JP4212426B2

JP4212426B2 - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体基板の製造方法

Info

Publication number: JP4212426B2
Application number: JP2003289042A
Authority: JP
Inventors: 誠二永井; 彰小島; 史郎山崎; 満久生川; 一義冨田
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2023-08-07
Also published as: JP2005057196A

Description

本発明は、単層又は複層のIII族窒化物系化合物半導体層から成る下地層を片面のみに有するシリコン基板の前記下地層の上に更に、厚さ１μｍ以上のIII族窒化物系化合物半導体をＨＶＰＥ法により結晶成長させる方法に関する。

この方法は、例えば半導体レーザ、ＬＥＤ、受光素子、圧力センサなどの任意の半導体素子の結晶成長基板を製造する際に、大いに有用なものである。

シリコン基板などの比較的安価な異種基板を用いて厚さ１μｍ以上のIII族窒化物系化合物半導体を良好に結晶成長させる方法としては、例えば下記の特許文献１に記載されているものなどが公知である。

一般に、異種基板はIII族窒化物系化合物半導体と格子定数が大きく異なる。そのためそれら異種基板にいわゆるバッファ層を形成したのちIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させることが一般的である。しかし、このような場合でも、１０００℃以上の極めて高温でエピタキシャル成長を行ったのち室温に戻す際、異種基板とIII族窒化物系化合物半導体の熱膨張係数の違いから多大な熱応力が生じてしまう。即ち、たとえ高温の段階では良好なエピタキシャル成長を行ったとしても、室温に冷却する際に、異種基板とIII族窒化物系化合物半導体の熱膨張係数が大きく違うことにより、異種基板内部及びIII族窒化物系化合物半導体層内部で結晶欠陥又は亀裂（クラック）が多数生じることとなる。

また、格子定数差に基づいて発生する応力は、温度変化の有無大小に係わらず結晶成長の進行に伴って発生するものであり、勿論その様な応力についても同様に、極力排除することが望ましい。
特開２００３−７６１９

上記の背景技術の問題は、シリコン基板上に結晶成長される半導体の厚さが１μｍ以上の場合に、表面化或いは顕在化する。この問題を解決するために、上記の特許文献１に記載されている技術が開発されたが、上記の特許文献１に記載されている技術には、以下の問題がある。

即ち、異種基板としてシリコン基板を用いた場合、シリコン基板の裏面に窒化膜が生成されてしまうことがある。この窒化膜は、ＭＯＶＰＥ法やＨＶＰＥ法などで用いられるアンモニア雰囲気がシリコン基板の裏面に作用して生成されるものであり、深くまで窒化が進むと、その後のＨＶＰＥ反応装置（反応炉）内でのシリコン基板のドライエッチングが困難となったり、或いは必要以上にエッチング時間が長くなったりする場合が生じ得る。このエッチングを反応炉内で実施するのは、勿論、降温に伴う熱応力を排除するためである。

また、窒化膜がシリコン基板の裏面に薄く形成された場合でも、その様な窒化膜は、シリコン基板の裏面が平坦にエッチングされ難くなる原因となる。この場合、シリコン基板が部分的にエッチングされずに残ってしまい、シリコン基板の裏面に凹凸が生じ、勿論、最終的に得るべき目的のIII族窒化物系化合物半導体の裏面にも凹凸が生じ易くなり、割、クラックの原因となる。

本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、工業生産するIII族窒化物系化合物半導体の結晶品質、反り、表面（ひょうめん）平坦度、或いは電気抵抗率などに関する品質を向上させることである。

また、本発明の更なる目的は、工業生産するIII族窒化物系化合物半導体の生産性を向上させることである。

ただし、上記の個々の目的は、本発明の個々の手段の内の少なくとも何れか１つによって、個々に達成されれば十分なのであって、本願の個々の発明は、上記の全ての課題を同時に解決し得る手段が存在することを必ずしも保証するものではない。

上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。

即ち、本発明の第１の手段は、シリコン基板の結晶成長面に、III族窒化物系化合物半導体層から成る下地層を介して、厚さ１μｍ以上のIII族窒化物系化合物半導体をＨＶＰＥ法により結晶成長させる製造工程において、シリコン基板の片面に上記の下地層を成膜する前に、その片面とは反対に位置するシリコン基板の裏面に、シリコン基板の窒化反応を阻止する保護膜を成膜し、かつ、シリコン基板に下地層をＭＯＶＰＥ法により成膜した後に、裏面の保護膜を除去し、ＨＶＰＥ法による結晶成長工程の実行期間中に、結晶成長面とは反対に位置するシリコン基板の裏面の窒化反応が阻止される様に、裏面に略継続的に窒化抑制ガスを吹き付ける窒化抑制ガス吹き付け工程を設け、結晶成長工程の終了後又は途中で、シリコン基板の裏面からエッチングしてシリコン基板と下地層を除去するガスエッチング工程を有し、下地層を、Ａｌ _x Ｇａ _1-x Ｎ（０＜ｘ≦１）から成る第１下地層とＧａＮから成る第２下地層から成る総膜厚１μｍ未満の２層構成とすることである。
第１下地層の膜厚は、０．１〜０．４μｍ程度で良く、より望ましくは０．２〜０．３μｍ程度である。また、第２下地層の膜厚は、０．１〜１．０μｍ程度で良く、より望ましくは０．２〜０．７μｍ程度である。また、第１下地層と第２下地層の膜厚の合計は、１μｍ未満であることが望ましい。より望ましくは、下地層全体の厚さは、０．５〜０．８μｍ程度が良い。
シリコン基板を裏面からエッチングして除去した後続けて、下地層もエッチングして除去するものである。
この様な裏面側のガス制御をも並行して同時に実行できる結晶成長装置としては、例えば前述の特許文献１にその例示がある。
また、上記の窒化抑制ガスとしては、希ガスの他に、窒素ガス（Ｎ₂）や水素ガス（Ｈ₂）などを用いることができ、また、これらのガスには、少量のＨＣｌガスなどが混ざっていても良い。

ただし、ここで言う「III族窒化物系化合物半導体」一般には、２元、３元、又は４元の「Ａｌ_1-x-yＧａ_yＩｎ_xＮ；０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦１−ｘ−ｙ≦１」成る一般式で表される任意の混晶比の半導体が含まれ、更に、ｐ型或いはｎ型の不純物が添加された半導体もまた、これらの「III族窒化物系化合物半導体」の範疇である。

また、上記のIII族元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の内の少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したり、或いは、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換したりした半導体等をもまた、これらの「III族窒化物系化合物半導体」の範疇とする。

また、上記のｐ型の不純物（アクセプター）としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）や、或いはカルシウム（Ｃａ）等の公知のｐ型不純物を添加することができる。

また、上記のｎ型の不純物（ドナー）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）や、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等の公知のｎ型不純物を添加することができる。

また、これらの不純物（アクセプター又はドナー）は、同時に２元素以上を添加しても良いし、同時に両型（ｐ型とｎ型）を添加しても良い。

また、採用すべき上記の保護膜の材料としては、例えばＳｉＯ₂などが物性、価格、取り扱いの容易性などの面で優れているが、この保護膜の材料としては、アンモニアによって窒化され難く、かつ、後からその保護膜だけを選択的に除去することが可能または容易な材料であれば何でも良い。

ガスエッチング工程の後、更にＨＶＰＥ法による結晶成長工程を実施すると良い（請求項２）。
以上の本発明の手段により、前記の課題を効果的、或いは合理的に解決することができる。

以上の本発明の手段によって得られる効果は以下の通りである。

まず、上記の保護膜の作用により、ＭＯＶＰＥ法により下地層を成膜する際にシリコン基板の裏面に窒化膜が生成されない。また、下地層を形成した後にこの保護膜を除去しておけば、後からエッチングによりシリコン基板を除去する際に、シリコン基板を均一にエッチングすることが可能または容易となる。

したがって、本発明に基づいて製造された半導体基板（：目的のIII族窒化物系化合物半導体）を半導体デバイスの基板として用いた場合、割れやクラックが無く、反り、転位、裏面の凹凸なども極めて少ない結晶性の良質な高品質の結晶成長基板を使用できるので、極めて駆動効率の高い半導体デバイスを製造することが可能または容易となる。

この様な半導体デバイスとしては、例えば半導体レーザを挙げることができる。勿論その他にも、本発明は、例えばＬＥＤ、受光素子、圧力センサなどの任意の半導体デバイスに付いても有用であり、これらの各種半導体デバイスに付いても同様に、本発明に基づいてそれらの半導体基板を製造すれば、極めて駆動効率や静電耐圧の高い、或いは長寿命の半導体デバイスを容易に製造することが可能となる。

また、現在、ＨＶＰＥ装置の中には、結晶成長させる半導体の原料としてアルミニウム（Ａｌ）を使用することができないものもあるが、下地層をＭＯＶＰＥ法により成膜するので、目的のIII族窒化物系化合物半導体の結晶成長に用いるＨＶＰＥ装置においては、必ずしも下地層を形成する必要がなくなる。したがって、そのようなＨＶＰＥ装置を用いる場合であっても、シリコン基板上に直接成膜する下地層の最初の層（第１下地層）の材料にアルミニウム（Ａｌ）を使用することができる。このため、アルミニウム（Ａｌ）を含んだ第１下地層を所謂バッファ層として良好に機能させることができるので、結晶性の優れたIII族窒化物系化合物半導体を製造することができる。

更に、窒化抑制ガスの圧力や気流の作用により、シリコン基板の裏面にアンモニア雰囲気が到達し難くなるので、ＨＶＰＥ法により結晶成長工程中などに炉内でシリコン基板の裏面の窒化反応が進むことはない。このため、例えばシリコン基板の裏面の窒化などの望ましくない窒化反応が未然に防止される。

また、アルミニウム（Ａｌ）を含んだ第１下地層を所謂バッファ層として良好に機能させることができるので、結晶性の優れたIII族窒化物系化合物半導体を製造することができる。

シリコン基板をＭＯＶＰＥ装置から一旦取り出して、ＨＶＰＥ装置に移し替る必要が生じる。この時に、シリコン基板が略室温に降温されても、下地層の膜厚を１μｍ未満にしておけば、シリコン基板と下地層の間の熱膨張係数差に基づく応力によって、クラックなどの損傷が下地層に生じる恐れがない。

また、上記の第１下地層や第２下地層の膜厚に関する適正範囲は、この様な事情と、バッファ層の膜厚に関する周知の適正範囲などとを総合的に考慮して、決定されたものである。例えば、第１下地層の膜厚は、適正範囲を脱するとバッファ層としての機能がなくなるか少なくとも低下する。また、第２下地層の膜厚が厚過ぎると、下地層にクラックが生じ易くなり、薄過ぎると上記の凹凸緩和作用が衰える。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。

ただし、本発明の実施形態は、以下に示す個々の実施例に限定されるものではない。

（ＭＯＶＰＥ法による工程）
図１は、ＭＯＶＰＥ法で製造されたテンプレート１０の断面図である。

まず、洗浄し、予備加熱した（１１１）面を主面とするシリコン基板Ａを用意した（図１（ａ））。ただし、このシリコン基板Ａの裏面には、膜厚約０．５μｍのＳｉＯ₂から成る保護膜Ｂが予め成膜されている。

次に、このシリコン基板Ａの上面にＭＯＶＰＥ法により膜厚０．２５μｍのAl_0.2Ga_0.8Ｎから成る第１下地層１と、膜厚０．５μｍのＧａＮから成る第２下地層２を順次積層する（図１（ｂ））。このとき原料はトリメチルアルミニウム（Al(CH₃)₃）、トリメチルガリウム（Ga(CH₃)₃）、アンモニア（NH₃）を用いた。

次に、シリコン基板Ａの裏面の保護膜Ｂを酸により除去して、シリコン基板Ａと下地層（１，２）から成るテンプレート１０を得た（図１（ｃ））。図１においては、（ｃ）の断面図は、（ｂ）の断面図に対して２直角回転させて記載されている。即ち、テンプレート１０の面１０ｂが上記のシリコン基板Ａの裏面に相当する。他方、テンプレート１０の面１０ａは、以下のＨＶＰＥ法における最初の結晶成長面に一致する。
（ＨＶＰＥ法による工程）
その後、上記の下地層（１，２）を有するシリコン基板Ａを裏面から独立してＨＣｌガスエッチ可能なＨＶＰＥ装置１００に設置した。図２はそのＨＶＰＥ装置１００の断面図であり、図３はＨＶＰＥ装置１００の結晶成長基板設置部（２０，１２０）の断面図である。この半導体製造装置１００は、エピタキシャル成長系統１０１とエッチング系統１０２とが、テンプレート１０を設置する前の状態においては連通しており、テンプレート１０の設置により隔離される構成である。

この２系統（１０１，１０２）を完全に分離することは困難である。このため、この気密性が低い場合ほど、本発明の窒化抑制ガス吹きつけ工程の役割（作用）が重要になってくる。言い換えれば、本発明の窒化抑制ガス吹きつけ工程を導入することにより、上記２系統の気密性を必ずしも高くする必要がなくなる。これは、例えば後述の様に、両系統を短時間で同一温度に設定する場合などには都合がよい。半導体製造装置１００は、上下２槽の構造である石英反応管１１０と、基板保持具１２０、エッチングガス導入管１３０、V族元素導入管１４０、III族元素塩化物導入部１５０から構成される。III族元素塩化物導入部１５０は、塩化水素導入管部１５１、III族元素ボート１５２及びIII族塩化物導入管部１５３から構成される。

上槽のエピタキシャル成長系統１０１は、通常のＨＶＰＥの構成である。即ち、III族元素ボート１５２に金属ガリウム、アルミニウム、又はインジウムを入れ、塩化水素導入管部１５１から塩化水素(HCl)を導入し、III族塩化物導入管部１５３からGaClをテンプレート１０に向け供給する。一方、V族元素導入管１４０からはアンモニアが供給される。尚、V族元素導入管１４０、III族元素塩化物導入部１５０のいずれも、キャリアガスによって希釈した状態で供給しても良い。

下槽のエッチング系統１０２は、エッチングガス導入管１３０が、均熱板２０の中央部の孔２１に接続される。詳細は図３の断面図の通りである。円形の基板設置孔を有する石英反応管１１０に、段差を有する円環状の基板保持具１２０が配置される。円環状の基板保持具１２０に、上方からテンプレート１０が設置される。テンプレート１０と円環状の基板保持具１２０により、石英反応管１１０はエピタキシャル成長系統１０１と、エッチング系統１０２とに分離される。円環状の基板保持具１２０は、直径方向の断面がＺ字又はＳ字状である。そのより開口部の狭い下部がテンプレート１０を支える。このとき、テンプレート１０の下面１０ａの周縁部が円環状の基板保持具１２０と接する。また、円環状の基板保持具１２０の上部は、最も半径の大きい部分であり、ここで石英反応管１１０の円形の基板設置孔に懸かる構成となる。こうして、エピタキシャル成長系統１０１にはテンプレート１０の一方の面（下面）１０ａが、エッチング系統１０２にはテンプレート１０の他方の面（ａ上面）１０ｂが面することとなる。

図４は、以下のＨＶＰＥ法で結晶成長する半導体結晶の断面図である。上記の結晶成長基板設置部（２０，１２０）に下地層を有するシリコン基板Ａを設置した後は、ＨＶＰＥ装置１００のハライド気相成長側（：エピタキシャル成長系統１０１側）と、ガスエッチング側（：エッチング系統１０２側）を、それぞれ共に１０００℃に設定した。

こうして、エピタキシャル成長系統１０１においては、ＧａＣｌとアンモニアの雰囲気中でテンプレート１０の面１０ａを最初の結晶成長面とするハライド気相成長を行い、それと並行して同時にエッチング系統１０２においては、テンプレート１０の面１０ｂ（シリコン基板Ａの裏面）に不活性ガスの１種である窒素（Ｎ₂）ガスを２ｓｌｍの割合で継続的に吹き付けた（図４（ａ）：窒化抑制ガス吹き付け工程）。これにより、アンモニアとシリコンが反応して面１０ｂに窒化膜が生成されてしまう現象が防止できた。

窒化抑制ガスの吹き付け量は、０．５〜５ｓｌｍ程度で良い。

次に、ＧａＮ層３が１００μｍ程度結晶成長した段階で、エッチング系統１０２からの供給ガスを窒化防止ガスである窒素（Ｎ₂）からエッチングガスである水素（Ｈ₂）をキャリアガスとした塩化水素（ＨＣｌ）に切り換えた。これにより、テンプレート１０の面１０ｂ（シリコン基板Ａの裏面）を塩化水素でガスエッチングしていった（図４（ｂ））。この時、エッチングは、窒化膜などの障害がないため、略均一に順調に進んだ。

その後も、シリコン基板Ａを完全にガスエッチしたのちもガスエッチングを継続し、ＭＯＶＰＥ法にて形成した下地層（第１下地層１と第２下地層２）をも全て除去して、膜厚約１００μｍのＧａＮ層３を得た（図４（ｃ））。

次に、基板温度を１０５０℃に昇温して、ＧａＣｌとアンモニアにより、ＧａＮ層３の上面からＧａＮ層４のハライド気相成長を１０５０℃で行った。ＧａＮ層３，４からなる基板の膜厚は２００μｍで、曲率半径は約５ｍであった。これは、直径５cmの円盤状の基板に換算すると、中心部に対する周縁部のそりの量は中心部の接平面に対して0.０６mmに過ぎないものであった。即ち、１０５０℃でハライド気相成長させたＧａＮ層３，４からなる基板（目的の厚膜のIII族窒化物系化合物半導体）は、割れやクラックが無い極めて平坦な、反りのほとんどない基板であった（図４（ｅ））。

図５に、その時の、ＨＶＰＥ装置１００の結晶成長基板設置部（２０，１２０）の断面図を示す。図４、図５の符号３０は、以上のＨＶＰＥ法の手順によって、上記のＨＶＰＥ装置１００内で成長した半導体結晶を指している。

本発明に基づく例えば以上の様な方法により、結晶品質が高く、反りが無く、表面平坦度の良好な高品質のIII族窒化物系化合物半導体を効率よく生産することができる。

シリコン基板１を実施例１のＨＶＰＥ装置に設置し、シリコン基板１の裏面に窒素ガス（Ｎ₂）を２ｓｌｍの割合で吹き付けながら、膜厚約２００μｍのＡｌＧａＮ層４を成長した。この半導体層のアルミニウム組成比は、約０．２とした。その後、実施例１と同様に、シリコン基板１の裏面をエッチングした。ＡｌＧａＮ層４の結晶成長温度は１０００℃とした。

以上の様にして得られたＡｌＧａＮ層４からなる膜厚２００μｍの基板は、クラックのない、品質の優れた基板であった。
〔その他の変形例〕
その他にも以下に例示される様な変形を行っても良い。この様な変形や応用によっても、品質の高い半導体基板を製造できる。
（変形例１）
上記の実施例１では、特許文献１に開示されている様なエッチングストッパ層を設けていないが、必要ならばその様なエッチングストッパ層を設けても良い。その場合には、最終的に得られる目的の半導体基板の裏面の凹凸をより確実に平坦化することができる。

本発明は、例えば半導体レーザ、ＬＥＤ、半導体受光素子、半導体圧力センサなどの任意の半導体デバイスの結晶成長基板を製造する際に、大いに有用なものである。

即ち、本発明に基づいて製造された、例えば窒化ガリウム基板などの半導体結晶は、発光素子、受光素子、圧力センサなどの任意の半導体デバイスの基板として大いに有用となり得る。

ＭＯＶＰＥ法で製造されたテンプレート１０の断面図ＨＶＰＥ装置１００の断面図ＨＶＰＥ装置１００の結晶成長基板設置部（２０，１２０）の断面図ＨＶＰＥ法で結晶成長する半導体結晶の断面図ＨＶＰＥ装置１００の結晶成長基板設置部（２０，１２０）の断面図

符号の説明

Ａ：シリコン基板
Ｂ：保護膜（ＳｉＯ₂）
１：第１下地層（ＡｌＧａＮ層）
２：第２下地層（ＧａＮ層）
３：ＧａＮ層（目的の厚膜のIII族窒化物系化合物半導体）
４：ＧａＮ層又はＡｌＧａＮ層（目的の厚膜のIII族窒化物系化合物半導体）
１０：テンプレート
２０：均熱板
３０：ＨＶＰＥ法により成長した半導体結晶
１００：ＨＶＰＥ装置
１２０：基板保持具

Claims

シリコン基板の結晶成長面に、III族窒化物系化合物半導体層から成る下地層を介して、厚さ１μｍ以上のIII族窒化物系化合物半導体をＨＶＰＥ法により結晶成長させる方法であって、
前記シリコン基板の片面に前記下地層を成膜する前に、その片面とは反対に位置する前記シリコン基板の裏面に、前記シリコン基板の窒化反応を阻止する保護膜を成膜し、
前記シリコン基板の前記片面に前記下地層をＭＯＶＰＥ法により成膜し、
前記シリコン基板の裏面の前記保護膜を除去し、
ＨＶＰＥ法による結晶成長工程の実行期間中に、
前記結晶成長面とは反対に位置する前記シリコン基板の裏面の窒化反応が阻止される様に、前記裏面に略継続的に窒化抑制ガスを吹き付ける窒化抑制ガス吹き付け工程を有し、
前記結晶成長工程の終了後又は途中で、前記シリコン基板の裏面からエッチングして、前記シリコン基板と前記下地層を除去するガスエッチング工程を有し、
前記下地層をＡｌ _x Ｇａ _1-x Ｎ（０＜ｘ≦１）から成る第１下地層と、ＧａＮから成る第２下地層との２層から成る総膜厚１μｍ未満の複層構成とすることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
前記ガスエッチング工程の後、更にＨＶＰＥ法による結晶成長工程を実施することを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法。