화 과정을 의미한다.
오토클레이브란본 발명에 따른 암모노염기성 공정이 수행되는 반응 챔버를 가지는 폐쇄용기를 의미한다.
본 발명은 큰 크기와 고품질을 가지는 갈륨함유 질화물 단결정을 제공할 수 있다. 이러한 갈륨함유 질화물 단결정은 표면적이 2㎠ 이상이고 전위밀도가 106/㎠ 미만일 수 있다. 두께가 적어도 200㎛(바람직하게는 적어도 500㎛)이고 반치전폭(FWHM)이 50아크세컨드(arcsec) 이하인 갈륨함유 질화물 결정이 또한 얻어질 수 있다. 결정화 조건에 따라, 본 발명의 공정을 이용하여 체적이 0.05㎤, 바람직하게는 0.1㎤인 갈륨함유 질화물 결정을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 갈륨함유 질화물 결정은 갈륨과 선택적으로 8족의 다른 원소의 질화물 결정이다(족의 번호부여는 1989 IUPAC에 따라 이러한 적용을 통해 주어진다). 이들 화합물은 AlxGa1-x-yInyN 공식에 의해 표현될 수 있으며, 0≤x<1, 0≤y<1 및 0≤x+y<1(바람직하게는, 0≤x<0.5 및 0≤y<0.5)이다. 비록 바람직한 실시예에서 갈륨함유 질화물은 질화 갈륨이지만, 또 다른 바람직한 실시예에서 갈륨원자의 일부(예를 들면, 50 몰% 까지)가 8족(특히 Al 및 In)의 하나 이상의 다른 원소에 의해 대치될 수 있다,
갈륨함유 질화물은 기판의 광학적, 전기적 및 자기적 성질을 변경하기 위해적어도 하나의 도너 도판트(donor dopant) 및/또는 적어도 하나의 억셉터(acceptor) 도판트 및/또는 적어도 하나의 자기 도판트를 부가적으로 포함할 수 있다. 도너 도판트, 억셉트 도판트 및 자기 도판트는 해당기술분야에 공지되어 있으며 기판의 요망 성질에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게 도너 도판트는 실리콘(Si)과 산소(O)로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 억셉터와 도너로서 마그네슘(Mg)과 아연(Zn)이 바람직하다. 임의의 공지된 자기 도판트도 본 발명의 기판에 포함될 수 있다. 바람직한 자기 도판트는 망간(Mn)이며 니켈(Ni)과 크롬(Cr)도 또한 가능하다. 도판트의 농도는 해당기술분야에 공지되어 있으며 질화물의 요망하는 최종응용에 따른다. 일반적으로 이들 도판트의 농도는 1017/㎤ 내지 1021/㎤ 범위이다. 오토클레이브에 공급원료의 일부로서 도판트를 첨가하는 대신에, 도판트가 본 발명의 공정동안 용해되는 오토클레이브 재료의 흔적량(trace amount)으로부터 나와 갈륨함유 질화물 결정에 또한 포함될 수 있다. 예를 들면, 오토클레이브가 니켈합금으로 이루어진다면 니켈이 갈륨함유 질화물 결정에 포함될 수 있다.
제조방법에 기인하여 갈륨함유 질화물 결정은 대개 약 0.1ppm 이상의 알칼리 원소를 또한 포함할 수 있다. 갈륨함유 질화물에 있는 알칼리금속의 농도가 상기 갈륨함유 질화물의 성질에 불리한 영향을 끼치는 것으로 규정하기는 어렵지만, 일반적으로 알칼리 원소의 함량을 약 10ppm 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
할로겐이 갈륨함유 질화물에 존재하는 것이 또한 가능하다. 할로겐이 (광화제(mineralizer)의 성분으로서) 의도적이거나 (광화제나 공급원료의 불순물로부터) 비의도적으로 도입될 수 있다. 갈륨함유 질화물 결정의 할로겐 함량을 약 0.1ppm 이하의 범위로 유지하는 것이 대개 바람직하다.
본 발명의 공정은 초임계 결정화 공정으로서 제 1 온도 및 제 1 압력에서의 용해 단계와 제 2 온도 및 제 2 압력에서의 결정화 단계의 적어도 2단계 공정을 포함한다. 일반적으로 고압 및/또는 고온이 수반되므로, 본 발명에 따른 공정은 오토클레이브로 바람직하게 수행된다. 2단계(즉, 용해 단계와 결정화 단계) 공정은 하나씩 수행되거나 적어도 부분적으로 동일 반응기에서 동시에 수행될 수 있다.
2단계 공정을 하나씩 수행하기 위해, 하나의 반응기로 공정이 수행될 수 있으나 용해 단계는 결정화 단계 전에 수행된다. 이러한 실시예에서 반응기는 종래 단일 챔버의 구성을 가질 수 있다. 2단계 실시예에서 본 발명의 공정은 일정 압력과 2개의 다른 온도 또는 일정 온도와 2개의 다른 압력을 이용하여 수행될 수 있다. 2개의 다른 압력과 2개의 다른 온도을 이용하는 것이 또한 가능하다. 정확한 압력과 온도 값이 공급원료와 준비되는 특정 질화물과 용매에 따라 선택되어야만 한다. 일반적으로 압력은 1kbar 내지 10kbar, 바람직하게는 1kbar 내지 5.5kbar, 더 바람직하게는 1.5kbar 내지 3kbar 범위에 있다. 온도는 대개 100℃ 내지 800℃, 바람직하게는 300℃ 내지 600℃, 더 바람직하게는 400℃ 내지 550℃ 범위에 있다. 2개의 다른 압력이 이용되면, 압력 차이는 0.1kbar 내지 9kbar, 바람직하게는 0.2kbar 내지 3kbar가 되어야 한다. 그러나, 용해 및 결정화가 온도에 의해 제어되면, 온도에서의 차이는 적어도 1℃, 바람직하게는 5℃ 내지 150℃가 되어야 한다.
바람직한 실시예에서, 용해 단계와 결정화 단계는 적어도 부분적으로 동일 용기에서 동시에 수행된다. 이러한 실시예에 대해 압력은 실제로 용기내에서 균일한 반면에, 용해 영역과 결정화 영역 사이의 온도 차이는 적어도 1℃, 바람직하게는 5℃ 내지 150℃가 되어야 한다. 더욱이, 용해 영역과 결정화 영역 사이의 온도 차이는 초임계 용액에서 대류(convection)를 통해 발생하는 화학수송을 보장하기 위해 제어되어야만 한다.
가능한 바람직한 용기의 구성이 도 9에 제시되어 있다. 하기에서의 용이한 이해와 간명함을 위해, 바람직한 실시예를 참조로 공정이 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 본 명세서와 청구의 범위에서 요약된 원리가 고수되는 한에서 다른 용기 구성으로 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 공정은 내부 공간이 있는 오토클레이브(1)와 상기 오토클레이브를 가열하여 적어도 2개의 영역이 온도가 다르게 하는 적어도 하나의 장치(4,5)를 포함하며, 상기 오토클레이브는 내부 공간을 용해 영역(13)과 결정화 영역(14)을 나누는 장치(이하 "분리장치" 또는 "설비"라고 한다)를 구비하는 장치로 수행될 수 있다. 온도가 다른 이들 2영역은 용해 영역(13)과 결정화 영역(14)과 바람직하게 일치한다. 오토클레이브의 내부 공간을 분리하는 장치는 예를 들면, 적어도 하나의 개구(2)를 갖는 적어도 하나의 격벽(12)일 수 있다. 실시예는 중앙 개구나 외주변 개구 또는 그 조합을 가지는 격벽이다. 개구(2)의 크기는 영역 사이로 수송될 정도로 커야만 하나 반응기내 온도 기울기(temperture gradient)를 충분히 작게 유지해야만 한다. 개구의 적절한 크기는 반응기의 크기와 구성에 따르며 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
일 실시예에서, 2개의 다른 가열장치가 사용될 수 있으며, 가열장치의 위치는 용해 영역(13)과 결정화 영역(14)에 바람직하게 일치한다. 그러나, 냉각수단(6)이 제 1 및 제 2 가열장치 사이에 있고 대략 분리장치 위치에 배치된다면 용액 영역(13)에서 결정화 영역(14)까지의 가용성 형태의 갈륨 수송이 더 개선될 수 있음을 관찰하였다. 냉각수단(6)은 냉각액체(예를 들면, 물)나 바람직하게는 냉각팬으로 구현될 수 있다. 가열장치는 유도수단이나 바람직하게는 저항가열 수단에 의해 전기적으로 구동될 수 있다. 가열-냉각-가열 배치의 이용으로 오토클레이브내에 요망하는 온도분포를 형성하는데 폭넓은 가능성이 제공된다. 예를 들면, 격벽(12) 영역에서 큰 온도 기울기를 얻는 반면에, 대부분의 결정화 영역(14)내에서 낮은 온도 기울기와 대부분의 용해 영역(13)내에서 낮은 온도 기울기를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 공정이 수행되면, 갈륨함유 공급원료, 알칼리금속함유 성분, 적어도 하나의 결정화 시드 및 질소함유 용매가 적어도 하나의 용기에 제공된다. 상술한 바람직한 장치에서, 갈륨함유 공급원료(16)가 용해 영역(13)에 놓여지고 적어도 하나의 결정화 시드(17)가 결정화 영역(14)에 놓여진다. 알칼리금속함유 성분이 또한 용해 영역에 바람직하게 놓여진다. 그런 후 질소함유 용매가 용기에 첨가된 후 용기가 닫혀진다. 연이어 질소함유 용매가 예를 들면 압력 및/또는 열을 증가시킴으로써 초임계 상태에 이른다.
본 발명에서는 본 발명의 조건하에 초임계 용매에 녹을 수 있는 갈륨을 함유한 임의의 재료가 갈륨함유 공급원료로서 사용될 수 있다. 일반적으로 갈륨함유 공급원료는 금속 갈륨(Ga), 합금 및 금속간(inter-metallic) 화합물, 수소화물(hydrides), 아미드(imides), 이미드(imides), 아미도-이미드(imido-imides), 아지드화물(azides) 등의 적어도 갈륨과, 선택적으로 알칼리금속, 다른 8족 원소, 질소 및/또는 수소를 포함하는 물질 또는 물질의 혼합물일 것이다. 적절한 갈륨함유 공급원료는 질화 갈륨(GaN), Ga(N3)3과 같은 아지드화물, Ga2(NH)3와 같은 이미드, Ga(NH)NH2와 같은 아미도-이미드, Ga(NH2)3와 같은 아미드, GaH3와 같은 수소화물, 갈륨함유 합금, 금속 갈륨과 이들 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 공급원료는 금속 갈륨과 질화 갈륨 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게, 공급원료는 금속 갈륨과 질화 갈륨이다. 갈륨과는 다른 8족 원소가 갈륨함유 질화물 결정에 있으면, 갈륨과 다른 8족 원소를 포함하는 대응 화합물 또는 혼합 화합물이 사용될 수 있다. 기판이 도판트나 다른 첨가제를 포함하면, 이에 따라 전구체(precursors)가 공급원료에 첨가될 수 있다.
공급원료의 형태는 특별히 제한되지 않으나 하나 이상의 조각 또는 분말형태일 수 있다. 공급원료가 분말형태이면, 용해 영역에서 결정화 영역으로 개별 분말입자가 수송되지 않도록 주의가 따라야 하며, 상기 분말입자는 불규칙한 결정화를 상기 결정화 영역에 야기할 수 있다. 공급원료가 하나이상의 조각이고 상기 공급원료의 표면적이 결정화 시드의 표면적보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 질소함유 용매는 초임계 유체를 형성할 수 있어야만 하며, 상기 초임계 유체에서 갈륨이 알칼리금속이온에 용해될 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 암모니아, 암모니아 유도체 또는 암모니아 혼합물이다. 적합한 암모니아 유도체의 예는 히드라진(hydrazine)이다. 대부분의 바람직한 용매는 암모니아이다. 반응기의 부식을 줄이고 부반응(side reaction)을 피하기 위해, 예를 들면 할로겐화물 형태의 할로겐이 용기에 의도적으로 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 비록 할로겐의 흔적이 시작재료의 피할수 없는 불순물의 형태로 시스템에 도입될 수 있을지라도, 할로겐양을 가능한 낮게 유지하기 위해 주의가 따라야만 한다. 암모니아와 같은 질소함유 용매의 사용으로 인해 공급원료에 질화물 화합물을 포함하는 것이 필요하지 않다. 금속 갈륨(또는 알루미늄 또는 인듐)이 공급원료로서 사용될 수 있는 한편 용매는 질화물 형성을 위해 필요한 질소를 공급한다.
갈륨과 대응하는 8족 원소 및/또는 이들 화합물과 같은 갈륨함유 공급원료의 용해도는 용해 보조로서("광화제") 적어도 한 형태의 알칼리금속함유 성분에 의해 상당히 개선될 수 있다. 리튬, 나트륨 및 칼륨이 알칼리금속으로서 바람직하며, 상기 나트륨과 칼륨이 더 바람직하다. 광화제는 기본 형태 또는 바람직하게는 (소금과 같은) 화합물의 형태로 초임계 용매에 첨가될 수 있다. 일반적으로 광화제의 선택은 공정에 사용되는 용매에 따른다. 본 조사에 따르면, 더 작은 이온 반경을 가진 알칼리금속이 더 큰 이온 반경을 가진 알칼리금속으로 얻어진 용해도보다 초임계 용매에서 더 낮은 갈륨함유 질화물의 용해도를 제공할 수 있다. 예를 들면, 광화제가 소금과 같은 화합물의 형태이면, MH와 같은 알칼리금속 수소화물, M3N과 같은 알칼리금속 질화물, MNH2와 같은 알칼리금속 아미드, M2NH와 같은 알칼리금속 이미드 또는 MN3와 같은 아지드화 알칼리금속의 형태가 바람직하다(M은 알칼리금속이다). 광화제의 농도는 특별히 제한적이지 않으며 공급원료(시작재료)와 갈륨함유 질화물(최종산물) 둘 다의 적당한 용해도 수준을 보장하도록 선택된다. 대개 용매의 몰(몰비)에 기초한 금속이온의 몰로 1:200 내지 1:2 범위에 있다. 바람직한 실시예에서 농도는 용매의 몰에 기초한 금속 이온의 몰로 1:100 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:20 내지 1:8이다.
본 공정에서 알칼리금속이온으로 인해 이에 따라 제조된 물질에 알칼리금속을 유발할 수 있다. 알칼리금속의 양이 약 0.1ppm 이상, 심지어 10ppm 이상인 것이 가능하다. 그러나, 이들 양에서의 알칼리금속은 기판의 성질에 해로운 영향을 끼치지 않는다. 심지어 500ppm의 알칼리금속 함량에서 조차도 본 발명에 따른 기판의 조작 매개변수가 여전히 만족스럽다.
용해된 공급원료는 용기에 제공된 결정화 시드 상에 낮은 용해도 조건하의 결정화 단계에서 결정화된다. 본 발명의 공정은 결정화 시드상에 단결정 갈륨함유 질화물의 벌크 성장을 허용하며 특히 결정화 시드 상에 벌크 단결정 층의 형태로 화학량론적인 갈륨함유 질화물의 형성을 유도한다.
다양한 결정이 본 발명의 결정화 시드로 이용될 수 있으나, 결정화 시드의 화학적 및 결정학적인 구성이 벌크 단결정 갈륨함유 질화물의 요망되는 층의 구성과 유사한 것이 선호된다. 그러므로, 결정화 시드는 갈륨함유 질화물의 결정층을 바람직하게 포함한다. 용해된 공급원료의 결정화를 용이하게 하기 위해, 결정화 시드의 전위밀도는 106/㎠ 미만이 바람직하다. 적절한 결정화 시드는 일반적으로 표면적이 8×8㎟ 이상이고 두께가 100㎛ 이상이며, 예를 들면 HVPE에 의해 얻어질 수 있다.
시작재료가 오토클레이브 내에 도입되고 질화물함유 용매가 초임계 상태에 이른 후에, 예를 들면 오토클레이브의 용해 영역에서, 갈륨함유 공급원료가 제 1 온도 및 제 1 압력에서 적어도 부분적으로 용해된다. 질소함유 용매가 초임계 상태에 있는 한편 제 2 온도 및 제 2 압력에서 갈륨함유 질화물이 결정화 시드 상에 결정화 되며, 상기 제 2 온도는 제 1 온도보다 더 높으며 또는 제 2 압력은 제 1 압력보다 더 낮다. 용해 및 결정화 단계가 동일한 용기에서 동시에 발생하면, 제 2 압력은 제 1 압력과 필연적으로 동일하다.
이는 본 발명의 조건하에서 갈륨함유 질화물의 용해도가 알칼리금속 이온에 음온도계수와 양압력계수를 보이므로 가능하다. 이론에 얽매이기를 바라지 않는다면, 하기의 과정이 발생된다고 가정된다. 용해 영역에서, 갈륨함유 공급원료가 용해되고 질소함유 용액이 갈륨함유 질화물에 대해 불포화되도록 온도와 압력이 선택된다. 결정화 영역에서, 비록 용해 영역에서와 같이 대략 동일한 갈륨 농도를 포함하나, 용액이 갈륨함유 질화물에 대해 과포화되도록 온도와 압력이 선택된다. 따라서, 결정화 시드 상에 갈륨함유 질화물의 결정이 생긴다. 이는 도 15에 예시되어 있다. 예를 들면 온도 기울기, 압력 기울기, 농도 기울기, 용해된 공급원료와 결정화된 산물의 다른 화학적 또는 물리적 성질 등에 기인하여, 갈륨은 용해 영역으로부터 결정화 영역으로 가용성 형태로 수송된다. 본 발명에서 이는 초임계 용액에서 갈륨함유 질화물의 "화학수송"으로 간주된다. 갈륨의 가용성 형태는 NH3분자나 NH2 -NH2-등의 그 유도체와 같은 리간드에 의해 둘러싸인 배위중심에 갈륨(Ga) 원자를 가진 갈륨 착체 화합물이라고 가정한다.
이러한 이론은 AlGaN, InGaN, AlInGaN 뿐만 아니라 GaN과 같은 모든 갈륨함유 질화물에 대해 동일하게 적용될 수 있다(상술한 공식은 단지 질화물의 성분을 제시하기 위해서이다. 공식의 상대적인 양을 나타내려고 하는 것이 아니다). 가용성 형태의 질화 갈륨 알루미늄 및/또는 인듐과는 달리 질화물의 경우에는 초임계 용액에 또한 있어야만 한다.
본 발명의 실시예에서, 갈륨함유 공급원료는 적어도 2단계로 용해된다. 본 실시예에서, 갈륨함유 공급원료는 일반적으로 용해도가 다른 2종류의 시작 재료를 포함한다. 용해도에서의 차이가 화학적으로(예를 들면 2개의 다른 화학 성분을 선택함으로써)나 물리적으로(예를 들면, 미세결정 분말과 큰 결정과 같은 다른 표면적을 가지는 동일 화합물의 2개 형태를 선택함으로써) 달성될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 갈륨함유 공급원료는 다른 비율로 용해되는 금속 갈륨과 질화 갈륨과 같은 2개의 다른 화학성분을 포함한다. 제 1 용해 단계에서, 갈륨함유 공급원료의 제 1 성분은 용해 영역내의 용해 온도와 용해 압력에서 실제로 완전히 용해된다. 용해 영역에서만 또는 바람직하게는 전체 용기내에서만 설정될 수 있는 용해 온도 및 용해 압력이 선택됨으로써 갈륨함유 공급원료와 결정화 시드의 제 2 성분이 실제로 용해되지 않은 채 있게된다. 이러한 제 1 용해 단계는 갈륨함유 질화물에 대해 불포화 용액이나 기껏해야 포화용액(바람직하게는 불포화 용액)을 초래한다. 예를 들면, 용해 온도는 100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃일 수 있다. 용해 압력은 0.1kbar 내지 5kbar, 바람직하게는 0.1kbar 내지 3kbar일 수 있다.
연이어 결정화 영역에서의 조건은 제 2 온도와 제 2 압력으로 설정되므로 갈륨함유 질화물에 대해 과포화가 얻어지며 갈륨함유 질화물의 결정이 적어도 하나의 결정화 시드 상에 생긴다. 동시에 용해영역에서의 조건이 제 1 온도 및 제 1 (바람직하게는 제 2 압력과 동일한) 압력으로 설정되므로 갈륨함유 공급원료의 제 2 성분이 이제 용해된다(제 2 용해 단계). 상술한 바와 같이 제 2 용해 온도가 제 1 온도보다 높고 또는 제 2 압력이 제 1 압력보다 낮으므로 결정화는 용해도의 음온도계수 및/또는 용해도의 양압력계수의 잇점을 가질 수 있다. 바람직하게는 제 1 온도는 용해 온도보다 높다. 제 2 용해 단계와 결정화 단계 동안, 시스템은 정지상태에 있어야만 하므로 초임계 용액에서의 갈륨 농도는 실제로 일정하게 유지된다; 즉, 대략 동일한 갈륨의 양이 단위시간에 결정화되는 바와 같이 동일 단위시간당 용해되어야만 한다. 이는 특히 고품질과 큰 크기의 갈륨함유 질화물의 성장을 가능하게 한다.
일반적으로 결정화 단계와 제 2 용해 단계에 대한 압력은 1kbar 내지 10kbar, 바람직하게는 1kbar 내지 5.5kbar, 더 바람직하게는 1.5kbar 내지 3kbar 범위에 있다. 온도는 일반적으로 100℃ 내지 800℃, 바람직하게는 300℃ 내지 600℃, 더 바람직하게는 400℃ 내지 550℃의 범위에 있다. 온도 차이는 적어도 1℃ 이고, 바람직하게는 5℃ 내지 150℃ 이다. 상술한 바와 같이, 용해 영역과 결정화 영역 사이의 온도 차이는 초임계 용액에서 대류를 통해 발생되는 화학수송을 보장하도록 제어되어야만 한다.
본 발명의 방법에서, 결정은 결정화 시드 상에 선택적으로 생겨야만 하며 컨테이너의 벽에 생기지 않아야 한다. 따라서, 결정화 영역에 있는 초임계 용액에서의 갈륨함유 질화물에 대한 과포화 정도는 자발적인 결정화 수준 이하가 되도록 제어되어야만 하며 상기 자발적인 결정화 수준에서 결정이 오토클레이브 벽 상에 생기거나 및 방향을 잃은 성장이 시드 상에 생긴다. 이는 화학수송율 및/또는 결정화 온도 및/또는 결정화 압력을 조절함으로써 달성될 수 있다. 화학수송은 용해 영역에서 결정화 영역으로 대류흐름의 속도에 관한 것으로, 상기 용해 영역과 상기 결정화 영역 사이의 온도 차이와 상기 용해 영역과 상기 결정화 영역 사이의 격벽의 개구 크기 등으로 화학수송이 제어될 수 있다.
얻어진 최상의 벌크 단결정 질화 갈륨은 104/㎠에 근접한 전위밀도와 동시에 60 아크세컨드 미만인 (0002)면의 X-레이 진동곡선의 반치전폭(FWHM)을 가지는 것으로 수행된 테스트에서 나타났다. 이들 결정은 광 반도체 장치용의 적당한 품질과 내구성을 가진다. 본 발명의 갈륨함유 질화물은 일반적으로 부르자이트(wurzite) 구조이다.
본 발명에 사용하기 위한 공급원료의 재료는 상술한 방법과 유사한 방법을이용하여 또한 제조될 수 있다. 본 방법은 (ⅰ) 적어도 하나의 영역을 가지는 용기내에 갈륨함유 공급원료와, 알칼리금속함유 성분과 적어도 하나의 결정화 시드와 질소함유 용매를 제공하는 단계와; (ⅱ) 연이어 상기 질소함유 용매를 초임계 상태로 초래하는 단계와; (ⅲ) 연이어 용해 온도와 용해 압력에서 (금속 갈륨이나 알루미늄이나 인듐, 바람직하게는 금속 갈륨과 같은) 상기 갈륨함유 공급원료를 용해시키는 단계와, 이로 인해 상기 갈륨함유 공급원료는 실제로 완전히 용해되고 상기 결정화 시드가 실질적으로 용해되지 않은 채 유지되어 갈륨함유 질화물에 대한 불포화 용액이 얻어지며; (ⅳ) 연이어 갈륨함유 질화물에 대한 과포화가 얻어지고 갈륨함유 질화물의 결정화가 적어도 하나의 결정화 시드 상에 생기도록 제 2 온도와 제 2 압력에서 상기 용기의 적어도 일부분에 조건이 설정되는 단계를 포함하고 상기 제 2 온도는 상기 용해 온도보다 더 높다.
본 실시예에서 각각의 성분, 공정 매개변수 등에 대한 상기 제시된 설명이 또한 적용된다. 바람직하게는 본 실시예에서 결정화 단계 동안 전체 용기내의 조건이 제 2 온도 및 제 2 압력으로 설정된다.
KNH2와 같은 알칼리금속과 그 화합물이 용매에 주입되면, 갈륨함유 질화물은 초임계 질소함유 용매(예를 들면, 암모니아)에서 양호한 용해도를 보인다. 도 1은 초임계 용매에서의 갈륨함유 질화물의 용해도 대 400℃와 500℃의 온도에 대한 압력을 도시하고 있으며 상기 용해도는 몰 퍼센트로 정의된다: Sm≡GaN용매:(KNH2+NH3) 100%. 이 경우, 용매는 몰비 x≡KNH2:NH3가 0.07로 KNH2를 포함하는 초임계 암모니아이다. 이 경우에 Sm은 온도, 압력 및 광화제의 몰비의 단지 3가지 매개변수의 유연한 함수이어야 한다(즉, Sm=Sm(T,p,x)). Sm의 미소 변화는:
로 표현될 수 있으며, 편미분(예를 들면(∂Sm/∂T)｜p.x)은 매개변수(예를 들면 T)의 변화에 따른 Sm의 행동을 결정한다. 본 명세서에서 편미분은 소위 "계수"라고 한다(예를 들면, (∂Sm/∂T)｜p.x는 "용해도의 온도 계수" 또는 "온도 계수"이다).
도 1에 도시된 도표는 용해도가 압력에 따라 증가하고 온도에 따라 감소하는 것을 예시하며, 이는 음온도계수와 양압력계수를 가짐을 의미한다. 이러한 특징으로 인해 더 큰 용해도 조건에서 용해와 더 낮은 용해도 조건에서의 결정화로써 벌크 단결정 갈륨함유 질화물을 얻을 수 있다. 특히, 음온도계수는, 온도 기울기에서, 저온인 용해 영역에서 고온인 결정화 영역으로 가용성 형태로 갈륨의 화학수송이 발생한다.
본 발명에 따른 공정으로 인해 결정화 시드 상에 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정이 성장하게 되고 특히 갈륨함유 질화물 결정화 시드 상에 성장된 벌크 단결정 층의 형태로 얻어지는 화학량론적 갈륨함유 질화물의 형성을 유발한다. 이러한 단결정이 알칼리금속의 이온을 포함한 초임계 용액에서 얻어지므로, 0.1ppm보다 더 큰 양의 알칼리금속을 포함할 수 있다. 대개 장치의 부식을 피하기 위해 초임계용액의 순수한 기본 특징을 유지하는 것이 요망되므로, 할로겐화물이 용매에 의도적으로 주입되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정으로 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정을 제공할 수 있으며, 상기 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정에서 갈륨의 일부, 예를 들면 5 에서 50몰% 가 알루미늄(Al) 및/또는 인듐(In)으로 대치될 수 있다. 더욱이, 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정은 도너 도판트 및/또는 억셉터 도판트 및/또는 자기 도판트로 도프처리될 수 있다. 이들 도판트는 갈륨함유 질화물 결정의 광학적, 전기적 및 자기적 성질을 변경시킬 수 있다. 다른 물리적 성질에 대해, 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정은 전위밀도가 106/㎠ 미만, 바람직하게는 105/㎠ 미만, 또는 가장 바람직하게는 104/㎠ 미만일 수 있다. 게다가, (0002) 면의 X-레이 진동곡선의 FWHM이 600 아크세컨드 미만, 바람직하게는 300 아크세컨드 미만, 및 가장 바람직하게는 60 아크세컨드 미만일 수 있다. 얻어진 최상의 벌크 단결정 질화 갈륨은 전위밀도가 104/㎠ 미만이고 동시에 (0002) 면의 X-레이 진동곡선의 FWHM이 60 아크세컨드 미만일 수 있다.
양호한 결정품질로 인해 본 발명에서 얻어진 질화 갈륨은 질화물에 기초한 광전자 반도체 장치, 특히 레이저 다이오드용 기판 재료로 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
전위 밀도는 소위 EPD(Etch Pit Density) 방법과 현미경을 이용한 연이은 평가로 측정될 수 있다.
X-레이 진동곡선의 FWHM이 X-레이 회절 분석에 의해 측정될 수 있다.
초임계 조건하에 사용중이면서 오토클레이브내 온도를 용이하게 측정하는 것이 불가능하므로, 상기 오토클레이브내의 온도는 하기 방법으로써 측정되었다. 오토클레이브 외부에는 용해 영역과 결정화 영역 부근으로 열전쌍(thermocouples)이 설치된다. 그런 후 빈 오토클레이브가 몇가지 온도로 단계별로 가열되고 상기 오토클레이브 내외에서 상기 열전쌍의 온도 값이 측정되고 표로 만들어졌다. 예를 들면, 빈 오토클레이브 내에서 결정화 영역의 온도가 500℃로 측정되고 용해 영역의 온도가 400℃로 측정되면 외부 열전쌍에 의해 측정된 온도는 각각 480℃와 395℃로 측정된다. 외부 열전쌍에 의해 온도가 480℃/395℃로 측정되면 초임계 조건하에서 결정화/용해 영역에서의 온도는 500℃/400℃가 될 것이다. 실제로, 2영역에서의 온도 차이는 초임계 용액을 통한 효과적인 열전달로 인해 더 낮을 수 있다.
실시예 1
체적이 10.9㎤인 오토클레이브에 2개의 도가니가 배치되었다. 오토클레이브는 공지된 설계에 따라 제조되었다[에이치.자코브스(H.Jacobs), 디.슈미트(D.Schmidt),Current Topic in Materials Science, vol. 8, ed. 이.칼디스(E. Kaldis)(North-Holland, Amsterdam,1981),381]. 도가니중 하나는 공급원료로서 HVPE 방법에 의해 생산된 두께가 0.1mm인 판 형태의 0.4g 질화 갈륨을 포함한 반면에, 다른 한 도가니는 중량 0.1g의 두께가 2배인 질화 갈륨 시드를 포함하였다. 상기 시드는 또한 HVPE 방법으로 얻었다. 또한, 4N 순도의 0.72g의 금속칼륨을오토클레이브에 배치하였고 4.81g의 암모니아로 상기 오토클레이브를 채운 후 닫았다. 오토클레이브를 노(爐)에 넣고 400℃의 온도로 가열하였다. 오토클레이브내 압력은 2kbar였다. 8일 후, 온도를 500℃로 증가시키는 한편, 압력은 2kbar 수준으로 유지하였으며 또 다시 8일간 이 상태로 오토클레이브를 유지하였다(도 2). 용해 단계와 결정화 단계를 시간적으로 분리한 이 공정의 결과로, 공급원료가 완전히 용해되었으며 층 형태의 질화 갈륨의 재결정이 부분적으로 용해된 시드 상에 생겼다. 2면 단결정층은 총 두께가 약 0.4mm였다.
실시예 2
체적이 10.9㎤인 상술한 오토클레이브에 2개의 도가니를 배치하였다. 도가니중 하나는 공급원료로서 HVPE 방법에 의해 생산된 두께가 0.1mm인 판 형태의 0.44g 질화 갈륨을 포함하고, 다른 한 도가니는 중량 0.1g의 두께가 2배인 질화 갈륨 시드를 포함하였으며, 상기 시드는 또한 HVPE 방법으로 얻었다. 또한, 4N 순도의 0.82g의 금속칼륨을 오토클레이브에 배치하였고, 5.43g의 암모니아로 상기 오토클레이브를 채운 후 닫았다. 오토클레이브를 노에 넣고 500℃의 온도로 가열하였다. 오토클레이브내 압력은 3.5kbar였다. 2일 후, 압력을 2kbar로 낮춘 한편, 온도는 500℃ 수준으로 유지하였으며 또 다시 4일간 이 상태로 오토클레이브를 유지하였다(도 3). 이 공정의 결과로서, 공급원료가 완전히 용해되었으며 질화 갈륨의 재결정이 부분적으로 용해된 시드 상에 생겼다. 2면 단결정층은 전체 두께가 약 0.25mm였다.
실시예 3
체적이 10.9㎤인 상술한 오토클레이브에 2개의 도가니를 배치하였다. 도가니중 하나는 공급원료로서 HVPE 방법에 의해 얻은 6N 순도의 금속갈륨인 공급원료 0.3g과 다른 한 도가니는 HVPE 방법에 의해 얻은 0.1g의 질화 갈륨 시드를 포함하였다. 또한, 4N 순도의 0.6g의 금속칼륨을 오토클레이브에 배치하였고, 4g의 암모니아로 상기 오토클레이브를 채운 후 닫았다. 오토클레이브를 노(爐)에 넣고 200℃의 온도로 가열하였다. 2일 후, 온도를 500℃로 증가시키고, 압력은 2kbar 수준으로 유지하였으며 또 다시 4일간 이 상태로 오토클레이브를 유지하였다(도 4). 이 공정의 결과로서, 공급원료가 완전히 용해되었으며 질화 갈륨의 결정이 부분적으로 시드 상에 생겼다. 2면 단결정층은 총 두께가 약 0.3mm였다.
실시예 4
이는 용해 단계와 결정화 단계가 동시에 발생하는 공정(재결정화 공정)의 한 실시예이다. 이 실시예와 모든 하기사항에서 도 9 및 도 10에 개략적으로 도시된 장치가 사용된다. 장치의 기본유닛은 이 실시예에서 체적이 35.6㎤인 오토글레이브(1)이다. 오토클레이브(1)에는 분리장치(2)가 설비되며 상기 분리장치는 오토클레이브(1)내 초임계 용액에서 용매의 화학수송을 허용한다. 이를 위해, 오토클레이브(1)를 가열장치(5) 및 냉각장치(6)가 제공되는 2개가 한 셋트인 노(4)의 챔버(3)에 놓는다. 오토클레이브(1)를 나사형 차폐장치(7)로 노(4)에 대해 요망위치에 고정시킨다. 노(4)를 베드(8)에 장착하고 노(4)와 베드(bed)(8)를 둘러싸는 스틸테이프(steel tapes)(9)로 고정한다. 한 셋트의 노(4)와 함께 베드(8)가 기저(10)에 회전장착되고 핀 연동장치(11)로 요망하는 각(angular) 위치에 고정된다. 한 셋트의 노(2)에 배치된 오토클레이브(1)내, 분리장치(2)에 의해 한정된 바와 같이 초임계 용액의 대류가 발생한다. 분리장치(2)는 외주변 개구가 있는 가로방향 격벽(12)의 형태이다. 격벽(12)은 오토클레이브(1)내에서 용해 영역(13)과 결정화 영역(14)을 분리하며, 오토클레이브(1)의 조절가능한 경사각도와 함께 대류 속도와 형태를 제어할 수 있다. 오토클레이브(1)내의 각각의 영역의 온도수준은 노(4)를 작동하는 제어시스템(15) 으로 제어된다. 오토클레이브(1)에서, 용해 영역(13)은 한 셋트의 노(4)의 저온 영역과 일치하고 가로방향 격벽(12) 위에 위치되며 공급원료(16)가 이 영역(13)에 두어진다. 다른 한편으로, 결정화 영역(14)은 한 셋트의 노(4)의 고온 영역과 일치하고 가로방향 격벽(12) 아래에 위치된다. 결정화 시드(17)가 이 영역(14)에 두어진다. 결정화 시드(17)의 장착 위치는 상승 및 하강 대류의 교차점 아래이다.
HVPE 방법에 의해 생산된 3.0g의 질화 갈륨을 상술한 오토클레이브에 두었으며, 상기 오토클레이브를 가로방향으로 설정하였다. 이 질화 갈륨은 두께가 약 0.2mm의 판 형태이며, 용해 영역(13)과 결정화 영역(14)에서 (대략 균등하게) 동일한 부분으로 분배되였다. 용해 영역(13)에 배치된 부분은 공급원료의 역할을 하는 반면에 결정화 영역(14)에 배치된 부분은 결정화 시드의 역할을 하였다. 또한 4N 순도의 금속칼륨을 2.4g 첨가하였다. 그런 후 오토클레이브(1)를 15.9g의 암모니아(5N)로 채운 후 닫고, 한 셋트의 노(4)에 넣고 450℃의 온도로 가열하였다. 오토클레이브(1)내의 압력은 2kbar였다. 하루 지속되는 이 단계 동안, 질화 갈륨의 부분적 용해가 양 영역에서 수행되었다. 그런 후 결정화 영역(14)의 온도를500℃로 증가시킨 반면에, 용해 영역(13)의 온도는 400℃로 줄였으며 6일 이상 이 상태로 오토클레이브(1)를 유지하였다(도 5). 이 공정의 최종 결과로서, 용해 영역(13)에서의 공급원료가 부분적으로 용해되고 결정화 영역(14)에서 질화 갈륨 시드 상에 질화 갈륨의 결정이 생겼다.
실시예 5
체적이 35.6㎤인 상술한 오토클레이브(1)를 (용해 영역(13)에 주입되는) 3.0g의 소결된 질화 갈륨의 펠릿(pellet) 형태의 공급원료와 (결정화 영역(14)에 넣어지는) HVPE 방법으로 얻어지고 두께가 0.4mm이고 총 중량이 0.1g 인 판 형태의 2개의 질화 갈륨 시드 및 4N 순도의 금속칼륨 2.4g으로 채웠다. 그런 후 오토클레이브를 15.9g의 암모니아(5N)로 채운 후 닫았다. 그런 후 오토클레이브를 한 셋트의 노(4)에 두고 450℃로 가열하였다. 오토클레이브내 압력은 약 2kbar였다. 완전히 하루지난 후 결정화 영역(14)의 온도를 480℃로 증가시킨 반면에, 용해 영역(13)의 온도를 420℃로 낮추고 6일 이상 이 상태로 오토클레이브를 유지하였다(도 6 참조). 공정의 결과로, 공급원료가 용해 영역(13)에서 부분적으로 용해되었고 질화 갈륨은 결정화 영역(14)에서 시드 상에 결정화되었다. 2면 단결정층은 총 두께가 약 0.2mm였다.
실시예 6
체적이 35.6㎤인 상술한 오토클레이브(1)(도 9 참조)를 (용해 영역(13)에 주입되는) HVPE 방법으로 생산되고 두께가 약 0.2mm인 판 형태의 질화 갈륨을 갖는 1.6g의 공급원료와, (결정화 영역(14)에 주입되는) HVPE 방법으로 또한 얻어지고두께가 약 0.35mm이고 총 중량이 0.8g 인 3개의 질화 갈륨 시드 및 4N 순도의 금속칼륨 3.56g으로 채웠다. 오토클레이브를 14.5g의 암모니아(5N)로 채운 후 닫았다. 그런 후 오토클레이브를 한 셋트의 노(4)에 두고 425℃로 가열하였다. 오토클레이브내 압력은 약 1.5kbar였다. 완전히 하루 지난 후 용해 영역(13)의 온도를 400℃로 낮춘 반면에, 결정화 영역(14)의 온도를 450℃로 증가시키고 8일 이상 이 상태로 오토클레이브를 유지하였다(도 7 참조). 공정 후, 공급원료가 용해 영역(13)에서 부분적으로 용해되었고 질화 갈륨은 결정화 영역(14)에서 HVPE GaN 시드 상에 결정화되었다. 2면 단결정층은 총 두께가 약 0.15mm였다.
실시예 7
체적이 35.6㎤인 상술한 오토클레이브(1)(도 9 참조)를 용해 영역(13)에는 HVPE 방법으로 생산되고 두께가 약 0.2mm이며 판 형태인 질화 갈륨형태의 공급원료 2g과 4N 순도의 금속칼륨 0.47g을, 결정화 영역(14)에는 HVPE 방법으로 또한 얻어지고 두께가 약 0.3mm이고 총 중량이 약 0.3g 인 3개의 GaN 시드로 채웠다. 오토클레이브를 16.5g의 암모니아(5N)로 채운 후 닫았다. 그런 후 오토클레이브(1)를 한 셋트의 노(4)에 두고 500℃로 가열하였다. 오토클레이브내 압력은 약 3kbar였다. 완전히 하루 지난 후 용해 영역(13)의 온도를 450℃로 낮춘 반면에, 결정화 영역(14)의 온도를 550℃로 증가시키고 다음 8일간 이 상태로 오토클레이브를 유지하였다(도 8 참조). 공정 후, 공급원료가 용해 영역(13)에서 부분적으로 용해되었고 질화 갈륨은 결정화 영역(14)에서 결정화 시드 상에 결정화되었다. 2면 단결정층은 총 두께가 약 0.4mm였다.
실시예 8
HVPE 방법으로 생산된 질화 갈륨 1.0g을 체적이 35.6㎤인 오토클레이브(1)의 용해 영역(13)에 두었다. 오토클레이브의 결정화 영역(14)에, HVPE 방법으로 얻은 두께가 100㎛이고 표면적이 2.5㎠인 질화 갈륨 결정화 시드를 두었다. 그런 후 오토클레이브에 6N 순도의 금속갈륨 1.2g과 4N 순도의 금속칼륨 2.2g을 채웠다. 연이어, 15.0g의 암모니아(5N)를 오토클레이브(1)에 채운 후 닫고, 한 셋트의 노(4)에 두고 200℃로 가열하였다. 3일 후 -금속 갈륨이 초임계 용액에 용해되는 시간 동안- 온도는 약 2.3kbar의 압력을 초래하는 450℃로 증가시켰다. 다음 날, 결정화 영역의 온도를 500℃로 증가시킨 반면에 용해 영역(13)의 온도를 370℃로 낮추고 다음 20일간 이 상태로 오토클레이브(1)를 유지하였다(도 11 참조). 이 공정의 결과, 용해 영역(13)에서 재료가 부분적으로 용해되고 결정화 영역(14)에서 질화 갈륨 시드 상에 질화 갈륨의 성장이 발생했다. 총 두께가 350㎛인 질화 갈륨의 최종 결정을 2면 단결정층 형태로 얻었다.
실시예 9
소결된 질화 갈륨의 펠릿 형태의 3.0g 질화 갈륨을 체적이 35.6㎤인 오토클레이브(1)의 용해 영역(13)에 두었다(도 9 참조). 오토클레이브의 결정화 영역(14)에, HVPE 방법으로 얻은 두께가 120㎛이고 표면적이 2.2㎠인 질화 갈륨 결정화 시드를 두었다. 그런 후 오토클레이브에 4N 순도의 금속칼륨 2.3g을 채웠다. 연이어, 15.9g의 암모니아(5N)를 오토클레이브(1)에 채운 후 닫고, 한 셋트의 노(4)에 두고 소결된 GaN 펠릿을 부분적으로 용해시키고 가용성 형태의 갈륨으로 초임계 용액의예비 포화상태를 얻기 위해 250℃로 가열하였다. 2일 후 결정화 영역(14)의 온도를 500℃로 증가시킨 반면에, 용해 영역(13)의 온도를 420℃로 낮추고 다음 20일간 이 상태로 오토클레이브(1)를 유지하였다(도 12 참조). 이 공정의 결과, 용해 영역(13)에서 재료가 부분적으로 용해되고 결정화 영역(14)에서 질화 갈륨 시드 상에 질화 갈륨의 성장이 발생했다. 총 두께가 500㎛인 질화 갈륨의 결정을 2면 단결정층 형태로 얻었다.
실시예 10
HVPE 방법으로 생산된 평균 두께가 약 120㎛인 질화 갈륨 0.5g을 체적이 35.6㎤인 오토클레이브(1)의 용해 영역(13)에 두었다. 오토클레이브의 결정화 영역(14)에, HVPE 방법으로 얻은 질화 갈륨 결정화 시드를 두었다. 결정화 시드는 두께가 약 120㎛이고 표면적이 1.5㎠였다. 그런 후 오토클레이브에 3N 순도의 금속리튬 0.41g을 채웠다. 연이어, 14.4g의 암모니아(5N)를 오토클레이브(1)에 채운 후 닫고, 한 셋트의 노(4)에 두고 가열해서 결정화 영역(14)의 온도를 550℃로 증가시키고 용해 영역(13)의 온도를 450℃로 증가시켰다. 최종 압력은 약 2.6kbar였다. 다음 8일간 이 상태로 오토클레이브를 유지하였다(도 13 참조). 이 공정의 결과, 용해 영역(13)에서 재료가 부분적으로 용해되고 결정화 영역(14)에서 질화 갈륨 시드 상에 질화 갈륨의 성장이 발생했다. 질화 갈륨의 최종 결정은 총 두께가 40㎛이고 2면 단결정 층 형태였다.
실시예 11
HVPE 방법으로 생산된 평균 두께가 약 120㎛인 질화 갈륨 0.5g을 체적이35.6㎤인 오토클레이브(1)의 용해 영역(13)에 두었다. 오토클레이브의 결정화 영역(14)에, HVPE 방법으로 얻은 질화 갈륨 결정화 시드를 두었다. 결정화 시드는 두께가 약 120㎛이고 총 표면적이 1.5㎠였다. 그런 후 오토클레이브에 6N 순도의 금속갈륨 0.071g과 3N 순도의 금속나트륨 1.4g을 채웠다. 연이어, 14.5g의 암모니아(5N)를 오토클레이브(1)에 채운 후 닫고, 한 셋트의 노(4)에 두고 200℃로 가열하였다. 1일 후 -금속 갈륨이 초임계 용액에 용해되는 시간 동안- 오토클레이브(1)를 가열하여 결정화 영역에서는 온도를 500℃로 증가시킨 한편, 용해 영역에서는 온도를 400℃로 증가시켰다. 최종 압력은 약 2.3kbar였다. 다음 8일간 이 상태로 오토클레이브를 유지하였다(도 14 참조). 이 공정의 결과, 용해 영역(13)에서 재료가 부분적으로 용해되고 결정화 영역(14)에서 질화 갈륨 시드 상에 질화 갈륨의 성장이 발생했다. 질화 갈륨의 최종 결정을 총 두께가 400㎛인 2면 단결정 층 형태로 얻었다.
실시예 12
HVPE 방법으로 생산된 평균 두께가 약 120㎛인 질화 갈륨 0.5g을 체적이 35.6㎤인 오토클레이브(1)의 용해 영역(13)에 두었다. 오토클레이브의 결정화 영역(14)에, HVPE 방법으로 얻은 질화 갈륨 결정화 시드를 두었다. 결정화 시드는 두께가 약 120㎛이고 총 표면적이 1.5㎠였다. 그런 후 오토클레이브에 갈륨아미드 0.20g과 3N 순도의 금속나트륨 1.4g을 채웠다. 연이어, 14.6g의 암모니아(5N)를 오토클레이브(1)에 채운 후 닫고, 한 셋트의 노(4)에 두고 200℃의 온도로 가열하였다. 1일 후 -갈륨아미드가 초임계 용액에 용해되는 시간 동안- 오토클레이브(1)를가열하여 결정화 영역에서는 온도를 500℃로 증가시키고, 용해 영역에서는 온도를 400℃로 증가시켰다. 최종 압력은 약 2.3kbar였다. 다음 8일간 이 상태로 오토클레이브를 유지하였다(또한 도 14 참조). 이 공정의 결과, 용해 영역(13)에서 재료가 부분적으로 용해되고 결정화 영역(14)에서 질화 갈륨 시드 상에 질화 갈륨의 성장이 발생했다. 질화 갈륨의 최종 결정은 총 두께가 490㎛인 2면 단결정층 형태였다.
실시예 13
체적이 10.9㎤인 상술한 오토클레이브에 한 도가니를 두었다. 상기 도가니는 6N 순도의 금속갈륨으로서의 0.3g 공급원료를 포함하였다. 또한 모두가 HVPE 방법으로 얻은 총 두께가 약 0.5mm이고 총 질량이 0.2g인 3개의 질화 갈륨 시드를 오토클레이브내에 매달았다. 또한, 3N 순도의 0.5g 금속나트륨을 오토클레이브에 두었다; 오토클레이브에 5.9g의 암모니아를 채운 후 닫았다. 오토클레이브를 한 노에 두고 200℃의 온도로 가열하였으며, 압력은 약 2.5kbar였다. 1일 후 온도를 500℃로 증가시키는 한편, 압력은 5kbar까지 증가시키고 다시 2일간 이 상태로 오토클레이브를 두었다(도 16). 이 공정의 결과, 공급원료가 완전히 용해되고 질화 갈륨의 결정이 시드 상에 생겼다. 질화 갈륨의 2면 과성장 단결정 층의 평균두께는 약 0.14mm였다. 갈륨 끝단면에서 (0002)면의 X-레이 진동곡선의 FWHM이 43 아크세컨드인 반면에, 질소 끝단면에서는 FWHM이 927 아크세컨드였다.
단결정 질화갈륨층은 다른 모든 실시예에서 같은 부르자이트 구조를 가진다.
본 발명의 상세한 설명에 포함됨.

Claims (108)

  1. (ⅰ) 적어도 하나의 용기에 갈륨함유 공급원료, 알칼리금속함유 성분, 적어도 하나의 결정화 시드 및 질소함유 용매를 공급하는 단계;
    (ⅱ) 상기 질소함유 용매를 초임계 상태로 이르게 하는 단계;
    (ⅲ) 제 1 온도와 제 1 압력에서 상기 갈륨함유 공급원료를 적어도 부분적으로 용해시키는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 질소함유 용매가 초임계 상태에 있는 동안에 제 2 온도와 제 2 압력에서 상기 결정화 시드 상에 갈륨함유 질화물을 결정화하는 단계를 포함하고,
    (a) 상기 제 2 온도가 상기 제 1 온도보다 높고;
    (b) 상기 제 2 압력이 상기 제 1 압력보다 낮은 기준을 적어도 하나 충족하는 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 용기가 오토클레이브인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물 공급원료가 단계(ⅳ) 전에 적어도 부분적으로 용해되는 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물 공급원료가 단계(ⅳ) 동안에 적어도 부분적으로 용해되는 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 제 1 온도에서의 용해 영역과 제 2 온도에서의 결정화 영역을 가지는 오토클레이브에서 수행되고 상기 제 2 온도가 상기 제 1 온도보다 높은 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    용해 영역과 결정화 영역 사이의 온도 차이가 초임계 용액에서 대류 수송을 보장하도록 선택되는 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 2 온도와 제 1 온도 사이의 온도 차이가 적어도 1℃인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 2 온도와 제 1 온도 사이의 온도 차이가 약 5℃ 에서 약 150℃ 인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물이 일반식 AlxGa1-x-yInyN을 가지고 여기서 0≤x<1, 0≤y<1 및 0≤x+y<1인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물이 일반식 AlxGa1-x-yInyN을 가지고 여기서 0≤x<0.5 및 0≤y<0.5인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물이 질화 갈륨인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물이 적어도 하나의 도너 도판트, 적어도 하나의 억셉터 도판트, 적어도 하나 자기 도판트 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    갈륨함유 공급원료는 질화 갈륨, 아지드화 갈륨, 갈륨 이미드, 갈륨 아미도-이미드, 수소화 갈륨, 갈륨함유 합금, 금속 갈륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    갈륨함유 공급원료는 금속 갈륨과 질화 갈륨을 포함하는 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    공급원료는 알루미늄 공급원료, 인듐 공급원료 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 공급원료들은 질화물, 아지드화물, 이미드, 아미도-이미드, 수소화물, 합금, 금속 알루미늄 및 금속 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    알칼리금속함유 성분은 적어도 하나의 금속 알칼리금속 또는 적어도 하나의 알칼리금속염인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    알칼리금속함유 성분의 알칼리금속이 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    알칼리금속함유 성분의 알칼리금속이 나트륨 또는 칼륨인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    알칼리금속염이 아미드, 이미드 또는 아지드화물인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 결정화 시드의 표면이 갈륨함유 질화물의 결정층인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    결정층의 갈륨함유 질화물이 일반식 AlxGa1-x-yInyN을 가지고 여기서 0≤x<1, 0≤y<1 및 0≤x+y<1인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    결정층이 106/㎠ 미만의 전위밀도를 가지는 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    질소함유 용매가 암모니아, 암모니아 유도체 또는 이들의 혼합물인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    제 1 온도와 제 2 온도는 약 100℃ 에서 약 800℃이며, 상기 제 2 온도는 제 1 온도보다 적어도 1℃ 높은 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    제 1 온도와 제 2 온도는 약 300℃ 에서 약 600℃인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    제 1 온도와 제 2 온도는 약 400℃ 에서 약 550℃인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    제 1 압력과 제 2 압력은 동일하고 약 1000bar(105kPa)에서 약 10 000bar(106kPa)인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    제 1 압력과 제 2 압력은 동일하고 약 1000bar(105kPa)에서 약 5500bar(5.5×105kPa)인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    제 1 압력과 제 2 압력은 동일하고 약 1500bar(1.5×105kPa)에서 약 30 00bar(3×105kPa)인 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  30. 제 1 항에 있어서,
    단계(ⅳ)를 수행하여 결정이 결정화 시드 상에 선택적으로 생기도록 하는 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  31. (ⅰ) 용해 영역과 결정화 영역이 있는 용기에 적어도 2개의 다른 성분을 포함하는 갈륨함유 공급원료, 알칼리금속함유 성분, 적어도 하나의 결정화 시드 및 질소함유 용매를 공급하여 상기 갈륨함유 공급원료를 상기 용해 영역에 제공하고 상기 적어도 하나의 결정화 시드를 상기 결정화 영역에 제공하는 단계;
    (ⅱ) 연이어 상기 질소함유 용매를 초임계 상태로 이르게 하는 단계;
    (ⅲ) 연이어 상기 용해 영역에서 용해 온도와 용해 압력으로 상기 갈륨함유 공급원료를 부분적으로 용해시켜, 이로 인해 상기 갈륨함유 공급원료의 제 1 성분을 실질적으로 완전히 용해시키고 상기 갈륨함유 공급원료의 제 2 성분 및 결정화 시드는 실질적으로 용해되지 않은 채 남겨져 갈륨함유 질화물에 대해 불포화 용액 또는 포화 용액이 얻어지는 단계; 및
    (ⅳ) 연이어 갈륨함유 질화물에 대해 과포화가 얻어지고 갈륨함유 질화물의 결정이 적어도 하나의 결정화 시드 상에 생기도록 상기 결정화 영역에 제 2 온도와 제 2 압력 조건을 설정하고 상기 갈륨함유 공급원료의 제 2 성분이 용해되도록 상기 용해 영역에 제 1 온도와 제 1 압력 조건을 설정하는 단계를 포함하고, 상기 제 2 온도가 상기 제 1 온도 보다 높은 갈륨함유 질화물 결정의 제조방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    갈륨함유 공급원료의 제 1 성분은 금속갈륨이고 갈륨함유 공급원료의 제 2 성분은 질화 갈륨인 갈륨함유 질화물 결정의 제조방법.
  33. 제 31 항에 있어서,
    결정화를 수행하여 결정화 시드 상에 선택적으로 결정이 생기는 갈륨함유 질화물 결정의 제조방법.
  34. 제 31 항에 있어서,
    과포화 용액에서 갈륨의 농도가 결정화 동안 실질적으로 동일하게 유지되도록 용해 영역에서의 제 1 온도 및 제 1 압력과 결정화 영역에서의 제 2 온도 및 제 2 압력을 선택하는 갈륨함유 질화물 결정의 제조방법.
  35. 제 31 항에 있어서,
    오토클레이브가 용해 영역과 결정화 영역 사이에 적어도 하나의 격벽을 구비하는 갈륨함유 질화물 결정의 제조방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    적어도 하나의 격벽이 중앙 개구, 외주변 개구 또는 이들의 조합을 가지는 갈륨함유 질화물 결정의 제조방법.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 갈륨함유 질화물 결정.
  38. 표면적이 2㎠ 이상이고 전위밀도가 106/㎠ 미만인 갈륨함유 질화물 결정.
  39. 두께가 적어도 200㎛이고 (0002)면의 X-레이 진동곡선의 반치전폭(FWHM)이 50 아크세컨드 이하인 갈륨함유 질화물 결정.
  40. 제 39 항에 있어서,
    두께가 적어도 500㎛인 갈륨함유 질화물 결정.
  41. 제 37 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물 결정이 일반식 AlxGa1-x-yInyN을 가지고 여기서 0≤x<1, 0≤y<1 및 0≤x+y<1인 갈륨함유 질화물 결정.
  42. 제 37 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물 결정이 약 0.1ppm 이상의 알칼리원소를 함유하는 갈륨함유 질화물 결정.
  43. 제 37 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물 결정이 약 0.1ppm 이하의 할로겐 성분을 가지는 갈륨함유 질화물 결정.
  44. 제 37 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물 결정의 체적이 0.05㎤ 이상인 갈륨함유 질화물 결정.
  45. 제 37 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물 결정은 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 갈륨함유 질화물 결정.
  46. 제 37 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물 결정은 1017/㎤ 내지 1021/㎤의 농도로 적어도 하나의 도너 도판트 및/또는 적어도 하나의 억셉터 도판트 및/또는 적어도 하나의 자기 도판트를 추가적으로 포함하는 갈륨함유 질화물 결정.
  47. 제 37 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물 결정층은 알루미늄(Al) 및/또는 인듐(In)을 더 포함하고 갈륨(Ga) 대 알루미늄 및/또는 인듐 몰비가 0.5 이상인 갈륨함유 질화물 결정.
  48. 제 37 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물 결정이 시드를 포함하는 갈륨함유 질화물 결정.
  49. 제 37 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물 결정이 단결정인 갈륨함유 질화물 결정.
  50. 내부 공간이 있는 오토클레이브(1)와 상기 오토클레이브를 가열하여 적어도 2개의 영역이 온도가 다르게 하는 적어도 하나의 장치(4,5)를 포함하고, 상기 오토클레이브는 내부공간을 용해 영역(13)과 결정화 영역(14)으로 나누는 장치를 구비하는 갈륨함유 질화물 결정의 수득장치.
  51. 제 50 항에 있어서,
    적어도 하나의 장치는 오토클레이브를 가열하여 2개의 영역이 온도가 다르게 하고 상기 2개의 영역은 용해 영역(13)과 결정화 영역(14)인 갈륨함유 질화물 결정의 수득장치.
  52. 제 50 항에 있어서,
    내부 공간을 분리하는 장치는 적어도 하나의 개구가 있는 적어도 하나의 격벽(12)인 갈륨함유 질화물 결정의 수득장치.
  53. 제 52 항에 있어서,
    적어도 하나의 격벽(12)은 중앙 개구와, 외주변 개구 또는 이들의 조합을 가지는 갈륨함유 질화물 결정의 수득장치.
  54. 제 50 항에 있어서,
    결정화 영역(14)에 용해 영역(13)의 온도보다 더 높은 온도로 상기 결정화 영역(14)을 가열하기 위해 가열장치(5)가 제공되어지는 갈륨함유 질화물 결정의 수득장치.
  55. 제 50 항에 있어서,
    시드 홀더(seed-holder)(18)가 결정화 영역(14)에 제공되어지고 공급원료 홀더(19)가 용해 영역에 제공되어지는 갈륨함유 질화물 결정의 수득장치.
  56. 제 52 항에 있어서,
    격벽이 가로방향으로 있고, 용해 영역(13)이 상기 가로방향 격벽(12) 또는 가로방향 격벽들 위에 위치되고, 결정화 영역(14)은 상기 가로방향 격벽(12) 또는 가로방향 격벽 아래에 위치되는 갈륨함유 질화물 결정의 수득장치.
  57. 오토클레이브내에서 알칼리금속 이온을 함유하는 초임계 용매 환경에서 수행되고, 갈륨함유 질화물 결정을 제조하기 위한 갈륨함유 공급원료를 상기 초임계 용매에 용해시켜 초임계 용액을 형성하고, 상기 초임계 용매에서의 공급원료 용해 온도보다 더 높은 온도 및/또는 상기 초임계 용매에서의 공급원료 용해 압력보다 낮은 압력에서 갈륨함유 질화물이 결정화 시드 표면 상에 상기 초임계 용액으로부터 결정화하는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  58. 제 57 항에 있어서,
    갈륨함유 공급원료를 용해하는 단계와 초임계 용액을 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력으로 분리 전달하는 단계를 포함하는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정 수득방법.
  59. 제 57 항에 있어서,
    상기 방법은 적어도 2개의 다른 온도영역을 동시에 생성하는 단계를 포함하고, 갈륨함유 공급원료를 더 낮은 온도의 용해 영역에 배치하고 결정화 시드를 더 높은 온도의 결정화 영역에 배치하는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  60. 제 59 항에 있어서,
    용해 영역과 결정화 영역 사이의 온도 차이가 초임계 용액에서 화학수송을 보장하도록 제어되는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  61. 제 60 항에 있어서,
    초임계 용액에서의 화학수송은 오토클레이브내 대류를 통해 발생하는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  62. 제 60 항에 있어서,
    용해 영역과 결정화 영역 사이의 온도 차이가 1℃이상인 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  63. 제 57 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물 결정은 일반식 AlxGa1-x-yInyN을 가지고 여기서 0≤x<1, 0≤y<1 및 0≤x+y<1인 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  64. 제 57 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물 결정은 도너형 도판트 및/또는 억셉터형 도판트 및/또는 자기형 도판트를 포함하는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  65. 제 57 항에 있어서,
    초임계 용매는 암모니아(NH3) 및/또는 암모니아 유도체를 포함하는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  66. 제 57 항에 있어서,
    초임계 용매는 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온을 포함하는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  67. 제 57 항에 있어서,
    갈륨함유 공급원료는 필수적으로 갈륨함유 질화물 및/또는 그 전구체를 포함하는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  68. 제 67 항에 있어서,
    상기 전구체가 아지드화 갈륨, 갈륨 이미드, 갈륨 아미도-이미드, 갈륨 아미드, 수소화갈륨, 갈륨함유 합금 및 금속 갈륨으로 구성된 그룹과 선택적으로 (IUPAC, 1989에 따른) 다른 8족 원소에 대응하는 화합물로부터 선택되는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  69. 제 57 항에 있어서,
    결정화 시드가 적어도 갈륨함유 질화물의 결정층을 가지는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  70. 제 57 항에 있어서,
    결정화 시드는 적어도 106/㎠ 미만의 전위밀도를 가지는 갈륨함유 질화물의 결정층을 가지는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  71. 제 57 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물의 결정이 100℃ 내지 800℃, 바람직하게는 300℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 550℃의 온도에서 생기는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  72. 제 57 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물의 결정이 100bar 내지 10000bar, 바람직하게는 1000bar 내지 5500bar, 보다 바람직하게는 1500bar 내지 3000bar의 압력에서 생기는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  73. 제 57 항에 있어서,
    초임계 용매에서 알칼리금속이온의 함량은 공급원료 및 갈륨함유 공급원료의 적절한 용해도 수준을 제공하도록 제어되는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  74. 제 57 항에 있어서,
    알칼리금속이온 대 초임계 용매의 몰비가 1:200 에서 1:2, 바람직하게는 1:100 에서 1:5, 보다 바람직하게는 1:20 에서 1:8의 범위내에서 제어되는 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득방법.
  75. 대류를 확립하기 위한 장치(2)가 설비되고, 가열장치(5) 및/또는 냉각장치(6)가 갖추어진 노 또는 한 셋트의 노(4) 내부에 장착되며 초임계 용매를 생산하기 위한 오토클레이브(1)를 구비한 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득장치.
  76. 제 75 항에 있어서,
    노 또는 한 셋트의 노(4)는 가열장치(5)가 갖추어진 오토클레이브(1)의 결정화 영역(14)에 일치하는 고온 영역과 가열장치(5) 및/또는 냉각장치(6)가 갖추어진 오토클레이브(1)의 용해 영역(13)에 일치하는 저온 영역을 가지는 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득장치.
  77. 제 76 항에 있어서,
    노 또는 한 셋트의 노(4)는 가열장치(5) 및/또는 냉각장치(6)가 갖추어진 오토클레이브(1)의 결정화 영역(14)에 일치하는 고온 영역과 가열장치(5) 및/또는 냉각장치(6)가 갖추어진 오토클레이브(1)의 용해 영역(13)과 일치하는 저온 영역을 가지는 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득장치.
  78. 제 76 항에 있어서,
    상기 장치(2)가 중앙 및/또는 외주변 개구를 가지며, 결정화 영역(14)과 용해 영역(13)을 분리하는 가로방향 격벽(12) 또는 가로방향 격벽들의 형태인 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득장치.
  79. 제 76 항에 있어서,
    공급원료(16)는 오토클레이브(1)의 용해 영역(13)에 배치되고, 결정화 시드(17)는 결정화 영역(14)에 배치되며, 영역 13 및 14 사이의 대류가 상기 장치(2)에 의해 확립되는 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득장치.
  80. 제 79 항에 있어서,
    용해 영역(13)은 가로방향 격벽(12) 또는 가로방향 격벽들 위에 위치되고 결정화 영역(14)은 상기 가로방향 격벽(12) 또는 가로방향 격벽들 아래에 위치되는 단결정 갈륨함유 질화물 결정의 수득장치.
  81. (ⅰ) 갈륨함유 공급원료를 알칼리금속이온을 함유하는 초임계 암모니아 용매에 넣음으로써 가용성 형태의 알칼리금속이온 및 갈륨 이온을 함유하는 초임계 암모니아 용액을 제공하여 상기 초임계 암모니아 용액에서 갈륨함유 질화물의 용해도가 음온도계수를 나타내게 하고, (ⅱ) 용해도의 음온도계수에 의해 초임계 암모니아 용액으로부터 선택적으로 결정화 시드 상에 갈륨함유 질화물을 결정화하는 것을 포함하는 오토클레이브내에서 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정을 제조하는 방법.
  82. (ⅰ) 갈륨함유 공급원료를 알칼리금속이온을 함유하는 초임계 암모니아 용매에 넣음으로써 가용성 형태의 알칼리금속이온 및 갈륨 이온을 함유하는 초임계 암모니아 용액을 제공하여 상기 초임계 암모니아 용액에서 갈륨함유 질화물의 용해도가 양압력계수를 나타내게 하고, (ⅱ) 용해도의 양압력계수에 의해 초임계 암모니아 용액으로부터 선택적으로 결정화 시드 상에 갈륨함유 질화물을 결정화하는 것을포함하는 오토클레이브내에서 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정을 제조하는 방법.
  83. 제 81 항 또는 제 82 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물이 질화 갈륨(GaN)인 오토클레이브내 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정을 제조하는 방법.
  84. 제 81 항 또는 제 82 항에 있어서,
    알칼리금속이온이 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 및 칼륨(K+)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 오토클레이브내에서 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정을 제조하는 방법.
  85. 제 81 항 또는 제 82 항에 있어서,
    알칼리금속이온이 할로겐이온을 포함하지 않는 암모노염기성 초임계 암모니아 용액을 형성하기 위해 알칼리금속 및 아지드화물, 질화물, 아미드, 아미도-이미드, 이미드 및/또는 수소화물과 같은 알칼리금속 화합물로부터 선택되는 광화제 형태로 도입되는 오토클레이브내에서 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정을 제조하는 방법.
  86. 제 81 항 또는 제 82 항에 있어서,
    갈륨함유 질화물이 알칼리금속과 암모니아(NH3) 및/또는 암모니아 유도체를 함유하는 갈륨 착체 화합물의 형태로 초임계 암모니아 용매에 용해되는 오토클레이브내에서 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정을 제조하는 방법.
  87. 제 81 항 또는 제 82 항에 있어서,
    초임계 암모니아 용액의 갈륨 착체 화합물은 질화 갈륨(GaN) 및/또는 금속 갈륨(Ga)을 초임계 암모니아 용매로 용해하여 형성되는 오토클레이브내에서 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 결정을 제조하는 방법.
  88. (ⅰ) 오토클레이브내에의 온도 및/또는 압력을 조절함으로써 초임계 암모니아 용매를 제공하는 단계와 (ⅱ) 상기 초임계 암모니아 용매에 갈륨함유 질화물의전구체를 용해시켜 갈륨함유 질화물의 용해가 유효하게 발생하는 온도보다 더 낮은 온도에서 가용성 갈륨 착체 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 갈륨함유 질화물을 포함한 초임계 암모니아 용액의 제조방법.
  89. 제 88 항에 있어서,
    초임계 암모니아 용매에 전구체를 용해시키는 단계는 150℃ 내지 300℃의 온도에서 수행하는 갈륨함유 질화물을 포함한 초임계 암모니아 용액의 제조방법.
  90. (ⅰ) 오토클레이브내에 갈륨함유 질화물 공급원료를 용해함으로써 형성된 가용성 갈륨 착체 화합물을 포함한 초임계 암모니아 용액을 제조하는 단계와 (ⅱ) 상기 갈륨함유 질화물 공급원료의 용해가 수행되는 온도보다 높게 온도를 증가시킴으로써 초임계 암모니아 용액내 갈륨함유 질화물의 용해도를 감소시키는 단계를 포함하는 초임계 암모니아 용액에서의 갈륨함유 질화물의 재결정 제어방법.
  91. (ⅰ) 용해 영역에서 갈륨함유 질화물 공급원료를 용해함으로써 형성된 가용성 갈륨 착체 화합물을 포함한 초임계 암모니아 용액을 제조하는 단계와 (ⅱ) 결정화 영역에서의 온도를 상기 용해 영역에서의 온도보다 더 낮게 유지하면서 결정화 시드에 대해 초임계 암모니아 용액의 과포화를 제어하는 단계를 포함하는 초임계 암모니아 용액에서의 갈륨함유 질화물의 재결정 제어방법.
  92. 제 91 항에 있어서,
    결정화 시드에 대해 초임계 암모니아 용액의 과포화를 갈륨함유 질화물의 자발적 핵생성 현상이 나타나는 수준 아래로 유지하는 초임계 암모니아 용액에서의 갈륨함유 질화물의 재결정 제어방법.
  93. 제 91 항에 있어서,
    결정화 시드에 대한 초임계 암모니아 용액의 과포화를 초임계 암모니아 용매의 압력 및 조성을 조절함으로써 제어하는 초임계 암모니아 용액에서 갈륨함유 질화물의 재결정 제어방법.
  94. 제 91 항에 있어서,
    초임계 암모니아 용액의 과포화를 결정화 온도를 조절함으로써 제어하는 초임계 암모니아 용액에서의 갈륨함유 질화물의 재결정 제어방법.
  95. 제 91 항에 있어서,
    초임계 암모니아 용액의 과포화를 용해 영역과 결정화 영역 사이의 온도 차이를 조절함으로써 제어하는 초임계 암모니아 용액에서의 갈륨함유 질화물의 재결정 제어방법.
  96. 제 91 항에 있어서,
    초임계 암모니아 용액의 과포화를 화학수송의 비율을 조절함으로써 제어하는 초임계 암모니아 용액에서 갈륨함유 질화물의 재결정 제어방법.
  97. 제 90 항에 있어서,
    초임계 암모니아 용액에서의 갈륨함유 질화물의 용해도 제어는 용해 영역과 결정화 영역 사이의 대류를 조절함으로써 수행하는 초임계 암모니아 용액에서의 갈륨함유 질화물의 재결정 제어방법.
  98. 제 90 항에 있어서,
    초임계 암모니아 용액에서의 갈륨함유 질화물의 용해도 제어는 용해 영역과 결정화 영역 사이의 격벽 또는 격벽들의 개구비율을 조절함으로써 수행하는 초임계 암모니아 용액에서의 갈륨함유 질화물의 재결정 제어방법.
  99. 결정화 시드의 표면 상에 결정화된 에피텍시용 기판, 특히 질화물 반도체층 기판으로서, 상기 기판은 벌크 단결정 갈륨함유 질화물 층을 가지고, 표면적이 2㎠ 이상이고 전위밀도가 106/㎠ 미만인 에피텍시용 기판.
  100. 제 99 항에 있어서,
    벌크 단결정 갈륨함유 질화물 층은 일반식 AlxGa1-x-yInyN을 가지고 여기서 0≤x<1, 0≤y<1 및 0≤x+y<1인 에피텍시용 기판.
  101. 제 99 항에 있어서,
    기판은 약 0.1ppm 이상의 알칼리 원소를 포함하는 에피텍시용 기판.
  102. 제 99 항에 있어서,
    벌크 단결정 갈륨함유 질화물 층은 약 0.1ppm을 초과하지 않는 할로겐 함량을 가지는 에피텍시용 기판.
  103. 제 99 항에 있어서,
    벌크 단결정 갈륨함유 질화물 층의 체적이 0.05㎤ 이상인 에피텍시용 기판.
  104. 제 99 항에 있어서,
    벌크 단결정 갈륨함유 질화물 층은 (0002) 면의 X-레이 진동곡선의 반치전폭(FWHM)이 600 아크세컨드 미만인 에피텍시용 기판.
  105. 제 99 항에 있어서,
    벌크 단결정 갈륨함유 질화물 층은 1017/㎤ 내지 1021/㎤ 의 농도로 적어도 하나의 도너 도판트 및/또는 적어도 하나의 억셉터 도판트 및/또는 적어도 하나의자기 도판트를 부가적으로 포함하는 에피텍시용 기판.
  106. 제 99 항에 있어서,
    벌크 단결정 갈륨함유 질화물 층은 알루미늄(Al) 및/또는 인듐(In)을 포함하고 갈륨(Ga) 대 알루미늄 및/또는 인듐의 몰비가 0.5 이상인 에피텍시용 기판.
  107. 제 99 항에 있어서,
    벌크 단결정 갈륨함유 질화물 층은 전위 밀도가 106/㎠ 미만인 갈륨함유 질화물의 결정화 시드 표면 상에 결정화되는 에피텍시용 기판.
  108. 제 99 항에 있어서,
    벌크 단결정 갈륨함유 질화물 층은 전위 밀도가 104/㎠ 미만이며 (0002) 면의 X-레이 진동곡선의 반치전폭(FWHM)이 60 아크세컨드 미만인 에피텍시용 기판.
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