JP2020186158A - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を製造するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、酸化物気相成長法でＩＩＩ族窒化物種結晶を成長させる種結晶製造工程と、ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面に孔を形成する孔形成工程と、窒素を含む雰囲気下にて、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に、孔を形成したＩＩＩ族窒化物種結晶の表面を接触させることによって、ＩＩＩ族元素と窒素とを前記融液中で反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を液相成長させる結晶成長工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１１

Description

本開示は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

近年、表示用デバイスである青色ＬＥＤ素子、あるいは、車載用途を始めとしたパワーデバイスの材料であるＩＩＩ族窒化物が注目されている。特にパワーデバイスとしての応用が期待されており、現在市販されているＳｉに比べて高耐圧、耐高温特性などの優れた性能を持っている。このようなＩＩＩ族窒化物の結晶の製造方法の一つとして、Ｎａ等のアルカリ金属融液（フラックス）中でＩＩＩ族元素と窒素とを反応させ、結晶欠陥（転位）の少ない高品質な結晶を成長させるフラックス法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

また、４インチ以上の大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶を得るために、格子定数やサファイアのような種サファイア基板上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）等で形成したＩＩＩ族窒化物層の複数の部分を種結晶として選択し、前記種結晶をアルカリ金属融液に接触させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。

特許第４５３８５９６号公報 特許第４５８８３４０号公報 特許第５９０４４２１号公報 特開２００９−２３４８００号公報 特許第３８６４８７０号公報

しかしながら、特許文献３に開示されている、複数の種結晶から１枚のＩＩＩ族窒化物ウェハを作製する場合、従来の製造方法では、品質の向上に限界があった。図１に従来の製造方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶の中央２点について測定したＸ−Ｒａｙ Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅ（ＸＲＣ）による（１０−１２）面のデータをａ１、ａ２として示し、図２に結晶表面を撮像したフォトルミネッセンス（ＰＬ）の２５０μｍ□視野像を示す。従来の結晶は、図１のＸＲＣから３５〜４８ａｒｃｓｅｃの結晶性、図２のＰＬから転位密度が９．６×１０^５ｃｍ^−２であることが分かる。

本開示は、結晶性の良い高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を製造するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の提供を目的とする。

上記目的を達成するために、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、酸化物気相成長法でＩＩＩ族窒化物種結晶を成長させる種結晶製造工程と、
前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面に孔を形成する孔形成工程と、
窒素を含む雰囲気下にて、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に、前記孔を形成した前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面を接触させることによって、前記ＩＩＩ族元素と前記窒素とを前記融液中で反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を液相成長させる結晶成長工程と、
を含む。

本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、結晶欠陥や不純物が少ない高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。

従来の製造方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶のＸＲＣである。 従来の製造方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶の表面転位像（２５０μｍ□視野）である。 複数のドット状のＩＩＩ族窒化物結晶を結合させ１枚のＩＩＩ族窒化物基板を製造する方法の概略断面図である。 従来の製造方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶の結晶表面の表面転位像（２５０μｍ□視野）を示すフォトルミネッセンス（ＰＬ）像である。 ＯＶＰＥ法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶の結晶表面の表面転位像（１００μｍ□視野）を示す表面ＳＥＭ像である。 ＯＶＰＥ法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶の断面ＳＥＭ像である。 ＯＶＰＥ法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶のピット孔部の断面ＳＥＭ像である。 ＯＶＰＥ法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶の表面フォトルミネッセンス（ＰＬ）像である。 ＯＶＰＥ法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶上にＭＯＣＶＤ法によって作製したＧａＮ結晶の表面フォトルミネッセンス（ＰＬ）像である。 ＯＶＰＥ法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶を備えた基板の断面模式図である。 図１０のＩＩＩ族窒化物結晶に対して表面エッチングを行った後の基板の断面模式図である。 図１１の基板に対してＮａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶を積層した後の断面模式図である。 ＯＶＰＥ法を用いたＩＩＩ族窒化物結晶製造に用いる装置の断面構成の一例の概略断面図である。 実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の工程フローである。 Ｎａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の構成例である。 種結晶のアルカリ金属融液による表面エッチング断面ＳＥＭ像である。 厚膜成長工程にて１５０μｍ積んだ後のＩＩＩ族窒化物単結晶の表面顕微鏡像である。 図１７の破線部を三次元形状測定機で深さ測定した結果を示すグラフである。 図１７のＩＩＩ族窒化物結晶を１００μｍ研削研磨した後の表面顕微鏡像である。 図１９の破線部を三次元形状測定機で深さ測定した結果を示すグラフである。 温度と横方向成長の関係を検証するためのテスト基板のＳＥＭ像である。 図２１のテスト基板の上にＮａフラックス法でＩＩＩ族窒化物結晶を作製した後のＳＥＭ像である。 裏面の種結晶を加工後のＩＩＩ族窒化物結晶の断面模式図である。 実施の形態２に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の工程フローである。 Ｎａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成例の概略断面図である。 Ｎａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成例である。 表面エッチング前の種結晶の表面ＰＬ像である。 表面エッチング後の種結晶の表面ＰＬ像である。 実施の形態３に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の工程フローである。 ＯＶＰＥ法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶のＫＯＨ処理後の表面顕微鏡像である。 図３０の種結晶の上にＮａフラックス法でＩＩＩ族窒化物結晶を作製した後の表面顕微鏡像である。 本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法で作成したＩＩＩ族窒化物結晶のＸＲＣである。 本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶の表面転位像（２５０μｍ□視野）である。

第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、酸化物気相成長法でＩＩＩ族窒化物種結晶を成長させる種結晶製造工程と、
前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面に孔を形成する孔形成工程と、
窒素を含む雰囲気下にて、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に、前記孔を形成した前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面を接触させることによって、前記ＩＩＩ族元素と前記窒素とを前記融液中で反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を液相成長させる結晶成長工程と、
を含む。

第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記孔形成工程は、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶を、アルカリ処理することで実施してもよい。

第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記酸化物気相成長法は、転位を一部に集約するように前記ＩＩＩ族窒化物種結晶を成長させ、前記孔は、集約した前記転位の位置に形成してもよい。

第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記液相成長で製造した前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の厚さが１５０μｍ以上であってもよい。

第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記結晶成長工程において、前記液相成長は８５０℃以上かつ８８０℃以下で実施してもよい。

第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記孔形成工程は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液内に、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶を１分以上１２０分以下、１００℃以上８００℃以下の状態で浸漬させることで行ってもよい。

第７の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記孔形成工程は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液外にて、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶をアルカリ金属の蒸気で１時間以上５０時間以下エッチングすることで行ってもよい。

第８の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記孔形成工程は、ＮａＯＨとＫＯＨとを１：１で混合した融液を４５０℃で加熱し、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶をその融液内に１０分間浸漬させることで行ってもよい。

＜本発明に至る経緯について＞
まず、発明者らのＧａＮ結晶の製造に関して、参考例のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法と課題を詳しく説明する。

図３に複数のドット状のＧａＮ結晶を結合させ、１枚のＧａＮ基板を製造するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概略断面図を示す。以下に、参考例のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の各工程について説明する。
（ｉ）まず、サファイアからなる種結晶基板１上に、複数のドット状のＩＩＩ族窒化物種結晶２であるＧａＮ種結晶を形成する。これらのＧａＮ種結晶は、ＭＯＣＶＤ法を用いて、マスクを用いた選択成長、あるいは、フォトリソグラフィーとエッチングを用いた公知の方法により形成する。
（ｉｉ）次に、それらドット状のＧａＮ種結晶を垂直方向に成長させ第一のＩＩＩ族窒化物結晶３を形成した後、横方向成長に成長させて第二のＩＩＩ族窒化物結晶４を形成し、結合させ、一体の基板にする。
（ｉｉｉ）その後、厚膜成長させて第三のＩＩＩ族窒化物結晶５を作製し、バルク単結晶が出来上がる。
これら一連の成長は、先に述べたＮａフラックス法を用いて作製することが多く、転位の少ない高品質なＧａＮ単結晶の製造が期待できる。

上記のようなドット状のＧａＮ結晶を結合させ、１枚のＧａＮ基板を作製する場合、各ドット状の結合部で新たに転位が発生してしまう。図４に、結晶表面の表面転位像（２５０μｍ□視野）を示すフォトルミネッセンス（ＰＬ）像を示す。図４に示すように、右上に、大きなダークスポットが見られる。これは、図２におけるドット状のＧａＮ単結晶を、１枚の基板に結合させる際に発生する。ドット状のＧａＮ単結晶同士が結合する位置において、結合境界面にてボイドが発生し、そこから新たな転位が発生する。ドット状のＧａＮ単結晶が結合する際に必ずしもこのようなボイドが発生する訳ではないが、これらのドット状のＧａＮ単結晶は、２インチウェハを作製する際には約１万個必要であり、大口径基板を作製する際には、全ての結合部でのボイドを無くすことが困難であった。よって基板面積の内、数％は結合部のボイド起因の転位が存在する。以上の理由により、従来の製造方法ではウェハ面積内の数％の領域では品質が悪くなり、２インチ以上のウェハにて転位密度を全面１．０×１０^５ ｃｍ^−２以下にすることは出来なかった。

一方、ＩＩＩ族窒化物結晶を高品質に製造する方法として、ＩＩＩ族元素酸化物ガスとアンモニア（ＮＨ_３）ガスとを反応させ、窒化物結晶を生成する、酸化物気相成長法（ＯＶＰＥ法）が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。従来のハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）ではハロゲン化物ガスを用いるため、結晶生成時の副生成物（例えば、ＮＨ_４Ｃｌ）が結晶生成装置の排気系を詰まらせることにより、結晶の生成を停止させるという問題があった。ＯＶＰＥ法では、ハロゲン化物ガスを用いることがなく、ハロゲン化物からなる副生成物が発生しないため、排気系を詰まらせるなどの悪影響が発生しない。

このようなＯＶＰＥ法を用いて作製されたＧａＮ結晶は、従来の方法で作製されたＧａＮ結晶よりも、転位密度が低いことが、発明者らの取組みにより分かってきた。ＯＶＰＥ法で作製したＧａＮ結晶をアルカリエッチングし、転位部に窪み（ピット孔）を形成した結晶表面の表面転位像を示す表面ＳＥＭ像（１００μｍ□視野）を図５に示す。ＧａＮ結晶表面に伝播する転位の近傍は、アルカリ融液により選択的にエッチングされることが知られており、そのピット孔をＳＥＭ像にてカウントすることで転位密度が分かる。図５より、転位密度は７．０×１０^４ｃｍ^−２であることが分かる。

この値は図３に示した、Ｎａフラックス法を用いた複数のドット状のＧａＮ結晶を結合させたＧａＮ結晶よりも、転位密度が低い。また、ＯＶＰＥ法で作製されたＧａＮ結晶の転位密度は面内で均一のため、図４に示したような転位の面内ムラは存在せず、ウエハ面内で転位は均一である。よって、ＯＶＰＥ法で作製されたＧａＮ結晶は、従来法と比較し、転位密度に関しては非常に高品質であることが分かってきた。

ＯＶＰＥ法で作製したＧａＮ結晶の転位密度が低い理由について述べる。図６にＯＶＰＥ法で作製されたＧａＮ結晶の断面ＳＥＭ像を示す。ＯＶＰＥ法は、Ｃ面を保持した成長よりも、Ｃ面から傾斜した凹凸面（ファセット面と呼ぶ）で成長しやすく、図６からもその傾向が見られる。つまり、結晶表面にファセット面で囲まれた窪みを複数形成し、窪みの底部に転位を収束させることにより、低転位化が実現できていると考えられる（例えば、特許文献５参照。）。図５の基板表面ＳＥＭ像からも、ファセット成長面から転位が収束している様子が分かる。またこれらのファセット成長は、結晶内で均一に発生するため、転位密度の分布も均一になる。ＨＶＰＥ法においても同様のファセット面の形成の事例はあるが、転位密度は５．０×１０^５ｃｍ^−２以上であり、ＯＶＰＥ法では従来法の１０分の１以下の低転位化が可能である。

次に、ＯＶＰＥ法で作製されたＧａＮ結晶の課題に関して述べる。ＯＶＰＥ法では、結晶表面にピット孔が出やすいという課題がある。図７にＯＶＰＥ法で作製したＧａＮ結晶のピット孔部の断面ＳＥＭ像の一例を示す。ＨＶＰＥ法で作製した厚み４４０μｍのＧａＮ基板の上に、ＯＶＰＥ法で厚み４００〜５００μｍ程度のＧａＮ基板を作製した。この場合、図７のように、基板表面に直径３００〜４００μｍ程度の直径のピット孔が出来ることがある。発生するピット孔は、ＯＶＰＥ基板面内に、直径１０μｍ〜数１００μｍのものが存在し、また、このピット孔の面内密度は数１０個ｃｍ^−２である。前記に述べたファセット成長による転位収束部は数μｍの表面凹凸レベルであるが、図７のようなピット孔は１０μｍ以上の大きな直径であり、成長初期から存在する、環境内あるいは反応生成物による異物が反応面に付着して発生していると考えられる。これらのピット孔を無くすため、ＯＶＰＥ法で作製したＧａＮ基板表面を切削加工する必要があるが、この場合、基板厚みを増やす必要がある。また、図７のように、成長初期で発生したピット孔に関しては、切削加工でも除去は不可能である。ピット孔を無くすために、装置環境の改善、反応系の改善に取り組んできたが、上記の数値以下の密度には低減出来ていない。以上の通り、ＯＶＰＥ法では成長中に発生するピット孔が課題の１つであった。

ＯＶＰＥ法で作製されたＧａＮ結晶のもう一つの課題として、収束された転位が、デバイス作製時に、再度散ってしまうことが挙げられる。図８にＯＶＰＥ法で作製したＧａＮ結晶の表面フォトルミネッセンス（ＰＬ）像を示す。図８の丸枠内に、収束した転位が存在する。このＧａＮ基板上に、ＭＯＣＶＤ法で８μｍの厚みのＧａＮ薄膜を作製し、その薄膜表面の転位の評価を行った。図９にＯＶＰＥ法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶上にＭＯＣＶＤ法によって作製したＧａＮ結晶の表面フォトルミネッセンス（ＰＬ）像を示す。図９に示すように、いったん収束した転位が、ＭＯＣＶＤ法で作製したＧａＮ結晶中で散り始めていることが分かる。この場合、元の転位密度よりも大きな値となり、結晶品質が悪化してしまう。ＬＥＤデバイスやパワーデバイスを作製するには、ＧａＮ基板上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜を作製する必要があるため、このように転位が散ってしまうことは、デバイスへの悪影響を及ぼす。以上により、収束した転位が再度散ってしまうことが課題の１つであった。

以上のように、ＯＶＰＥ法によるＧａＮ結晶は、従来のＧａＮ結晶よりも高品質であるものの、２つの課題がある。このような課題を解決するため、本発明者らは、ＯＶＰＥ法で作製したＧａＮ結晶表面にピット孔を能動的に形成し、その表面上にＮａフラックス法でＧａＮ結晶を作製することを試みた。以下にその理由を示す。

Ｎａフラックス法を用いると、図３に示したように、ドット状のＧａＮ結晶を結合させ、１枚のＧａＮ結晶を作製することが出来る。これらの結合の実現には、Ｎａフラックス法は横方向成長が速いという特徴を用いている。図３のドットのピッチは、通常２００〜８００μｍであり、Ｎａフラックス法を用いると、これらの距離間を横方向成長させて埋めることが出来る。ＨＶＰＥ法でも同様のドット状のＧａＮ結晶の結合が可能だが、その際のドットのピッチは数μｍ〜数１０μｍ程度であり、それ以上の距離になると、埋めることが困難である。よって、ＯＶＰＥ法で作製したＧａＮ結晶の上にＮａフラックス法でＧａＮ結晶を作製することで、前記のピット孔を埋めることが出来ると考えた。

一方、ＯＶＰＥ法で作製したＧａＮ結晶の転位収束部が散ることを止めるために、表面をエッチングして孔を形成することを試みた。図１０にＯＶＰＥ法で作製したＧａＮ結晶を備えた基板の断面模式図を示す。図１１は、図１０のＩＩＩ族窒化物結晶に対して表面エッチングを行い、転位の箇所にピット孔を新たに形成した後の基板の断面模式図を示す。図１１に示した様に、転位部はアルカリ等でエッチングすることで、表面に数μｍのピット孔を形成することが出来る。図１２は、図１１の基板に対してＮａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶を積層した後の断面模式図であり、上記の状態でＧａＮ基板１０１の上にＮａフラックス法でＧａＮ結晶をさせた状態を示す。前記のように、Ｎａフラックス法は横方向成長が速いため、ピット孔１０３、１０４はそれ以上広がっていかず、埋まっていく。

この場合、転位収束部１０２の上には既にエッチングによるピット孔１０４が形成されているため、Ｎａフラックス法で作製したＧａＮ結晶１０５へ転位の伝播も起こらず、その表面は、低転位となる。

以上のように、本発明者は、ＯＶＰＥ法で作製したＧａＮ結晶の転位収束部から転位が散ることを、孔形成により抑制し、表面に存在するピット孔を、Ｎａフラックス法で埋めていくことで、より高品質なＧａＮ基板を作製することが出来ると考えた。このような仮説構築と実験とを繰り返した後、具体的にＧａＮ結晶の製造の実証を行った。その結果、本発明者は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に至った。

以下、本開示の実施の形態１のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を作製する実施の形態を例に説明する。図１４に、その工程フローを示す。以下に示す種結晶とは、ＯＶＰＥ法で作製されたＧａＮ結晶のことであり、その上に成長したＧａＮ結晶とは、Ｎａフラックス法で作製されたＧａＮ結晶のことである。

（実施の形態１）
（種結晶製造工程）
図１３にＯＶＰＥ法を用いたＧａＮ基板製造に用いるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の断面構成の一例の概略断面図を示す。同図において、わかりやすくするために各部の大きさや、比率は実際とは異なる場合がある。図１３に示す通り、本例のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、第１容器１１１内部にＮ元素含有ガス及びＣ元素含有ガスを導入するガス導入管を備えている。また、第１容器１１１は、第１加熱部１２１により加熱される。第２容器１１２にはＩＩＩ族元素材料１１７が設置されており、第２加熱部１２２により加熱される。第２容器１１２にはＩＩＩ族元素含有ガスを生成するためのガス導入管を備えている。第１容器１１１及び第２容器１１２は、それぞれ第１輸送管１１４及び第２輸送管１１５により第３容器１１３に接続されている。第３容器１１３の内部に基板支持部１１８が配置されており、基板支持部１１８に基板１１９が設置されており、第３加熱部１２３により加熱される。また、第３容器１１３には排気管１１６が接続されている。前記第１容器１１１、第２容器１１２及び第３容器１１３の材質としては、例えば石英、アルミナ、ボロンナイトライド、シリコンカーバイドなどが挙げられる。

＜基板＞
基板１１９の材質としては製造する窒化物結晶に応じて適宜選択することが可能であり、製造する窒化物結晶と同じ元素組成比を有する単結晶基板であることが望ましいが、コストの面からこの限りではない。基板１１９の材質としては例えば、サファイア、ＳｃＡｌＭｇＯ_４、ＩＩＩ族窒化物、ＬｉＡｌＯ_２、ＺｎＯなどが挙げられる。
なお、ＩＩＩ族元素材料１１７としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）のいずれかから選択される元素を含有する材料である。また、ハンドリングの観点から個体もしくは液体が使用されることが最適であり、例えば個体ではＧａ_２Ｏ_３、液体では金属Ｇａが挙げられる。

ＩＩＩ族元素含有ガスを生成するために第２容器１１２に導入するガスとして、例えば、Ｈ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＨＣｌガスなどがあげられる。また、上記第２容器１１２への導入するガスは、反応性の制御の観点からキャリアガスと混合して導入することが好ましい。
キャリアガスとしては特に限定されないが、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが上げられ、また、これらを混合したガスを用いても良い。

図１３の構成のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を用いてＯＶＰＥ法によってＧａＮ種結晶を製造した。
本実施例では、ＩＩＩ族元素材料１１７としてＧａ_２Ｏ_３を用いてＩＩＩ族元素含有ガスとしてＧａ_２Ｏガスを生成するために第２容器１１２にＨ_２を導入し、また、第１容器１１１にＮ元素含有ガスとしてＮＨ_３を、Ｃ元素含有ガスとしてＣＨ_４を導入してＨＣＮガスを生成し、前記Ｇａ_２ＯガスとＨＣＮガスとを第３容器１０３に導入して種結晶として窒化ガリウム結晶を製造した。

以下に、第１容器１１１、第２容器１１２、及び、第３容器１１３における各条件について説明する。
（１）第１容器１１１にＣＨ_４及びＮＨ_３を導入してＮ元素含有ガスとＣ元素含有ガスの混合部として使用し、第１加熱部１２１により加熱させ、ＮＨ_３とＣＨ_４を反応させてＨＣＮガスを生成した。
（２）第２容器１１２にＩＩＩ族元素材料１１７としてＧａ_２Ｏ_３を設置した石英製のボートを設置して、Ｈ_２ガスを導入し、第２加熱部１２２により加熱させた。導入したＨ_２がＧａ_２Ｏ_３上方を流れ、Ｇａ_２Ｏ_３表面で反応してＧａ_２Ｏガスを生成させた。
（３）第３容器１１３にはアルミナ製の基板支持部１１８上に窒化ガリウム基板を基板１１９として設置し、第３容器１１３を第３加熱部１２３により加熱させた。第１容器１１１で生成したＨＣＮガスを第１輸送管１１４により、第２容器１１２で生成したＧａ_２Ｏガスを第２輸送管１１５により第３容器１１３に導入させ、ＧａＮ結晶を成長させた。前述の各反応で副生成するガス及び未反応のガスは排気管１１６を通して製造装置の外部へと排気させた。

本実施例における種結晶であるＧａＮ結晶の製造は、以下のように行った。
（４）まず、前記ＮＨ_３、ＣＨ_４の混合部、前記Ｇａ_２Ｏ_３及び前記基板を加熱した。
（５）次に、この状態でＮＨ_３とＣＨ_４の混合部である第１容器にＣＨ_４ を１００ｓｃｃｍ、ＮＨ_３を２００ｓｃｃｍ導入し、さらにキャリアガスとしてＨ_２を９００ｓｃｃｍ導入した。
（６）また、第２容器のガス導入管からＨ_２とＮ_２の混合ガスを導入した。前記第２容器への導入ガスの流量は３００ｓｃｃｍとし、混合比Ｈ_２：Ｎ_２（体積比）は、２０：８０とした。第３容器へと導入されたＧａ_２Ｏガスと、ＨＣＮガスが反応して、前記基板上にＧａＮ結晶が生成された。前記ＨＣＮガスの生成はＣＨ_４とＮＨ_３の混合部の温度を１１００℃として、圧力を１．０×１０^５Ｐａとし、前記Ｇａ_２Ｏガスの生成はＧａ_２Ｏ_３の温度を１１００℃として、圧力を１．０×１０^５Ｐａとして実施した。
（７）前記ＧａＮ結晶の生成は、前記Ｇａ_２Ｏガスの供給量を１．２ｇ／ｈとし、前記基板の温度を１２００℃とし、圧力を１．０×１０^５Ｐａとして、５時間実施した。
これにより作製したＧａＮ結晶の厚みは４００μｍ程度である。このようにして、ＯＶＰＥ法によるＧａＮ結晶を生成した。

次に、Ｎａフラックス法の製造装置の準備工程を経て、上記で作製した種基板に孔を形成し、その上にＧａＮを厚膜成長する。図１４の工程フローに示すように、孔形成工程と厚膜成長工程とは、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶製造装置内にて行われる。また、孔形成工程と厚膜成長工程とは、装置内の、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液内で行う。以下に、その具体方法を述べる。

（準備工程）
図１５は、Ｎａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１４０の構成例である。図１５に示すように、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１４０は、ステンレスや断熱材等で形成された反応室１４１を有し、当該反応室１４１内には、坩堝１４３が設置されている。当該坩堝１４３は、ボロンナイトライド（ＢＮ）や、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等から形成されている。また、反応室１４１の周囲には、ヒータ１４２が配置されており、ヒータ１４２は、反応室１４１内部、特に坩堝１４３内部の温度を調整できるように設計されている。また、反応室１４１には、窒素ガスを供給するための窒素ガス供給ライン１４４が接続されており、当該窒素ガス供給ライン１４４は、原料ガスボンベ（図示せず）等と接続されている。

（ａ）ＧａＮ結晶成長の際、まず、製造装置１４０の反応室１４１内の坩堝１４３内に、ＧａＮ種結晶を備えた基板１３２と、フラックスとなるＮａと、ＩＩＩ族元素であるＧａと、を入れる。ＮａとＧａの投入量は、例えばモル量比で８５：１５〜５０：５０程度である。このとき、必要に応じて、微量添加物を添加してもよい。

（ｂ）次に、反応室１４１内を密閉し、坩堝の温度を８００℃以上１０００℃以下に調整し、さらに反応室１４１内に窒素ガスを送り込む。このとき、反応室１４１内のガス圧を１×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下とする。反応室１４１内のガス圧を高めることで、高温で溶融したＮａ中に窒素が溶解しやすくなり、前記の温度及び圧力とすることによりＧａＮ結晶が高速に成長できる。

（ｃ）昇温を開始し温度が１００℃以上に上がると、坩堝１４３内のＮａ、Ｇａ、および微量添加物の混合が開始する。この際、攪拌混合を行い、Ｎａ、Ｇａ、および微量添加物が均一に混合することを促進しても良い。攪拌混合は、１〜３時間行うことが好ましい。

（孔形成工程）
これらの混合が行われるにつれ、種結晶１３２の表面がアルカリ金属融液Ｎａによってエッチングされる。この様子を図１６に示す。図１６の断面ＳＥＭ像は、ＩＭＡＧＩＮＧ ＣＬＤＦ―１００（堀場製作所製）を用いて取得した。種結晶の表面がアルカリエッチングが起こり、凹凸が発生していることが分かる。これらの現象が起こることで、図１１に示したエッチングで形成したピット孔部１０４が形成され、転位収束部１０２の伝播を抑制することが出来る。これらのエッチングは、１００℃到達後１分から１２０分で起こる。次の厚膜成長工程は、その反応開始温度が８００℃以上であるため、主に１００℃から８００℃までに孔が形成されていると考えられる。よって、８００℃になる昇温時間を調整することで、エッチングによる孔の形成を制御することが出来る。

（厚膜成長工程）
種結晶１３２表面に孔を形成した後、８００℃以上に温度を上げると、融液１３１内のＧａと、Ｎａに溶解した窒素との反応が始まり、ＧａＮ種結晶１３２の上に、ＧａＮ単結晶がエピタキシャル成長する。この状態で一定時間の間、融液１３１に浸漬させたまま結晶成長させることで、厚膜のＧａＮ基板が出来る。この際、種結晶１３２の表面に存在する、ピット孔１０３、およびエッチングで形成したピット孔部１０４が、図１２に示すように埋まっていく。厚膜成長工程後の表面は平坦になり、ピット孔の影響は無くなる。

図１７に、厚膜成長工程にて１５０μｍＧａＮ結晶を積み、表面研磨した後の表面顕微鏡像を示す。表面像での斑点位置が、元々の種結晶にピット孔があった位置である。図１７の破線部の高さ測定を行い、ピット孔が埋まっているかを確認した。評価には、非接触光学式三次元形状測定装置ＮＨ３−ＳＰ（三鷹光器製）を用いた。図１８は、図１７の破線部を三次元形状測定機で深さ測定した結果を示すグラフである。ピット孔径２００μｍに対し、深さバラつきは３σで０．１８μｍであり、ピット孔が埋まっていることが確認された。一方、このＧａＮ単結晶１５０μｍ厚みを１００μｍ研削研磨し、５０μｍの厚みにした物の表面顕微鏡像を図１９に示す。表面にピット孔が露出してきていることが分かる。図１９の破線部を三次元形状測定装置にて深さ方向を測定した結果を示すグラフを、図２０に示す。図２０に示すように、深さ３４μｍ程度露出してきていることが分かる。このように、ピット孔を完全に埋めるには、厚膜成長工程にて、１５０μｍ以上の厚みが必要であることが分かった。

ピット孔を埋めるための成長温度に関しては、８５０℃以上８８０℃以下が望ましい。発明者らは、Ｎａフラックス法によりピット孔を埋めるための横方向成長が促進される温度に関して、検証を行った。図２１に示すような、直径２５０μｍの円形の複数のＧａＮ結晶ドットをサファイア基板上に配置し、これにＮａフラックス法を用いてＧａＮ単結晶を成長させた。成長後のＳＥＭ像を図２２に示す。８５０〜８８０℃にて、元のＧａＮ結晶ドットの直径２５０μｍよりも横方向に大きくなり、横方向成長が促進していることが分かる。既に述べたように、Ｎａフラックス法は横方向成長が速く、上記温度帯では十分な横方向成長が起こることが分かったため、ピット孔を埋めることに適していると考えた。

以上の様な知見を元に、厚膜成長工程として、温度は８５０〜８８０℃の間で一定とし、成長時間を７〜１００時間にすることで、１５０μｍ〜２ｍｍの基板を得ることが出来た。種結晶１３２よりもＧａＮ結晶の厚さが薄い場合は、ＧａＮ結晶にクラックが入り易く結晶反りも大きくなるため、ＧａＮ結晶の膜厚を大きくすることが望ましい。例えば種結晶１３２の厚みが４００〜５００μｍの場合は、８００〜１０００μｍのＧａＮ結晶をＮａフラックス法で作製するとよい。成長終了後、温度と圧力を常温・常圧に戻し、ＧａＮ結晶を取り出す。

得られたＧａＮ結晶から、図２３に示したように、ＧａＮ種結晶１０１を除去し、さらにＧａＮ結晶１０５の表面（図の上側）、裏側（図の下側）を研磨する。裏面はピット孔を埋め戻している成長層が含まれているため、研削研磨で除去することが望ましい。これらの厚膜成長で出来たＧａＮウェハの表面は、種結晶１３２の転位伝播をエッチングにより抑制した効果により、１．０×１０^５ｃｍ^−２以下の転位密度となる。

（実施の形態２）
次に、本開示の実施の形態２に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関して説明する。図２４に、実施の形態２に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の工程フローを示す。図２４に示すように、本実施の形態２では、孔形成工程を、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶製造装置内の、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液外にて行う。種結晶製造工程に関しては実施の形態１と同様のため、説明を省略する。

図２５に、実施の形態２に係るＮａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置２００の断面構成例の概略断面図を示す。このＮａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置２００は、図１５に示した製造装置１００の構成に対し、反応室１４１、ヒータ１４２、坩堝１４３、窒素ガス供給ライン１４４などの設置位置・機能・材質等は同じである。Ｎａフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置２００内には、ＧａＮ種結晶を備えた基板１３２を昇降可能に保持するための基板保持機構２０１が設置されている。

（準備工程）
まず、製造装置２００の反応室１４１内の坩堝１４３に、フラックスとなるＮａとＩＩＩ族元素であるＧａとを入れる。ＮａとＧａの投入量は、例えばモル量比で８５：１５〜５０：５０程度である。このとき、必要に応じて、微量添加物を添加してもよい。次に、反応室１４１内を密閉し、坩堝の温度を８００℃以上１０００℃以下に調整し、さらに反応室１４１内に窒素ガスを送り込む。このとき、反応室１４１内のガス圧を１×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下とする。反応室１４１内のガス圧を高めることで、高温で溶融したＮａ中に窒素が溶解しやすくなり、前記の温度及び圧力とすることによりＧａＮ結晶が高速に成長できる。

（孔形成工程）
孔形成工程では、基板保持機構２０１は、図２５のように、融液１３１に触れない状態で、上に保持しておく。この状態で反応室１４１内が２００℃以上に上がると、融液１３１内のアルカリ金属Ｎａの蒸気化が始まり、種結晶１３２の表面はその蒸気によりエッチングされる。この際のＮａは、実施の形態１と比較して少量であるため、表面加工時間は実施の形態１よりも長い時間が必要となり、図２５の状態での保持時間は１時間以上５０時間以下行うことが好ましい。また、種結晶１３２は融液１３１内には触れていないため、反応温度である８００℃以上に上げてエッチングしてもよい。また、この保持時間の間に、Ｎａ、Ｇａ、および微量添加物が熱対流により均一に混合される。混合を促進するために、保持中に攪拌動作を行ってもよい。

図２５では、基板保持機構２０１および種基板１３２は、製造装置２００に対して１０度程度傾斜している。これは、融液１３１から発生するアルカリ金属の蒸気を、種基板１３２に触れやすくするためであるが、必ずしもこの角度に限らない。傾斜角度を大きくして、９０度等にしてもよいが、傾斜角度が大きくなるにつれ、ＧａＮ結晶を４インチ、６インチと大口径化すると、製造装置２００が大きくなってしまう。発明者らは実験を繰り返し、製造装置の大きさも考慮した結果、傾斜角度は２度から１５度とすることが望ましいことが分かった。

本実施の形態でのエッチング前の種結晶の表面ＰＬ像を図２７に、１０時間エッチングした後の種結晶の表面ＰＬ像を図２８に示す。図２８に示すように、表面および転位収束部がエッチングされていることがわかる。これにより、Ｎａ蒸気によりピット孔を形成し、転位収束部の伝播が抑制できることが分かった。

（厚膜成長工程）
その後、厚膜成長工程では、図２６に示すように、基板１３２を融液１３１に浸漬させる。そして、融液３１中のＧａと溶解している窒素がＩＩＩ族窒化物種結晶１３２の表面で反応して、ＧａＮ単結晶がＩＩＩ族窒化物種結晶１３２上にエピタキシャル成長する。この状態で、一定時間の間、融液１３１に浸漬して結晶成長させることで、図１２に示すＧａＮ結晶を得ることができる。浸漬時間、温度、結晶厚み等の条件は、実施の形態１に示した内容と同様である。成長終了後、基板１３２を融液１３１から引き上げ、温度と圧力を常温・常圧に戻し、ＧａＮ結晶を取り出す。

取り出したＧａＮ結晶を研削研磨する方法は、実施の形態１と同様である。

本実施の形態２の利点を述べる。実施の形態１では、図１４に示すようにＮａフラックス法による製造装置内にて、孔形成工程と厚膜成長工程が順に行われる。これらは融液内の同じ位置で行われるため、孔形成工程による種結晶のエッチングが不十分な状態で、次の厚膜成長工程に移る可能性がある。この場合、種結晶の転位収束部がエッチングされずに厚膜成長工程に移り、その結果、厚膜成長したＧａＮ結晶に転位が伝播する恐れがある。一方、本実施の形態では、孔形成工程は基板保持時の融液外で行われ、十分表面エッチングが行われた後、融液内に浸漬させて、厚膜成長工程に移ることが出来る。よって、転位を伝播させる恐れ無く、結晶を作製することが可能となる。

（実施の形態３）
次に、本開示の実施の形態３に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関して説明する。図２９に、実施の形態３に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の工程フローを示す。図２９に示すように、実施の形態３では、孔形成工程を、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶製造装置外で行い、孔形成後に、装置内に投入する。種結晶製造工程及び準備工程に関しては実施の形態１と同様のため、説明を省略する。

（孔形成工程）
先に述べた様に、ＧａＮ結晶表面に伝播する転位の近傍は、アルカリ融液により選択的にエッチングされることが知られている。発明者らは、ＧａＮ種結晶をＫＯＨ処理することで、転位収束部にピット孔を形成し、図１１のような構造を形成することが出来ると考えた。図３０に、ＯＶＰＥ法を用いたＧａＮ種結晶をＫＯＨ処理した後の表面顕微鏡像を示す。ＮａＯＨ：ＫＯＨ＝１：１の溶液を用い、４５０℃で１０分間処理した。処理には、エピクエスト社製のＫＯＨエッチング装置を用いた。図３０から、ＧａＮ種結晶の表面にエッチピット孔が出来ていることが分かる。これらのピット孔位置は、転位収束部と一致し、ピット密度が転位密度と一致する。よって、ＫＯＨ処理により、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶製造装置に投入する前に、図１１のような孔形成を行うことが出来る。

（厚膜成長工程）
種結晶のＫＯＨ処理後に、ＨＣｌで２４時間洗浄後、アセトン超音波洗浄１０分を２回、純水超音波洗浄１０分を２回実施した後、次の厚膜成長工程に進む。実施の形態１、実施の形態２では、孔形成工程を装置内の融液内、あるいは融液外で行っていたが、本実施の形態では既に孔形成は完了しているため、厚膜成長工程に関しては、実施の形態１、実施の形態２、いずれの方式で行ってもよい。

図３１に、厚膜成長後のＧａＮ結晶の表面顕微鏡像を示す。図３０で見えていたピット孔が埋まっていることが分かる。このように、Ｎａフラックス法では、ピット孔の数が転位密度数と同等存在しても、横方向成長にて埋めることが出来る。成長終了後、温度と圧力を常温・常圧に戻し、ＧａＮ結晶を取り出す。

取り出したＧａＮ結晶を研削研磨する方法は、実施の形態１、実施の形態２と同様である。

本実施の形態３の利点を述べる。本実施の形態では、ＫＯＨによりＧａＮ種結晶の転位収束部を加工し、ＧａＮ結晶製造装置投入前に、光学顕微鏡などでその様子を確認することが出来る。実施の形態１、実施の形態２では、ＧａＮ結晶製造装置内でＧａＮ種結晶の孔形成を行っている。ＧａＮ結晶製造装置内は、窒素ガス圧力１×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下、温度８００℃〜１０００℃と、高温高圧下であり、観測用の窓を十分に開けることが出来ない。また、装置内は金属Ｎａが高温で液体あるいは気体で存在しているため、各種の観測用センサーを装置内に入れて動作させることも困難である。よって、ＧａＮ結晶製造装置内で、ＧａＮ種結晶の孔形成の様子を観測することは困難である。よって、実施の形態１、実施の形態２では、転位収束部を十分に加工できたかを確認できない。本実施の形態では、装置外で孔形成の様子を確認できるため、転位収束部の加工ミスを逃さず、歩留まりよく高品質なＧａＮ結晶を作製することが出来る。

以上のような方法で完成したＧａＮ結晶の、中央２点のＸＲＣ測定した結果を図３２のｂ１、ｂ２に示し、結晶表面を２５０μｍ□で撮像したＰＬ像測定結果を、図３３にそれぞれ示す。図３２のＸＲＣ測定結果から２９〜３２ａｒｃｓｅｃの結晶性であることが分かった。測定点全てで４０ａｒｃｓｅｃ以下となり、発明者らの参考例の製造方法に比べ、大幅に結晶性を上げることが出来た。また、ＰＬ像から転位密度が６．６×１０^４ｃｍ^−２であることが分かった。これは参考例の転位密度の１０分の１以下であり、欠陥を大幅に低減出来たことが分かった。ＩＩＩ族窒化物結晶をパワーデバイスに適用する場合、４０ａｒｃｓｅｃ以下の結晶性、１０^４ｃｍ^−２〜１０^５ｃｍ^−２の転位密度が望ましい。以上の評価結果より、本開示のＧａＮ結晶製造方法にて、パワーデバイスに必要となってくる結晶の品質を満たすことが出来たと考えられる。

（その他の実施の形態）
なお、上記の実施形態において、ＮａやＧａと共に微量添加物を添加すると、得られるＧａＮの電気伝導性やバンドギャップを調整することが可能となる。微量添加物の例には、ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）等が含まれる。これらの微量添加物は、１種類のみ添加してもよく、２種以上を添加してもよい。

また、フラックスとしてＮａを用いる形態を説明したが、本開示はこれに限定されず、フラックスとして、Ｎａ以外のアルカリ金属を用いてもよい。具体的には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒからなる群から選択される少なくとも１つを含み、例えば、ＮａとＬｉとの混合フラックスなどであってもよい。

さらに上記では、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮの結晶を作製する形態について説明したが、本開示はこれに限定されない。本開示のＩＩＩ族窒化物は、ＩＩＩ族元素（Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ）および窒素を含む２元、３元、または４元の化合物とすることができ、例えば、一般式Ａｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｇａ_ｙＩｎ_ｘＮ（式中、ｘおよびｙは０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦１−ｘ−ｙ≦１を満たす）で表される化合物とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物は、ｐ型またはｎ型の不純物を含んでいてもよい。なお、ＩＩＩ族窒化物種結晶２についても、材料としてＧａＮを記載したが、上記に示した化合物とすることができる。

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を利用することで、結晶欠陥が少ない高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができ、例えば高電圧・高温でも電気ロスが少ない高性能なパワーデバイスを作製することが出来る。

１ 種結晶基板
２ ＩＩＩ族窒化物種結晶
３ 第一のＩＩＩ族窒化物結晶（角錐形状）
４ 第二のＩＩＩ族窒化物結晶（複数のＩＩＩ族窒化物結晶層）
５ 第三のＩＩＩ族窒化物結晶（平坦厚膜成長部）
１０１ 基板
１０２ 転位収束部
１０３ ピット孔部
１０４ ピット孔部
１０５ 基板
１１１ 第１容器
１１２ 第２容器
１１３ 第３容器
１１４ 第１輸送管
１１５ 第２輸送管
１１６ 排気管
１１７ ＩＩＩ族元素材料
１１８ 基板支持部
１１９ 基板
１２１ 第１加熱部
１２２ 第２加熱部
１２３ 第３加熱部
１３１ 融液
１３２ 種結晶
１４０ 製造装置
１４１ 反応室
１４２ ヒータ
１４３ 坩堝
１４４ 窒素ガス供給ライン
２００ 製造装置
２０１ 基板保持機構

Claims (8)

1. 酸化物気相成長法でＩＩＩ族窒化物種結晶を成長させる種結晶製造工程と、
   前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面に孔を形成する孔形成工程と、
   窒素を含む雰囲気下にて、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に、前記孔を形成した前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面を接触させることによって、前記ＩＩＩ族元素と前記窒素とを前記融液中で反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を液相成長させる結晶成長工程と、
   を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記孔形成工程は、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶を、アルカリ処理することで実施する、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記酸化物気相成長法は、転位を一部に集約するように前記ＩＩＩ族窒化物種結晶を成長させ、前記孔は、集約した前記転位の位置に形成する、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
4. 前記液相成長で製造した前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の厚さが１５０μｍ以上である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
5. 前記結晶成長工程において、前記液相成長は８５０℃以上かつ８８０℃以下で実施する、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
6. 前記孔形成工程は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液内に、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶を１分以上１２０分以下、１００℃以上８００℃以下の状態で浸漬させることで行われる、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
7. 前記孔形成工程は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液外にて、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶をアルカリ金属の蒸気で１時間以上５０時間以下エッチングすることで行われる、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
8. 前記孔形成工程は、ＮａＯＨとＫＯＨとを１：１で混合した融液を４５０℃で加熱し、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶をその融液内に１０分間浸漬させることで行われる、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。