KR20050085575A - 템플레이트 타입의 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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로만 도르지니스키
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야스오 칸바라
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암모노 에스피. 제트오. 오.
니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

광-전자 또는 전자 디바이스에 사용된 템플레이트 타입 기판은 알카리 금속(I 족, IUPAC 1989)의 적어도 하나의 원소를 함유하는 단결정 질화물 층 및 B) 증기상 에피택시 성장에 의해 성장한 질화물 층을 포함하며, 여기서 층 A) 및 층 B)는 층 A)의 비 N-극성면 및 층 B)의 N-극성면에서 혼합된다. 그러므로, 상기 템플레이트 타입의 기판이, 기인된 템플레이트 타입의 기질은 레이저 다이오드와 같은 좋은 광-전자 디바이스 및 MOSFET와 같은 좋은 전자 디바이스를 만드는 가능성을 초래하는 MOCVD, MBE 및 HVPE와 같은 증기상으로부터 에피택시 기판에 매우 유용하기 위해서, 상기 템플레이트 타입 기판은 좋은 전위 밀도 및 80 미만의 (002) 평면으로부터 X-레이 록킹 곡선(X-ray rocking curve) FWHM의 좋은 값을 갖는다.

Description

템플레이트 타입의 기판 및 그 제조 방법 {A Template type substrate and a method of preparing the same}
본 발명은 LED 및 LD와 같은 광-전자 디바이스 또는 MOSFET와 같은 전자 디바이스에 사용되는 템플레이트 타입 기판에 관한 것이다.
최근에 사용된 증기상 에피택시용 기판은 일반적으로 사파이어, SiC, GaAs 및 Si를 포함하며, 상기 기판 상에서 성장된(grown) 에피택시 층들은 여전히 109/㎠의 바람직하지 않게(unfavorably) 높은 전위 밀도를 나타내고 있다. 그러므로, 상기 기판에 ELOG-타입 구조의 적용이 제안되고 있으며, 이것은 전위 밀도를 106/㎠로 감소시켜주나, 많은 전자 및 광-전자 디바이스, 특히 고압 반도체 레이저의 올바른 기능을 확신하기에는 상기 밀도는 여전히 매우 높은 수치이다. 게다가, 이로부터 얻어진(resulting) 기판은 ELOG 구조때문에 감소된 에피택시 면적을 갖는 또다른 문제가 있다. 따라서, 본 발명자들은 단결정 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물을 얻기 위한 다른 공정을 제안해오고 있는데, 예를 들어, 폴란드 특허 P-347918에서 초임계 암모니아-함유 용액으로부터 재결정화를 통해, 갈륨 질화물로 표현되는 벌크 단결정 질화물을 얻는 방법을 제안한고 있다. 전술한 초임계 암모니아-함유 용액을 사용하여 얻은 벌크 단결정 갈륨 질화물의 특징적인 성질은 낮은 전위 밀도(벌크 GaN의 경우: 104/㎠)이다. 하지만, 사실상 그것은 기상(gaseous phase)으로부터의 성장 방법에 사용된 성장 속도보다 몇배 더 낮은 성장 속도로 얻어진다.
본 발명의 발명자들은, 또한 면밀한 연구결과로부터 이러한 기상 성장 공정이 초임계 암모니아-함유 용액으로부터 결정화에 의해 만들어진 벌크 단결정 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 기판의 표면 상에서 수행되면, ELOG 구조없이도 기상 에피택시 층의 전위 밀도를 상당히 낮추는 것이 가능하며, 또한 광-전자 또는 전자 디바이스를 만드는 더 나아간(further) 에피택시 공정에 있어서 완전한 Ga-극성면으로서 기판의 모든 주요한 면들을 유지하는 것이 가능하다는 사실을 발견하였다. 이는 ELOG-타입 기판과는 상당히 다르다.
본 발명의 설명
그러므로, 본 발명의 목적은 템플레이트 타입 기판 및 새로운 벌크 단결정 질화물을 기반으로 한 템플레이트-타입 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 면에 따르면, 적어도 하나의 알카리 금속 원소(I 족, IUPAC 1989)를 함유하는 단결정 질화물 층 A) 및 증기상 에피택시 성장에 의해 성장한 질화물 층 B)를 포함하며, 여기서 층 A) 및 층 B)는 층 A)의 비 N-극성면 및 층 B)의 N-극성면에서 결합되는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입 기판이 제공된다. 본 명세서에서, 질화물의 비-극성면의 의미는 질화물에 있는 질소 이외의 어떤 다른 원소의 극성면이다. 갈륨-함유 질화물의 경우에 N-비극성면은 일반적으로 갈륨 극성면을 의미하고 알루미늄-함유 질화물의 경우에 그것은 일반적으로 알루미늄 극성면을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 기판이 초임계 암모노 용액을 사용하는 방법에 의해 제조될 수 있고, 이로부터 얻어지는 상기 층 A) 및 B)를 포함하는 템플레이트 타입 기판이 증기상 에피택시 성장에 의해 광-전자 또는 전자 디바이스를 만드는데 유용하다면, AlxGa1-xN(0≤x≤1)인 단결정 기판의 Ga 또는 Al-극성면 상에서 성장한 우수한 증기 에피택시 층을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 상기 벌크 단결정 질화물의 층 A)는 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 및 알루미늄-함유 질화물을 포함하며, 일반식 AlxGa1-xN(0≤x≤1)으로 표시된다. 상기 층 A)는 WO02/101120 및 WO02/101124에서 기술된 초임계 암모노 방법에 의해 만들어질 수 있는 AlN 또는 GaN 단결정 기판으로서 보통(normally) 제공된다. 그러므로, 본 명세서에서, 초임계 암모노 방법은 여기서 그리고 WO02/101120 및 WO02/101124에서 정의된 기술(technology)을 의미한다.
본 발명에서, 상기 증기상 에피택시 성장에 의해 성장한 질화물의 층 B)는 일반식 AlxGa1-x-yInyN, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1 에 의해 표시된다. 상기 층 B)는 MOCVD(금속 유기 화학 증기 증착), HVPE(수소화물 증기상 에피택시) 또는 MBE(분자 빔 에피택시)에 의해 층 A)를 갖는 기판 상에서 만들어질 수 있는데, 여기서 상술한 방법들은 대중에게 주지되어있으며, 기술되지 않았음에도 불구하고 당업계의 당업자들이 잘 알려진 증기상 에피택시 방법들을 본 발명에 쉽게 적용할 수 있다. 본 발명에서, 상기 층 B)는 일반적으로 GaN, AlGaN, InGaN 및 AlGaInN 화합물 반도체 층들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 층 B)는 적어도 두개의 층들로 구성될 수 있으며 첫번째 층 B1)은 MOCVD 또는 MBE에 의하여 층 A)를 갖는 기판 상에서 제조될 수 있고 두번째 층 B2)는 도 7에서 보여진 것과 같이 HVPE에 의해 첫번째 층 B1) 상에서 제조될 수 있다.
결과적으로 얻어지는 템플레이트는 상기 기판의 일면에서 실질적으로 완전한 Ga-극성면 범위(area), 즉, 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상의 Ga-극성면으로 이루어질 수 있다. 동일한 표면 상에서 약간의 N-극성면 대역으로 인해 90% 미만의 Ga-극성면 대역을 갖는 ELOG 방법에 의해 만들어진 HVPE GaN 기판과 비교할 때, 완전한 Ga-극성면뿐 아니라 전위 밀도 및 FWHM의 X-ray 록킹 곡선에 있어서 우수한 품질을 갖는 기판이 얻어진다.
본 발명의 두번째 면에 따라, 템플레이트 타입 기판은, 적어도 하나의 알카리 금속 원소를 함유하는 초임계 암모늄 용액에서 질화물의 재결정화에 의해 층 B)를 갖는 시드 상에서 제조된 벌크 단결정 질화물의 층 A)를 포함할 수 있다. 이 경우에, 도 8(a)에서 보여진 것과 같이, 템플레이트 타입 기판은 증기상 에피택시 성장에 의해 자란 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 층 C)를 더욱 포함하며, 여기서 적어도 하나의 알카리 금속 원소(I족, IUPAC 1989)를 함유하는 벌크 단결정 질화물의 층 A)는 층 A1) 및 A2)과 같은 시드층 B)의 N-비극성면 및 N-극성면 둘다에서 제조되며, 층 C)는 층 A1)의 N-비극성면 및 층 C)의 N-극성면에서 결합된다. 그러므로, 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 층 C)는 MOCVD, HVPE 또는 MBE에 의해 층 A1)의 기판 상에서 제조될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 층 C)는 적어도 두개의 층으로 구성되며 첫번째 층 C1)은 도 8(b)에서 보여진 것과 같이 MOCVD 또는 MBE에 의해 층 A1)의 기판 상에서 제조되고 두번째 층 C2)는 HVPE에 의해 첫번째 층 C1) 상에서 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 첫번째 층 C1)은 상기 층 C2)에 대하여 HVPE 공정에 의해 간섭되지 않는 기판 A)의 표면을 보호할 수 있고, 또한 기판 A)로부터 층 C2)까지 알카리 금속의 확산을 피할 수 있다. 상기 층 C1)은 단결정의 형성 온도보다 더 낮은 온도에서 바람직하게 제조된다.
본 발명에 따라, 80 arsec 미만의 (002) 평면으로부터 X-ray 록킹 곡선의 FWHM 값뿐만 아니라 106/㎠ 또는 그미만의 전위 밀도를 갖는 템플레이트 타입 기판이 얻어질 수 있다.
초임계 암모노 공정에서, A-축의 성장은 C-축의 성장의 속도보다 4배 또는 그이상 빠르며, 초임계 암모노 방법에서 A-축의 성장은 동일한 초임계 암모노 방법에서 C-축의 성장과 비교시, 전위 밀도를 매우 많이 감소시킨다는 것을 발견해냈다. 그러므로, 본 발명의 새로운 면에 따르면, 도 9에서 보여진 것과 같이 템플레이트 타입 기판을 얻을 수 있는데, 여기서 상기 층 A)는 한쌍의 C-평면 표면 및 1인치 또는 그이상의 직경을 갖는 기판이며, 적어도 하나의 알카리 금속 원소를 함유하는 초임계 암모늄 용액에서 벌크 단결정 질화물의 A-축의 방향 성장에 의해 만들어진 점선(dot lines)에 의해 지시된 본래의(original) 기판으로부터 제조된다. 상기 본래의 기판이 104/㎠ 또는 미만의 전위 밀도를 갖는다는 것은 놀랄 만한 일이다.
본 발명에 따른 템플레이트 타입 기판은 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 층 B) 또는 C) 및 층들 B1) 및 B2) 또는 C1) 및 C2)에서 적어도 하나의 알카리 금속의 농도가 적어도 하나의 알카리 금속 원소를 함유하는 초임계 암모늄 용액에서 질화물의 결정화에 의해 제조된 층 A)에서의 농도보다 더 낮은 것을 특징으로 한다. 알카리 금속의 농도는 상기 층 B) 또는 C) 및 층 B1) 및 B2) 또는 C1) 및 C2)를 형성하는 공정동안 상기 층 A)로부터의 확산에 의해 야기되기때문에, 층 B), B1), C) 또는 C1)은 MOCVD 또는 MBE에 의해 제조될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3㎛의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 템플레이트 타입 기판의 경우에, 기상으로부터 성장 방법에 의해 얻어진 상기 층 C)는 또한 상기 층 B)의 정의에서 보여진 것과 같이 일반식 AlxGa1-x-yInyN, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1에 의해 표현된다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 층 B) 또는 C)는 이중층 AlGaN 및 GaN의 혼합일 수 있다. 단결정의 온도보다 더 낮은 온도에서 형성된 AlGaN의 첫번째 층 B1) 또는 C1)의 경우에, GaN의 두번째 층 B2) 또는 C2)는 결정의 품질에 있어서 개선될 것이다.
본 발명에 따른 템플레이트 타입 기판의 경우에, 상기 층 B) 또는 C)는 증기상 에피택시 성장때문에 도너(donar) 도핑제로서 실리콘(Si) 또는 산소(O)를 함유하는 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 또는 어셉터(acceptor) 도핑제로서 마그네슘(Mg) 또는 아연(Zn)을 함유하는 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물이다. 도핑제의 농도는 바람직하게 1017/㎤ 내지 1021/㎤ 사이의 범위에 있다.
본 발명의 세번째 면에 따르면, 다음과 같은 단계들을 포함하는 템플레이트 타입의 기판을 제조하는 공정이 제공된다:
a) 초임계 암모니아-함유 용액으로부터의 시드 상에서 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 결정화에 의해 기판용 두께를 갖도록 적어도 하나의 알카리 금속 원소(I족, IUPAC 1989)를 함유하는 벌크 단결정 질화물 층 A)를 제조하는 단계, 및 (b) 층 A)의 Al 또는 Ga-극성면 및 층 B)의 N-극성면에서 혼합된 층 A) 및 층 B)를 포함하는 기판을 얻기 위해 층 A)의 Al 또는 Ga-극성면 상에서 증기상 에피택시 성장에 의해 질화물 층 B)를 형성하는 단계.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 추가적인 에피택시 성장에 있어서 양호한 표면 특성을 얻기 위해서 증기상 에피택시용 기판을 얻는데 (C) 상기 층 B)의 면 중 하나를 연마하는 단계가 더욱 요구될 수 있다. 이로부터 얻어진 템플레이트 타입 기판은 대략 600℃ 내지 1050℃ 사이의 온도에서, 수소를 함유하지 않는 분위기에서 상기 층 A) 및 B)를 포함하는 기판의 어닐 처리를 받게 되며, 따라서 어닐단계 전보다 더 양질의 결정을 가진 물질이 생성될 수 있다. 상기 어닐 단계는 10 내지 30부피% 사이의 산소를 첨가한 비활성 기체 분위기에서 바람직하게 수행되며, 상기 어닐 단계는 (수소 및/또는 암모니아 또는 결정화 및/또는 어닐 공정동안 형성된 불순물로부터 형성된 이온들과 같은)불순물이 원하는 함량 정도가 될때까지 단일단계 또는 다단계로 수행될 수 있다.
게다가, 때때로 초임계 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소의 환경에서 세정하는 공정, 또는 기상의 수소, 질소 또는 암모니아 기체의 작용을 목적으로 하는 공정에 의해 벌크 단결정 질화물로부터 불순물을 제거하는 단계가 요구된다. 이 경우에, 초음파의 적용 또는 전자 빔에 대한 노출의 도움으로 세정단계를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 첨부된 도면들에서 설명된다.
도 1은 P=일정(const)한 오토클래이브에서 시간에 따른 온도 변화를 보여주는 그래프이며, 본 발명의 경우에 온도 변화와 용해 및 결정화 공정들 사이의 관계를 보여준다;
도 2는 T=일정한 오토클래이브에서 시간에 따른 압력의 변화를 보여주는 그래프이며, 본 발명의 경우에 압력 변화와 용해 및 결정화 공정들 사이의 관계를 보여준다;
도 3은 본 발명을 수행하는데 사용된 오토클래이브 및 로 세트(set)의 수직 단면도이다;
도 4는 벌크 단결정 갈륨 질화물을 얻는데 사용된 기기의 투시도이다;
도 5는 T=400℃ 및 T=500℃인 경우, 칼륨 아미드(광화제: NH3 = 0.07)를 함유하는 초임계 암모니아에서 GaN의 용해도와 압력 사이의 관계를 보여주는 그래프이다; 마지막으로(finally),
도 6은 이 실시예의 목적을 위한 오토클래이브에서 시간에 따른 온도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 템플레이트 타입 기판의 첫번째 구체예의 개략적인 단면도이다.
도 8(a) 및 8(b)는 본 발명에 따른 템플레이트 타입 기판의 두번째 구체예의 개략적인 단면도이다.
도 9는 본 발명에 따른 A-축의 방향 성장 시드의 공정을 보여주는 평면도이다.
본 발명은 결정의 암모노-염기 성장을 기반으로 하며, 결정의 암모노-염기 성질에 영향을 미치는 하나 또는 그이상의 광화제를 함유하는 초임계 암모니아-함유 용매에서 화학적 수송에 의하여 시드의 표면 상에 선택적으로 증착되는 단결정 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물을 얻게 한다.
본 공정은 높은 구조성(high structural quality) 층을 가진 벌크 단결정 템플레이트-타입의 기판을 얻게 하며, 기상으로부터 성장 방법에 의해 얻어진 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 층 상에 오토클레이브내에서 초임계 암모니아-함유 용액 및 알카리 금속 이온이 생성된다는 사실 덕택에 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 층이 증착되었다. 오토클레이브에서 상기 공급원료는 용해되고, 초임계 용매에서 갈륨을 함유하는 공급원료를 용해하는 공정보다 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력에서 시드 표면 상의 용액으로부터 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 선택적인 결정화가 뒤따랐다.
첫번째 구체예의 목적은 두번째 공정(- 결정화)동안 시드 표면 상에서 선택적인 결정화를 실행하는 것이다. 그러므로, 본 발명의 두번째 구체예는 벌크 단결정 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 결정화 공정에 관한 것으로, 높은 구조성 층을 가진 벌크 단결정 템플레이트-타입의 기판을 얻게 하며, 기상으로부터 성장 방법에 의해 얻어진 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 상에 높은 구조성 층을 가진 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 층이 증착되며, 초임계 암모니아-함유 용액 및 알카리 금속 이온에서 용해를 수행하는 단계, 갈륨 질화물 용해도의 음의 온도 계수를 가진 초임계 용액을 생성하는 단계, 적어도 시드가 놓이는 오토클래이브 영역에서 초임계 용액이 시드와 관련되어 포화되는 영역을 생성하는 단계, 자발적 결정화가 일어나지 않도록 확신하기 위하여, 그리고 오토클래이브에 위치한 시드의 표면 상에서 단지 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 결정의 선택적인 성장을 달성하기 위하여 적절한 온도 증가 및/또는 압력 감소에 의해 농도를 조절하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
두번째 구체예에서 두 영역(용해 영역 및 결정화 영역)이 오토클래이브내에서 동시에 생성됨에도 불구하고, 용해 온도 및 결정화 온도를 조절함으로써 시드에 대해서 초임계 용액의 과포화를 조절하는 것이 타당하다. 더욱이, 온도 유지(management)는 결정화 영역에서 온도가 300 내지 600℃ 사이에서 고정되면 촉진될 것이며, 오토클래이브에서 용해 영역 및 결정화 영역에서 온도차이는 150℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만으로 유지된다. 시드에 대해서 초임계 용액의 포화는 결정화 영역(고온)으로부터 용해 영역(저온)을 분리하기 위하여 오토클래이브내에 하나 또는 그이상의 베이플을 놓음으로써, 그리고 이러한 영역들사이의 대류 흐름의 속도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 더욱이, 두개의 영역(용해 영역 및 결정화 영역)이 적절한 온도차이로 오토클래이브에서 생성되면, 시드에 대해서 초임계 용액의 과포화는 전체의 표면이 시드의 전체 표면을 초과하는, 결정성 GaN 형태로 도입된 갈륨 또는 알루미늄-함유 공급원료를 사용함으로써 조절될 수 있다.
첫번째 구체예에서 알카리 금속의 이온은 알카리 금속 및/또는 알카리 금속 화합물 및/또는 이들의 혼합물, 특히 XVII족 원소(할로겐)를 함유하지 않는 형태로 도입된다. 상기 알카리 금속 이온은 Li+, Na+, 및 K+로부터 선택된 하나 또는 그이상의 타입을 포함할 수 있다. 그것들을 1:200 내지 1:2 사이의 암모니아에 대한 몰비의 알카리 금속 및 이들의 아미드류 및 아지드화물의 형태로 적용하는 것이 바람직하다. 초임계 용액에서 용해된 공급원료는, 초임계 용매에서 용해성 갈륨 화합물을 형성 할 수 있는 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 또는 갈륨 전구체이다.
본 발명에서 기술된 공정은 깨끗한(clear) 암모노-염기성 환경에서의 반응에 기초를 둠에도 불구하고, HVPE 방법 또는 또다른 화학적 방법에 의해 얻어진 GaN 형태의 공급원료 적용을 또한 허락하고, XVII족의 염화물 또는 다른 원소들은 반응이 일어나는 환경에 악영향을 미치지 않는다는 것을 제공한다.
상기 공급원료는 초임계 암모니아-함유 용매에서 가역적인 용해 공정을 겪는 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물이 될 수 있다. 또한 초임계 용매에서 비가역적인 반응을 겪는 금속성 갈륨과 융합될(merge) 수 있다.
갈륨 질화물 형태의 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 사용은 결정화 공정에 걸쳐(over) 조절을 촉진한다. 단결정성 GaN의 시드를 사용하는 것이 바람직하지만, 또한 다음의 것이 사용될 수 있다: HVPE 방법 또는 플럭스(flux) 방법을 통해 얻은 시드, 고압 방법을 통해 얻은 시드, 초임계 암모노 방법으로부터 얻은 벌크 단결정에서 잘려진 A(1120), M(1100), 또는 R(1102) 표면을 가진 시드. 결정화의 목적을 위하여, N-극성을 갖는 C(0001) 표면을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에서, 용해 및 결정화 공정은 대개 평행하게 수행되며, 그것들은 동시에(concurrently) 오토클래이브내 구별된 공간에 존재한다. 다른 말로, 초임계 암모니아-함유 용매는 오토클래이브내에서 얻어지며, 알카리 금속 이온을 함유한다. 이 용매는 갈륨 또는 알루미늄-함유 공급원료를 용해하며, 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 결정화는 공급원료의 용해 공정에 있어서의 조건보다 더 높은 온도 및/또는 낮은 압력의 조건하에 시드 표면 상에 초임계 용매로부터 수행된다.
첫번째 구체예에서, 갈륨 또는 알루미늄-함유 공급원료의 용해 공정은 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력을 가진 곳으로의 초임계 용액을 수송하고 개별적인 공정으로 보충될 수 있다. 이 경우에, 오토클래이브내에서 적어도 두개 영역의 온도차로 형성되며, 상기 갈륨 또는 알루미늄-함유 공급원료는 낮은 온도를 가진 용해 영역에 놓이고, 상기 시드는 높은 온도를 가진 결정화 영역에 놓인다. 용해 영역 및 결정화 영역의 온도차는 초임계 용액을 통한 화학 수송을 확신하는 방법으로 정해져야 하며, 주로 대류 공정을 통해 일어난다. 상기 용해 영역 및 결정화 영역의 온도차는 1℃를 초과하고, 바람직하게는 5 내지 150℃ 사이, 가장 바람직하게는 100℃미만이다.
바람직하게는, 본 발명에서 얻은 질화물은 화학식 AlxGa1-x-yInyN으로 표시되며, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1을 갖는다. 초임계 용매는 다음과 같이 정의된다: 그것은 NH3 및/또는 그것의 유도체 및 알카리 금속 이온, 또는 적어도 나트륨 또는 칼륨 이온 형태의 광화제를 함유한다.
상기 공급원료는, 아지드류, 이미드류, 아미드-이미드류, 아미드류, 수소화물, 갈륨 또는 금속성 갈륨뿐 아니라 알루미늄 함유 금속성 화합물 및 합금을 포함하는 군으로부터 선택된 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 또는 그것의 전구체들로 주로 이루어진다. 전구체의 정의는 본 문서(document)에서 후에 찾을 수 있다.
본 발명에서, 상기 시드는 적어도 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 또는 다른 XIII족 원소(IUPAC 1989)의 결정성 층을 함유한다. 상기 층의 표면 전위 밀도는 106/㎠ 보다 낮은 것이 바람직하다.
본 발명에서, 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 결정화는 100 내지 800℃ 사이, 바람직하게는 300 내지 600℃ 사이, 가장 바람직하게는 400 내지 550℃ 사이의 온도에서 일어날 수 있다. 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 결정화 동안, 압력은 10 내지 1000MPa 사이, 바람직하게는 100 내지 550MPa 사이, 가장 바람직하게는 150 내지 300MPa 사이의 범위일 수 있다.
초임계 용매 내의 알카리 금속 이온의 농도는 상기 공급원료 및 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 적절한 용해도 특성을 확신하기 위한 방법으로 조절되며, 초임계 용매 내의 다른 종들에 대한 알카리 금속 이온의 몰비율은 1:200 내지 1:2 범위, 바람직하게는 1:100 내지 1:5 사이, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:8 사이에서 조절된다.
본 발명에서, 단결정 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 성장은 그것의 암모노-염기성 성질에 영향을 미치는 하나 또는 그이상의 광화제를 함유하는 초임계 용매에서 화학 수송에 의해 얻어진다. 따라서, 이것은 암모노-염기성 결정화 기술이며, 본 발명에서 사용된 용어들은 후술되는 정의에 따라서 이해되어야 한다:
XIII족 원소 질화물이라 함은, 예를 들어 알루미늄, 갈륨, 및 인듐, 이들의 단독 또는 조합인 XIII족 원소의 질화물을 의미한다. 갈륨-함유 질화물은 상기 질화물로서 가장 바람직하다.
갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물이라 함은, 갈륨(또는: 알루미늄) 및 선택적으로 XIII족(IUPAC에 따른, 1989)의 다른 원소들의 질화물을 의미한다. 그러나, 바람직하게는 도핑제 함유량보다 더 높은 정도로 되는대로(anyhow), 실질적인 비율(portion)의 갈륨을 함유하는, 2원(binary) 화합물-GaN(또는 AlN), 3원(ternary) 화합물-AlGaN, InGaN, 또는 4원(quaternary) 화합물 AlInGaN을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 갈륨(알루미늄)에 대한 다른 원소들의 조성은 그것이 상기 결정화 기술의 암모노-염기 성질과 상충되지 않는 한, 그것의 구조면에서 변형될 수 있다. (상기 언급된 제형들(formulas)은 단지 상기 질화물의 구성요소를 부여하고자 함이다. 그것들은 그들의 상대적인 양을 나타내고자 하는 것은 아니다.)
갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물의 벌크 단결정이라 함은, MOCVD 방법에 의해 또는 HVPE와 같은 에피택시 성장의 방법에 의해 발광 다이오드(light-emitting diodes, LED) 또는 레이저 다이오드(laser diodes, LD)와 같은 광-전자 디바이스가 얻어질 수 있는, 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 형태의 단결정 기판을 의미한다.
C-, A-, 또는 M-면은 육각의 XIII족 원소 질화물 결정의 C-, A-, 또는 M-평면 표면을 의미한다.
갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물의 전구 물질이라 함은, 알카리 금속, XIII족의 원소(IUPAC 1989에 따라), 질소 및/또는 수소를 또한 함유하는, 적어도 갈륨(알루미늄)을 함유하는 물질 또는 혼합물, 및 하기 정의된 것처럼 초임계 암모니아-함유 용매에서 용해성인 갈륨 화합물을 형성할 수 있는 금속성 갈륨, 그것의 합금 또는 금속성 화합물, 수소화물, 아미드류, 이미드류, 아미드-이미드류 및 아지드화물이다.
갈륨- 또는 알루미늄-함유 공급원료라 함은, 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물 또는 그것의 전구 물질을 가리킨다. 공급원료는, 어떠한 방법, 예를 들어 플럭스 방법, HNP 방법, HVPE 방법에 의해 얻어진 GaN(AlN), 또는 초임계 암모니아-함유 용매에서 화학 반응의 결과로 금속성 갈륨(알루미늄)으로부터 인 시츄(in situ)로 얻어진 다결정 GaN(AlN)의 형태일 수 있다.
초임계 암모니아-함유 용매라 함은, 적어도 암모니아로 이루어지는 초임계 용매이며, 하나 또는 그 이상의 타입의 알카리 금속 이온을 함유하고, 갈륨- 또는 알루미늄-함유 공급원료의 용해에 사용된다. 상기 초임계 암모니아-함유 용매는 또한 암모니아의 유도체 및/또는 이들의 혼합물, 특히-히드라진을 함유할 수 있다.
광화제라 함은, 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물의 용해를 지지하는(supporting), 하나 또는 그 이상의 알카리 금속 원소 이온을 초임계 암모니아-함유 용매에 전달하는 물질이다.
초임계 용액의 암모노-염기 성질의 약화를 일으키는 무산소 종들을 함유하는 물질이라 함은,
a) 화합물 AmBn, 여기서 A는 H+ 및/또는 금속, 바람직하게는 알카리, NH4+, Si, S, P를 의미하며, 반면에 B는 할로겐, S, P를 의미하고, n 및 m은 1보다 낮지 않은 대응 화학양론계수(stoichiometric coefficients)를 의미함, 및/또는
b) 다음과 같은 종들의 군:
- S4N4, S2N2, SN, S4N2, S11N2, P2N5, P4N6, PN,
- PN2-, PN34-, PN47-, PN-, PN2-,
- PNCl2, P(NH)2NH2, P4S10, NP(SNH4)2, NPSNH4SH, NP(SH)2, PNS,
을 포함하는 군들로부터 선택된다.
황 또는 실리콘 종들은 도너로서 제공된 갈륨-함유 질화물의 결정성 격자에서 형성되었다; 마그네슘, 아연 또는 카드뮴은 어셉터이다; 상기 결정성 갈륨 질화물 격자에서 망간 또는 크로뮴과 같은 도핑제는 그것에 자기적 특성을 제공한다; 반면에 인광체 원소들은 질소 원자들에 대해서 등전자들이며, 따라서 그들은 순수한 갈륨-함유 질화물에서의 에너지 차이보다 에너지 차이를 더 좁게 만든다. 그러한 종들은 상기 초임계 용매의 암모노-염기 성질의 약화를 일으킬뿐 아니라, 상기 갈륨-함유 질화물의 광학적, 전기적 및 자기적 특성들을 변형시킨다.
갈륨-함유 공급원료의 용해라 함은, 상기 공급원료를 통해, 초임계 용매에서 용해성 갈륨 화합물, 예를 들면 갈륨 착물을 형성하는 가역적 또는 비가역적 공정이다. 상기 갈륨 착물이라 함은 NH2-, NH2-와 같은, NH3-타입 배위자(ligand) 또는 이들의 유도체가 갈륨 원자를 배위 중심으로 하여 둘러싸고 있는 화학적 착물 화합물이다. 알루미늄-함유 공급원료의 용해에 있어서 유사한 정의가 적용된다.
초임계 암모니아-함유 용액이라 함은, 초임계 암모니아-함유 용매에서 갈륨- 또는 암루미늄-함유 공급원료의 용해 결과로 얻어진 용액을 의미한다.
용해도: 우리의 실험은 충분한 고온 고압에서는 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물 및 초임계 용액인, 고체 사이에 평형이 달성될 수 있음을 보여준다. 그러므로, 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물의 용해도는 상기에서 정의한 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물의 용해 공정에서 얻어진 용해성 갈륨(알루미늄) 화합물의 평형 농도로 정의될 수 있다. 본 공정에서, 상기 평형 농도, 즉 용해도는 용매의 조성, 온도 및/또는 압력의 변화에 의하여 조절될 수 있다.
용해도의 음의 온도 계수(negative TCS)는 다른 모든 변수들(parameters)이 일정하게 유지된다면, 각각의 화합물의 용해도가 온도에 따라 일관성있게(monotonically) 감소되는 것을 의미한다. 유사하게, 용해도의 양의 압력 계수(positive PCS)라 함은, 다른 모든 변수가 일정하게 유지될 때, 용해도가 압력에 따라 일관성있게 증가하는 것을 의미한다. 본 발명자들의 연구에서는, 초임계 암모니아-함유 용매에 있어서의 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물의 용해도는 적어도 300 내지 550℃에 걸친 온도 영역, 그리고 100 내지 550 MPa의 압력 범위에서 음의 온도 계수 및 양의 압력 계수로 나타나는 것을 보여주고 있다. 이것은 도 1에 따라서, 400℃의 온도에서 8일간 유지된 오토클래이브에서 공급원료의 용해 후(즉, 용해 단계 이후), 200MPa의 일정한 압력을 유지하면서, 오토클래이브 내부의 온도를 500℃까지 증가시켜 갈륨 질화물의 재-결정화(결정화 단계)가 달성됨을 의미한다. 한편으로는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 350MPa 정도에서 2일간 유지된 오토클래이브내의 증가된 압력에서 공급원료를 용해시킨 후(즉, 용해 단계 이후), 500℃의 일정한 온도를 유지하면서, 압력을 200MPa로 줄여 갈륨 질화물의 재-결정화(결정화 단계)가 달성된다.
과포화: 초임계 암모니아-함유 용액에서 용해성 갈륨(알루미늄) 화합물의 농도가 특정한 물리적-화학적 조건들에서 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물의 용해도보다 높으면, 그러한 조건에서 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물에 관련된 초임계 암모니아-함유 용액의 과포화가 실제상의(actual) 농도 및 용해도 사이의 차이로서 정의될 수 있다. 폐쇄계에서 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물을 용해시키면서 과포화 상태는 예를 들어 온도를 증가시키거나 압력을 감소시킴으로써 얻어질 수 있다.
초임계 암모니아 용액에 있어서의 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물의 화학 수송(chemical transport)이라 함은, 초임계 용액에서 갈륨- 또는 알루미늄-함유 공급원료의 용해 단계, 상기 과-포화 초임계 용액으로부터 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물의 결정화 단계뿐 아니라 상기 초임계 용액을 통해 용해성 갈륨 화합물의 수송 단계에 관여하는 연속 공정을 의미한다. 일반적으로, 화학 수송은 용해된 공급원료 및 결정 산물 사이의 온도 차, 압력 차, 농도 차, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차에 의해 발생될 수 있다. 본 발명의 공정으로 인해, 온도 차이의 조건에서 화학 수송의 결과로서 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물의 벌크 단결정을 얻을 수 있는데, 이것은 결정화 영역의 온도가 용해 영역의 온도보다 더 높게 유지되는 것이 필요하다. 본 발명에 따라, 상기 화학 수송은 대류에 의해 야기되는게 바람직하다.
시드(seed)라 함은, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 공정에서 원하는 벌크 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물의 단결정을 얻는데 있어서 중요하다. 시드의 품질이 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 벌크 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물 단결정의 결정 품질에 중요하다는 관점에서, 상기 공정용으로 선택되는 시드는 가능한한 고품질의 것이어야 한다. 또한, 변형된 표면을 갖는 다양한 구조물 또는 웨이퍼들도 사용될 수 있다. 예를 들어, 1차 기판 상에 배열되고 결정성 질화물의 측면 과잉 성장이 되기 쉬운, 서로 적절히 이격된(spaced) 다수의 표면들을 갖는 구조물이 시드로서 사용될 수도 있다. 더욱이, 호모에피택시 표면을 갖고 n-타입의 전기 전도성을 나타낸, 예를 들어 Si로 도핑된 시드가 사용될 것이다. 상기 시드는 HVPE 또는 MOCVD 또는 그밖의 MBE와 같은, 기상으로부터 갈륨-함유 질화물 결정 성장용 공정을 사용하여 생성될 수 있다. 1016 내지 1021/㎠ 정도에서의 성장공정 동안 Si로 도핑하는 것은 n-타입의 전기 전도성을 확신한다. 더욱이, 복합(composite) 시드가 사용되고, 1차 기판 또는 예를 들어 AlN으로 제조된 버퍼층 상의 시드에서 Si로 도핑된 GaN으로 만들어진 층이 직접 증착될 수 있다. 게다가, 특히 나중의 사용을 위해, 각각의 질화물의 C-면, A-면, M-면과 같은, 특별한 XIII족 원소 질화물의 육각의 부르차이트(wurzite) 타입의 결정학상의 격자에 관련하여 정의된 방향성(orientation)을 가지는 호모-시드상에서 본 발명의 공정에 의해 벌크 단결정은 성장될 수 있다.
과포화의 초임계 암모니아-함유 용액으로부터의 자발적 결정화(spontaneous crystallization)라 함은, 시드의 표면을 제외한 오토클래이브 내에 어떠한 사이트(site)에서 발생하는 갈륨- 또는 알루미늄-함유 질화물 결정의 성장 및 핵화의 모든 원하지 않은 공정을 의미한다. 또한, 상기 정의는 성장 결정이 시드의 성장 결정과 다른 방향성을 가질 때 시드의 표면 상의 성장을 포함한다.
시드 상의 선택적 결정화라 함은, 자발적 결정화없이, 무시할 정도로 자발적 결정화가 일어날때 시드의 표면 상에서 일어나는 결정화 공정을 의미한다. 이 공정은 벌크 단결정을 얻기 위해 필수불가결하며, 동시에 그것은 본 발명의 원소들 중 하나이다.
반응의 온도 및 압력: 본 명세서에 기재된 실시예에서, 오토클래이브 내에서의 온도 측정은 초임계 암모니아-함유 용액 없이, 텅빈 오토클래이브를 사용하여 측정되었다. 그러므로, 이것들은 초임계 상태에서 수행되는 공정의 실제 온도가 아니다. 압력은 직접 측정되거나 또는 가정된 공정 온도 및 오토클래이브의 부피에서 암모니아-함유 용매의 물리적-화학적 데이터를 기초로 계산되었다.
MOCVD 방법(금속-유기 화학 증기 증착)이라 함은, 암모니아 및 금속-유기 갈륨 화합물이 갈륨 질화물의 경우에 기판으로서 사용되는, 기상으로부터 에피택셜 층들의 증착 공정을 의미한다.
HVPE 방법(할라이드 증기상 에피택시)이라 함은, 금속성 할라이드 및 암모니아가 질화물의 경우에 반응물(reagent)로서 사용되는, 기상으로부터 에피택셜 층들의 증착 공정을 의미한다.
오토클래이브(autoclave)라 함은 폐쇄 가압된 반응 용기를 의미하며, 이것은 본 발명에 따른 암모노-염기성 공정이 일어나는 반응 챔버를 갖는다.
본 발명에 따른 공정을 실시하기 위하여, 이하에서 보다 상세하게 설명되는, 도 3 및 4에 도시된 기구를 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 공정 및 상기 기구들은 벌크 단결정 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물을 얻게 한다. 상기 벌크 단결정은 낮은 전위 밀도(벌크 GaN의 경우: 104/㎠)를 갖는다. 벌크 단결정성 GaN는 1인치 이상의 직경 및, 동시에 3mm(바람직하게는 5mm)의 두께를 갖을 수 있다. 와이어 소우(wire saw)를 가지고 그것을 웨이퍼로 슬라이스하는 것은 0.5mm 두께의 벌크 단결정 기판을 얻게 한다. 벌크 단결정 기판은 나중에 시드로서 사용될 수 있다. 그것들의 n-타입의 전기 전도성을 증진시키기 위해서, 기상으로부터의 성장동안 Si 도핑하여 n-타입의 캐리어(carriers)의 농도를 증가시키는 것이 바람직하다.
갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물이 기상으로부터의 성장방법을 사용하여 증착되면, 초임계 암모니아에서 얻어진 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물은 AlxGa1-xN(0≤x≤1)의 형태를 갖거나 또는 GaN 상에 증착된 벌크 단결정 AlxGa1-xN(0≤x≤1)을 사용하는 것이 바람직하다. 증기상으로부터의 성장동안 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 Si 도핑에 의해 n-타입의 전기 전도성을 갖는 AlxGa1-x-yInyN(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)를 얻는 것이 가능하며, 그것은 기상으로부터의 성장 조건하에 초임계 암모니아에서 얻어진 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 상에서 결정화되기 때문에 그것을 높은 결정성 및 105/㎠ 미만의 전위 밀도를 갖는 템플레이트-타입의 기판을 생성하기 위해 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 구체예
본 발명의 공정은, 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력으로 초임계 용액을 수송하는 공정과 상기 공급원료를 용해시키는 공정을 분리하도록 하며, 여기서 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 결정화는 시드의 표면 상에서 일어난다. 더욱이, 상기 공정은 오토클래이브내에 다른 온도를 가진 적어도 두개의 영역의 동시 생성 단계를 포함하는 한편, 갈륨 또는 알루미늄-함유 공급원료는 더 낮은 온도를 가진 결정화 영역에 놓이며, 상기 시드는 더 높은 온도를 가진 결정화 영역에 놓인다. 용해 영역 및 결정화 영역 사이의 온도차는, 1℃를 초과하는 용해 영역 및 결정화 영역 사이의 온도차를 갖는 대류에 의해 초임계 용액을 통한 화학 수송을 확신하는 방법으로 조절된다. 초임계 암모니아에서 얻어진 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물은 AlxGa1-xN, 여기서 0≤x≤1 형태를 가지며, 기상으로부터 얻어진 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물은 AlxGa1-x-yInyN, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1 형태를 갖고, 도너-타입의, 어셉터-타입의 또는 자기적-타입의 도핑제를 함유할 수 있다. 알카리 금속 이온 및/또는 그것의 유도체를 함유하는 암모니아는 초임계 용매로서 제공될 수 있다. 상기 공급원료는 주로 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물, 또는 아지드화물, 이미드류, 아미드-이미드류, 아미드류, 수소화물, 금속성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 그것의 전구체 및 금속성 갈륨뿐 아니라 갈륨 또는 알루미늄-함유 합금으로 이루어진다. 상기 시드는 적어도 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 또는 XIII족(IUPAC, 1989)의 다른 원소들의 결정성 층을 함유한다.
갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 결정화는 100 내지 800℃ 온도 및 10 내지 1000MPa 압력하에서 일어나며, 초임계 용매에서 알카리 금속 이온의 농도는 공급원료 및 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 적절한 용해도를 확신하는 방법으로 조절된다. 초임계 용매에서 다른 종들에 대한 알카리 금속 이온의 몰비율은 1:200 내지 1:2의 범위에서 조절된다.
실행된 측정(measurement)은, 가장 좋은 얻어진 벌크 단결정 GaN이 104/㎠ 미만의 표면 전위 밀도를 가지며 동시에 60 arcsec 미만의 (0002) 평면으로부터의 X-ray 록킹 커브의 절반 너비를 가짐을 나타내는 바, 이는 반도체 디바이스의 적절한 품질 및 수명을 보증한다. 동시에, 기판의 전기적 전도성으로 인해, n-타입의 패드 전극은 그것 상에 증착될 수 있다.
GaN은 알카리 금속 또는 KNH2와 같은 그들의 화합물이 그것 안으로 도입되어 제공된 초임계 암모니아(NH3)에서 양호한 용해도를 보인다. 도 5의 다이아그램은 온도 400 및 500℃에서, 압력에 의존하여 초임계 용매에서 GaN의 용해도를 나타내며, 여기서 용해도는 몰 퍼센트로서 정의된다: . 본 실시예에서, 상기 용매는 X=KNH2:NH3 = 0.07의 몰비로 초임계 암모니아에 있는 KNH2 용액 형태로 존재한다. 용해도 Sm은 식 Sm=Sm(T, p, x)로 표현된 온도, 압력 및 광화제의 함유물의 부드러운 함수이어야 한다. Sm의 작은 변화값은 하기와 같이 표현될 수 있다:
,
여기서, 부분적 유도체 , , 는 특별한 변수의 변화를 갖는 Sm의 거동을 결정한다. 본 명세서에서, 유도체는 "계수"라고 불린다(예를 들어,는 "용해도의 온도 계수(TCS)"라고 지칭됨).
도 5는 용해도가 압력에 따라 증가하고 온도에 따라 감소하는 것을 보여준다. 이러한 관계는 더 높은-용해도 조건에서의 용해 및 더 낮은 용해도 조건에서의 결정화를 통해 벌크 단결정 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물을 얻게 한다. 음의 온도 계수는 온도 구배의 존재에서, 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 화학 수송이 더 낮은 온도를 가진 용해 영역으로부터 더 높은 온도를 가진 결정화 영역까지 일어날 것임을 의미한다. 다른 갈륨 화합물, 심지어 금속성 갈륨조차도 또한 갈륨의 암모니아 착물 원료가 될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 위에서 특정화한 조성(composition)의 갈륨 착물은 금속성 갈륨과 같은 가장 단순한 기판을 기초한 용매로 도입될 수 있다. 그후에, 조건들을 적절히 변경함으로써(예를 들어, 온도를 올림으로써), 시드 상의 결정화뿐 아니라 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물에 관련하여 과포화된 용액을 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 공정은 시드 상에서 벌크 단결정 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 성장을 얻도록 하며, 특히 갈륨-질화물 시드 상에서 벌크 단결정 층의 형태로 얻어진 화학량적인(stoichiometric) 갈륨 질화물의 생성을 이끈다. 상기 단결정은 알카리 금속 이온을 함유하는 초임계 용액에서 얻어지기 때문에, 그것은 또한 0.1ppm보다 높은 농도의 알카리 금속을 함유한다. 초임계 용액의 순수한 염기성 성질을 유지하는 것이 바람직하기 때문에(주로 기구의 침식을 막기 위해), 할라이드는 용매에 의도적으로 도입되지 않는다. 또한, 본 발명의 공정은 의도적으로 0.05 내지 0.5 Ga을 Al으로 치환하게 한다. 조성을 부드럽게 변화시키는 가능성은 얻어진 질화물의 격자 상수를 조절하는 능력으로 귀결된다. 더욱이, 벌크 단결정 GaN은 1017 내지 1021/㎤ 사이의 농도로 도너-타입의 도핑제(예를 들어, Si, O) 및/또는 어셉터-타입의 도핑제(예를 들어, Mg, Zn) 및/또는 자기적-타입의 도핑제(예를 들어, Mn, Cr)를 수용할 수 있다. 이러한 도핑제들은 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 광-전자, 전자, 및 자기적 특성들을 변경시킨다. 다른 물리적 성질과 관련하여, 얻어질 벌크 단결정 갈륨 질화물은 106/㎠ 미만, 바람직하게는 105/ ㎠ 미만, 및 가장 바람직하게는 104/㎠ 미만의 표면 전위 밀도를 갖는다. 더욱이, (0002) 평면으로부터 X-ray 록킹 곡선의 절반 너비는 600 arcsec 미만, 바람직하게는 300 arcsec 미만, 가장 바람직하게는 60 arcsec 미만이다. 가장 양호하게 얻어진 벌크 단결정 갈륨 질화물은 104/㎠ 미만의 표면 전위 밀도 및 동시에 60 arcsec(Cu Kα1에 대해) 미만의(0002) 평면으로부터 X-ray 록킹 곡선의 절반 너비를 가질 수 있다.
벌크 단결정을 얻는데 사용되는 기구들은 도 3 및 도 4에서 보여진다. 장치의 주요 부분은 초임계 상태로 용매를 얻기 위해 사용되는 오토클래이브( 1 )이다. 상기 오토클래이브( 1 )는 인스톨레이션( 2 )을 구비하며, 이것은 오토클래이브( 1 )내에서 초임계 용액을 통해 화학 수송을 제공한다. 상기 오토클래이브( 1 )는 두개의 로( 4 ) 세트의 챔버( 3 )에 위치되었으며, 가열( 5 ) 및/또는 냉각 디바이스( 6 )가 구비되며, 로( 4 )에 관련된 원하는 위치는 스크류 블록킹 디바이스( 7 )에 의해 고정된다. 상기 로( 4 )는 베드( 8 ) 상에 놓이고 로( 4 ) 및 베드( 8 )의 둘레를 타이트하게 감싸는 스틸 테입( 9 )으로 고정된다. 상기 로( 4 )를 갖는 베드( 8 )는 지지대( 10 )에 중추적으로 설치되며, 핀 연동장치(interlock, 11 )에 의해 원하는 각으로 고정되어 상기 오토클래이브( 1 )내 대류 흐름의 속도 및 타입을 조절하게 한다. 로( 4 ) 세트 내에 위치된 오토클래이브( 1 )에서 초임계 용액의 대류 흐름은 오토클래이브( 1 )의 수평 단면적의 70%이상을 차지하는 가로 베플( 12 )의 형태로 인스톨레이션( 2 )에 의해 조절되어 발생된다. 상기 베플( 12 )은 결정화 영역( 14 )으로부터 용해 영역( 13 )을 분리한다. 상기 수평 베플( 12 )은 상기 오토클래이브( 1 ) 길이의 중간에 대략 위치된다. 100 내지 800℃ 사이의 범위에 있는 오토클래이브( 1 )의 각각의 영역의 온도값은 조절 디바이스( 15 )에 의해 로( 4 ) 내에 세팅된다(are set in). 오토클래이브( 1 )에서, 로( 4 ) 시스템의 낮은 온도 영역에 대응하는 용해 영역( 13 )은 수평 베플(또는 베플, 12 ) 위에 위치되며 공급원료( 16 )가 상기 영역( 13 ) 내에 투입된다. 상기 공급원료는 용해 영역의 부피의 50%를 초과하지 않는 양으로 도입된다. 금속성 갈륨(또는 알루미늄) 형태의 공급원료는 총 부피가 용해 영역의 80% 부피를 초과하여 차지하는 양으로 도가니 안으로 도입된다. 상기 결정화 영역( 14 )은 로( 4 ) 세트의 고온 영역에 대응하고, 수평 베플(또는 베플, 12 ) 밑에 놓인다. 시드( 17 )는 이 영역에 놓인다. 상기 시드( 17 )의 위치는 상류 및 하류 대류 흐름의 교차지점 아래이며, 로 바닥의 약간 위쪽이다. 대류 흐름을 조절하는 인스톨레이션( 2 )이 위치하는 영역은 냉각 디바이스( 6 )를 갖추고 있다. 베플( 12 ) 지역(region)을 냉각함으로써, 용해 영역( 13 ) 및 결정화 영역( 14 ) 사이의 온도차가 조절될 수 있다. 결정화 영역의 바닥정도에서, 냉각 디바이스( 18 )가 위치되며, 이는 상기 공정의 완결 후에 상기 영역을 빠르게 냉각시키고 결정화 공정에 이어지는 로의 냉각 단계(cooling-off period)동안 결정의 용해를 철저히 막아준다.
따라서, 얻어진 벌크 단결정 갈륨 질화물은 105/㎠ 미만의 표면 전위 밀도 및 60 arcsec 미만인 60 arcsec 미만(Cu Kα1)의 (0002)면으로부터의 X-ray 록킹 곡선의 절반 너비를 갖을 수 있다. 그것을 와이어 소우를 사용하여, 결정의 주요각에 대하여 0.05 내지 0.2 사이 정도 오프-각(off-angle)을 가진 웨이퍼로 슬라이스 한후, 100시간동안 30㎛/h의 성장 속도를 유지함으로써 n-타입의 전기 전도성을 가진 3mm의 GaN를 그러한 조건에서 HVPE 방법을 사용하여 웨이퍼에 부가하는 것이 가능하다.
따라서, 5mm의 너비를 갖는 얻어진 벌크 단결정 GaN은 25시간동안 와어이 소우를 가지고 0.5mm 두께의 웨이퍼로 슬라이스된다. 이런 방법으로, 적어도 4개의 기판을 얻는 것이 가능한다. 높은 결정성 외에도, 그러한 기판들은 또한 전기 전도성을 가져, 레이저 다이오드와 같은, 반도체에 기초하여 만들어진 광-전자 디바이스용 기판으로서 사용될 수 있다.
40mm 내부 직경 및 480mm의 길이를 가지는 600㎤ 고압 오토클래이브( 1 )의 용해 영역( 13 )은 금속성 갈륨(6N)의 형태의 53.0g의 공급원료로 충전되었다. 동일한 오토클래이브의 결정화 영역( 14 )은 도 9에서 보여진 것처럼 초임계 암모노 방법에서 A-축 방향 성장에 의해 얻어진 갈륨 질화물 웨이퍼(약 1인치 직경 및 2.0g 질량을 갖음)의 형태의 시드 결정으로 충전되었다(시드는 길이(L), A-평면의 양면 및 M-평면의 모서리 주변으로부터 A-축 방향 성장(W)을 가진 웨이퍼로 만들어진다).
광화제로서, 19.5g의 4N 금속성 칼륨뿐 아니라 12.0g의 4N 금속성 소듐은 오토클래이브 안으로 놓여졌다. 다음에, 상기 오토클래이브는 255.0g의 암모니아(5N)로 채워지고, 밀폐되어 로 세트( 4 )의 장치내에 놓였다. 용해 영역( 13 )의 온도는 450℃(1℃/min, 도 6)까지 상승되는 반면에, 결정화 영역은 가열되지 않고 그것의 온도는 250℃를 초과하지 않았다. 이런 방법으로, 초임계 암모니아-함유 용액은 다음의 몰비율: KNH2:NH3 = 0.035; NaNH2:NH3 = 0.035로 얻어졌다. 이러한 온도 분포는, 갈륨의 부분적 용해 및 용해되지 않은 갈륨의 다결정성 GaN으로의 완전한 반응이 일어나는 동안, 4일간 오토클래이브내에서 유지되었다(도 6).
다음에, 용해 영역의 온도는 500℃까지 상승되며(1℃/min), 결정화 영역의 온도는 550℃까지 느리게 상승되고(0.1℃/min, 도 6), 약 280MPa에 이르는 오토클래이브 내부의 압력을 갖는다. 상기 오토클래이브는 연속되는 20일동안 그러한 조건하(공정의 두번째 단계)에서 유지되었다(도 6). 상기 공정의 결과로, 공급원료(즉, 다결정성 GaN)의 부분적 용해는 용해 영역에서 관찰되며 HVPE 시드 상에서 갈륨 질화물의 결정화는 결정화 영역에서 일어났다. 상기 갈륨 질화물은 총 두께가 약 2mm인 단결정 층들의 형태로 시드의 양면 상에서 결정화했다.
유사한 초임계 암모노 방법으로 얻어진 결정들은 기판으로서 그것들을 사용하기 위해 다음 공정들이 수행되었다:
1) HVPE-GaN 시드 상에 증착된, 5mm 두께의 단결정 층은 로 내에 놓였고, 낮은 함량의 산소를 함유하는 질소 분위기에서, 600℃ 내지 900℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 어닐되었다.
2) 상기 샘플은 타카토리사(Takatori Corp.)에 의해 제조된 와이어 소우 상에 놓였다. 상기 샘플은 결정의 주축에 대하여 적당한 오프-각을 주기 위해서 1미만 정도의 각에 위치되었다. 그후에, 샘플은 와이어 소우를 사용하여 5개의 웨이퍼로 슬라이스 되었고, 따라서 0.05 내지 0.2 정도 사이의 오프-각을 가진 샘플이 얻어졌다.
3) 상기 샘플은 로 내에 놓였고, 600 내지 900℃의 온도에서, 소량의 산소도 포함하는 질소 분위기하에서 1 내지 5시간동안 어닐되었다.(이하, 이로부터 제조된 샘플을 GaN 기판이라 한다.)
4) GaN 기판은 작업대에 설치되었고, 로지텍사(Logitech Ltd.)에 의해 제조된 연마기에 놓였고, 양 면에서 계속적으로 연마되었다. 상기 연마공정에서 실리카 또는 알루미나 슬러리(3 내지 6의 pH 또는 9 내지 11의 pH)뿐 아니라 다이아몬드 도구가 사용되었다. 얻어진 표면의 조도(roughness)는 10Å 미만이었다.
5) 그후에 GaN 또는 AlGaN의 보호 층(1 내지 수-마이크론의 두께)은 HVPE 또는 MOCVD 방법을 사용하여 GaN 기판의 표면에 피복되어었다. 따라서, 템플레이트-타입의 기판이 얻어졌다.
6) 선택적으로, 전술한 보호 층을 갖는 GaN 기판 상, 또는 보호 층이 없는 GaN 기판 상에서, 아래의 특별한 조건에서 HVPE 방법을 사용하여 3mm-두께의 GaN 층이 제조되었다. 전술한 방법에 따라 슬라이싱 및 연마 공정 후에, 0.5mm-두께의 템플레이트-타입 기판이 광-전자 디바이스에서의 사용을 위해 얻어졌다.
HVPE 공정의 조건은 다음과 같다:
반응온도: 1050℃, 반응 압력: 대기압(0.1MPa), 암모니아 부분압: 0.03MPa, GaCl3 부분압: 100Pa, 수소 캐리어 기체.
필요하다면, 초임계 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소 환경에서의 세정 공정 또는 수소, 질소 또는 암모니아 기체의 작용공정에 의해 벌크 단결정 질화물로부터 불순물을 제거하는 단계가 수행될 수 있다. 이 경우에, 상기 세정 단계는 초음파의 적용 또는 전자 빔에 대한 노출의 도움으로 수행될 수 있다.
이로부터 얻어진 템플레이트 타입의 기판은 MOCVD, MBE 및 HVPE와 같은 기상으로부터의 에피택시 기판에 매우 유용하며, 레이저 다이오드 및 고-양산(large-output) LED와 같은 우수한 광-전자 디바이스 및 MOSFET와 같은 우수한 전자 디바이스를 만드는 가능성을 초래한다.

Claims (29)

  1. 적어도 하나의 알카리 금속 원소(I 족, IUPAC 1989)를 함유하는 단결정 질화물 층 A) 및 증기상 에피택시 성장에 의해 성장한 질화물 층 B)를 포함하며, 여기서 상기 층 A) 및 층 B)는 층 A)의 N-비극성면 및 층 B)의 N-극성면에서 결합되는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 벌크 단결정 질화물 층 A)는 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 및 알루미늄-함유 질화물을 포함하며, 일반식 AlxGa1-xN으로 표시되며, 여기서 0≤x≤1인 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 증기상 에피택시 성장에 의해 성장한 질화물 층 B)는 일반식 AlxGa1-x-yInyN으로 표시되며, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1인 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 층 B)는 MOCVD, HVPE 또는 MBE에 의하여 층 A)를 갖는 기판 상에서 제조되는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 층 B)는 적어도 두개의 층들로 구성되며 첫번째 층 B1)은 MOCVD 또는 MBE에 의하여 층 A)를 갖는 기판 상에서 제조되고, 두번째 층 B2)는 HVPE에 의해 첫번째 층 B1) 상에서 제조되는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 벌크 단결정 질화물의 층 A)는, 적어도 하나의 알카리 금속원소를 함유하는 초임계 암모늄 용액에서 질화물의 결정화에 의해 층 B)를 갖는 시드 상에서 제조되는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기판은 증기상 에피택시 성장에 의해 자란 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 층 C)를 더욱 포함하며, 여기서 적어도 하나의 알카리 금속 원소(I족, IUPAC 1989)를 함유하는 벌크 단결정 질화물의 층 A)는 층들 A1) 및 A2)과 같은 시드층 B)의 N-비극성면 및 N-극성면 모두에서 제조되며, 층 C)는 층 A1)의 N-비극성면 및 층 C)의 N-극성면에서 결합되는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  8. 제8항에 있어서, 상기 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 층 C)는 MOCVD, HVPE 또는 MBE에 의해 층 A1)의 기판상에서 제조되는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  9. 제9항에 있어서, 상기 층 C)는 적어도 두개의 층으로 구성되며 첫번째 층 C1)은 MOCVD 또는 MBE에 의해 층 A1)의 기판 상에서 제조되고 두번째 층 C2)는 HVPE에 의해 첫번째 층 C1) 상에서 제조되는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기판은 염화물을 함유하며 실질적으로 Ga-극성면으로 이루어지는 주된 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  11. 제1항에 있어서, 상기 기판은 106/㎠ 또는 그 미만의 전위 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  12. 제1항에 있어서, 층 A) 또는 층들 A1) 및 A2는, 적어도 하나의 알카리 금속 원소를 함유하는 초임계 암모니아 용액에서 질화물의 결정화에 의해 준비된 벌크 단결정 질화물인 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스에 사용된 템플레이트 타입의 기판.
  13. 제1항에 있어서, 한쌍의 C-평면 및 1인치 또는 그이상의 직경을 갖는 층 A)는 적어도 하나의 알카리 금속 원소를 함유하는 초임계 암모늄 용액에서 벌크 단결정 질화물의 A-축 방향 성장에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기판은 104/㎠ 또는 그미만의 전위 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  15. 제1항에 있어서, 상기 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물 층 B) 또는 C) 및 층 B1) 및 B2) 또는 C1) 및 C2) 내의 적어도 하나의 알카리 금속의 농도는, 적어도 하나의 알카리 금속 원소를 함유하는 초임계 암모늄 용액에서 질화물의 결정화에 의해 제조된 층 A) 내의 농도보다 더 낮은 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  16. 제2항에 있어서, 상기 질화물층 A)는 AlN 또는 GaN으로 구성되는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  17. 제1항, 제5항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 B), B1), C) 또는 C1)은 MOCVD에 의해 제조되며 0.1 내지 3㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  18. 제17항에 있어서, 상기 기상으로부터의 성장 방법에 의해 얻어진 층 B) 또는 C)는 일반식 AlxGa1-x-yInyN을 가지며, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1인 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  19. 제18항에 있어서, 상기 층 B) 또는 C)는 이중층 AlGaN 및 GaN의 혼합인 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  20. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 층 B) 또는 C)는 도너 도핑제로서 실리콘(Si) 또는 산소(O)를 함유하는, 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물인 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  21. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 층 B) 또는 C)는 어셉터 도핑제로서 마그네슘(Mg) 또는 아연(Zn)을 함유하는, 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물인 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 도핑제의 농도는 1017/㎤ 내지 1021/㎤ 사이의 범위인 것을 특징으로 하는 광-전자 또는 전자 디바이스용 템플레이트 타입의 기판.
  23. (a) 초임계 암모니아-함유 용액으로부터의 시드 상에서 갈륨 또는 알루미늄-함유 질화물의 결정화에 의해 기판용 두께를 갖도록 적어도 하나의 알카리 금속 원소(I족, IUPAC 1989)를 함유하는 벌크 단결정 질화물의 층 A)를 제조하는 단계, 및 (b) 상기 층 A)의 Al 또는 Ga-극성면 및 층 B)의 N-극성면에서 결합된 층 A) 및 층 B)를 포함하는 기판을 얻기 위해 상기 층 A)의 Al 또는 Ga-극성면 상에서 증기상 에피택시 성장에 의해 질화물의 층 B)를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 템플레이트 타입의 기판을 제조하는 공정.
  24. 제23항에 있어서, 상기 공정은 (C) 증기상 에피택시용 기판을 얻기 위해서 상기 층 B)의 면들중 하나를 연마하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 템플레이트 타입 기판을 제조하는 공정.
  25. 제24항에 있어서, 상기 공정은 600 내지 1050℃ 사이의 온도에서 수소를 함유하지는 않으나 산소를 함유하는 분위기에서 상기 층 A) 및 B)를 포함하는 기판을 어닐하여, 어닐단계 전보다 우수한 결정성을 가진 물질을 생성하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 템플레이트 타입의 기판을 제조하는 공정.
  26. 제25항에 있어서, 상기 어닐 단계는 10 내지 30부피% 사이의 산소를 첨가한 비활성 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 템플레이트 타입의 기판을 제조하는 공정.
  27. 제26항에 있어서, 상기 어닐 단계는 (수소 및/또는 암모니아 또는 결정화 및/또는 어닐 공정동안 형성된 불순물로부터 형성된 이온들과 같은)불순물이 원하는 함량 정도로 될때까지 단일 단계 또는 다단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 템플레이트 타입의 기판을 제조하는 공정.
  28. 제25항에 있어서, 상기 공정은 초임계 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소의 환경에서 세정하는 공정, 또는 수소, 질소 또는 암모니아 기체의 반응공정에 의해 벌크 단결정 질화물로부터 불순물을 제거하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 템플레이트 타입의 기판을 제조하는 공정.
  29. 제23항에 있어서, 상기 세정 단계는 초음파의 적용 또는 전자 빔에 대한 노출에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 템플레이트 타입의 기판을 제조하는 공정.
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