CN112126963B - 一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属材料表面处理领域，尤其涉及一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法。所述方法包括：对钛基合金表面进行喷砂处理，再置于含氟体系中进行阳极氧化。本发明能够有效提高钛基合金的抗高温氧化性能；整体改性工艺简洁高效，能够有效避免化学污染和粉尘污染，并且物料利用率高，符合绿色化工特点；改性成本低，对设备和物料的要求较低，易于实现；适用于工业化生产和推广；能够进一步提高钛基合金的抗热震性能。

Description

一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法
技术领域
本发明属于金属材料表面处理领域，尤其涉及一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法。
背景技术
钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金强度高、耐蚀性好、耐热性高。20世纪50～60年代，主要是发展航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构钛合金，70年代开发出一批耐蚀钛合金，80年代以来，耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展。耐热钛合金的使用温度已从50年代的400℃提高到90年代的600～650℃。A2(Ti3Al)和r(TiAl)基合金的出现，使钛在发动机的使用部位正由发动机的冷端(风扇和压气机)向发动机的热端(涡轮)方向推进。结构钛合金向高强、高塑、高强高韧、高模量和高损伤容限方向发展。
另外，70年代开发出一批耐蚀钛合金，80年代以来，耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展。钛合金主要用于制作飞机发动机压气机部件，其次为火箭、导弹和高速飞机的结构件。
世界上已研制出的钛合金有数百种，最著名的合金有20～30种，如Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni、Ti-Pd、SP-700、Ti-6242、Ti-10- 5-3、Ti-1023、BT9、BT20、IMI829、IMI834等，但是，目前的钛铝合金的实际使用温度超过750℃后，钛铝合金的抗高温氧化性能迅速恶化，在更高温度的条件下，钛和铝两种金属元素与氧的亲和能力非常接近，使得钛铝合金表面形成氧化钛和氧化铝的混合层，且两种氧化物生长速率极快、相互排斥导致氧化物混合层非常容易发生剥落，剥落后又进一步在内层重复该氧化—脱落的过程，形成一个恶性循环，严重影响了钛铝合金的使用性能。
而为了克服上述钛铝合金的不足，国内外学者采用了合金化、离子注入法、表面涂层和阳极氧化等诸多方法改性试图提高钛铝合金的服役温度。合金化是改善TiAl基合金高温氧化性能简单有效的方法，但TiAl基合金中添加一种或几种合金元素后，在改善合金的氧化性能的同时会对合金的力学性能产生影响。离子注入法虽然注入量可控、重复性好，但涉及的设备较为昂贵、生产效率较低，无法实现产业化；表面涂层的制备如金属涂层MCrAl(Y)、陶瓷涂层(如SiO2、Al2O3和ZrO2等)和扩散涂层(如 Al、Si等)等虽然能够作为屏蔽层阻挡氧气向基体渗透，但各自仍存在一定的问题，如金属涂层与基体间的互扩散严重，容易析出硬脆相，同时产生柯肯达尔孔洞，严重降低了涂层与基体的结合强度，而扩散涂层与基体热膨胀系数相差较大。阳极氧化作为一种表面处理方式，工艺较为成熟，利于实际操作，但对氧化电解液以及工艺条件要求较高。
而通常情况下合金化改性是提高钛铝合金抗高温氧化性能的有效途径之一，但在对钛铝合金进行合金化改性、以提高其服役温度前需要对其进行成分设计，成分设计目前主要从以下两个方面入手：一是提高钛铝合金中基本元素Al的含量，这固然有利于提高其抗高温氧化性能，但却也引起了其产生脆化的隐患，在Al含量过高的情况下，容易析出TiAl3硬脆相导致整体钛铝合金的力学性能下降；二是通过引入额外的合金元素，如Nb、Sb、Si、Cr、Y和Mo等，其虽然也有改善钛铝合金抗高温氧化性能的作用，但是其在加入量过高的情况下同样容易导致钛铝合金的力学性能下降。
在上述基础上，本领域技术人员为提高钛铝合金的抗高温氧化性能，对各种改性方法均进行了研究。
如中国专利局公开的：CN104532321B一种添加氟化物的乙二醇溶液中钛铝合金阳极氧化的方法；CN105154690A一种耐高温钛铝基合金材料的制备方法；CN104193173A一种钛合金表面烧制搪瓷隔热涂层材料及其制备方法； CN109385600A具有复合渗层的钛铝合金件及其制备方法、具有金刚石涂层的钛铝合金件及其制备方法；CN109385599A具有复合渗层的钛铝合金件及其制备方法、具有金刚石涂层的钛铝合金件及其制备方法；CN108486631A一种提高钛基合金抗高温氧化的方法；等。
上述各种技术方案各自通过合理优化的改进方案，对钛基合金进行了有效的改善，产生了显著的改善效果，但是同样各自存在一定的缺陷。如CN104532321B和CN108486631A，其对钛铝合金的抗高温氧化性能改善效果十分显著，但是本身采用电沉积或阳极氧化等方式进行，存在一定的污染性；又如CN105154690A和 CN104193173A，其直接通过对钛铝合金的配方进行改良或涂覆合金化涂料提高了钛铝合金的抗高温氧化性能，但是仍存在着服役过程中容易析出硬脆相的问题；而 CN109385600A和CN109385599A两个技术方案对钛铝合金的耐磨性等方面机械性能进行了有效的优化，但在抗高温氧化性能方面并无优化或无显著的优化效果。此外，上述的各技术方案均在大规模工业化生产过程中具有较大的局限性，从设备、原料和污染等多方面考虑均不适宜大范围地推广使用。
还如CN103014811A一种钛及钛合金黑色阳极氧化的方法，其公开的技术方案中采用与本发明相同的喷砂和阳极氧化处理技术方案，用以实现对钛合金的强化，但是，其对钛基合金的抗高温氧化性能提升并不显著，且采用高价铬对钛基合金进行强化，产生了较大的污染性。
此外还如CN2019111083710一种水热处理提高钛基合金抗高温氧化性能的方法 /CN2019111092334一种高温氟化处理提高钛基合金抗高温氧化性能的方法这两项同族专利申请，基于上述两项研究，本发明进一步对方法进行优化，通过开创性地配合特殊喷砂处理，实现了方法进一步的优化，更有利于广泛地工业化生产使用，同时提高了处理后钛基合金的抗高温氧化性能。
发明内容
为解决现有的钛基合金虽普遍具有良好的抗氧化性能，但在服役温度超过750℃的条件下，其抗氧化性能急剧下降，而现有技术或存在成本过高、或存在效果较差、或存在不适于工业化生产等问题，本发明提供了一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法。
本发明的目的在于：
一、能够有效提高钛基合金的抗高温氧化性能；
二、简化处理方法，并降低处理成本；
三、减少改性过程所带来的的化学污染；
四、提高钛基合金的抗热震性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，
所述方法包括：
对钛基合金表面进行喷砂处理，再置于含卤化物的体系中进行阳极氧化。
首先结合说明书附图的图1，在本发明技术方案中，首先对钛基合金表面进行特殊的喷砂处理，而喷砂和喷丸不同，首先的区别即在于，喷丸处理后，钛基合金100 表面形成的是亚光表面101，如图1中(1-1)所示，形成碗形的亚光表面101，而常规的喷砂处理后，如图1中(1-2)所示，在钛基合金100表面形成了粗糙表面102，粗糙表面102相较于亚光表面101而言，形成了更多的活性点位且实际情况中会更加密集，有利于阳极氧化的进行，但是从对比图1中(1-1)和(1-2)中的亚光残余应力线101a和粗糙残余应力线102a可以看出，抛丸和常规的喷砂处理均会在钛基合金100浅层中产生明显的残余应力，而本发明研究人员发现，残余应力的存在对于阳极氧化后所形成的阳极氧化膜十分不利，非常容易导致阳极氧化膜的开裂、形成裂纹，进而导致整体抗高温氧化性能有限，并且抗热震性能较差等问题发生，而本发明更优所用的喷砂处理方式为图1中(1-3)所示的喷砂工艺，首先确保喷砂仪的喷头200斜向对准钛基合金100，并控制其斜角角度α为20～40°，为确保产品性能稳定，更优选择将斜角角度控制在30±0.5°，并且喷砂进行两次，第一次喷砂时控制喷头200相对钛基合金100基材的移动速率v为4～6m/min，即“快扫”喷砂，第二次喷砂时控制喷头200相对钛基合金100基材的移动速率v为0.5～1.0m/min的“慢扫”喷砂，通过两次喷砂，实现了对钛基合金100的处理。
在第一次喷砂过程中，主要以形成粗糙表面102为目的，在第一次喷砂形成粗糙表面102后，进行第二次喷砂，第二次喷砂的主要目的在于消除第一次喷砂产生的较大的残余应力，如图1中(1-3)所示剩余应力102b，要显著小于粗糙残余应力102a，并且在该过程中，会形成与喷料复合的复合层1021，根据喷料的选择能够对后续阳极氧化产生优化效果。
作为优选，
所述喷砂处理为：
利用高速气流将喷料喷射到钛基合金表面。
喷砂过程还需要对携带喷料、作为喷料载体的气流进行调控，控制气流在一定范围内，避免对钛基合金基体产生表面损伤或者喷砂处理效果不佳的问题发生。
作为优选，
所述喷砂处理具体为：
选用粒度为≤3mm的喷料，控制气体流量为0.5～2.5m3/min、喷料流量为50～250kg/h。
选用上述粒度的喷料、上述压力的气流能够避免对钛基合金基体造成损伤。同时，由于本发明喷砂过程采用二次喷砂的形式进行，实际上控制第一次喷砂过程气体流量为0.5～1.5m3/min、喷料流量为50～150kg/h，控制第二次喷砂过程气体流量为2.0～ 2.5m3/min、喷料流量为200～250kg/h，并且第二次喷砂过程所用的气体优选为230～ 260℃的水蒸气。采用水蒸气作为二次喷砂过程的载流气体，相较于其余的气体选择具有巨大的优势。首先水蒸气的热容较高，是空气的四倍以上，能够更好地实现对钛基合金基体的加热，实现对钛基合金的热处理，消除钛基合金在一次喷砂过程产生的残余应力，同时水蒸气能够有效消除喷料静电，提高喷砂的均匀性。
此外，水蒸气相较于其他气体而言，其二次喷砂还会产生如图2所示的效果，在钛基合金100表面除却形成粗糙表面102和复合层1021以外，还会有少量的喷料201 填充在粗糙表面102中形成喷料填充103，并且在喷头200移过后水蒸气快速降温冷凝形成水膜104包覆在钛基合金100表面，该效果能够大幅度减少喷砂过程引起的粉尘飞扬问题，并且该水膜104在短时间后由由于钛基合金100的残余温度较高再次挥发形成挥发的水蒸气1041。大幅度地提高了喷料的利用率，同时复合层1021和喷料填充103的形成在保持粗糙表面具有较多的活性点位同时能够使得后续的阳极氧化过程形成更耐高温的复合成分纳米阵列。
作为优选，
所述喷砂处理中，控制喷砂的喷头与钛基合金的间距为1～8cm，选用开口直径为5～6mm的喷头；
所述喷料包括氧化钨、玻璃砂、钢砂、白刚玉、棕刚玉或不锈钢中的至少一种。
控制上述间距，能够确保具有较稳定的喷砂处理效果。而上述喷料的选用，能够根据不同的需求在钛基合金基体的表面形成不同成分的复合层，以便后续阳极氧化后形成不同的合金纳米管阵列。经试验表明，喷料为白刚玉或棕刚玉为相对更优的选择。
作为优选，
所述含卤化物的体系为含氟体系或含氯体系。
含氟体系或含氯体系由于F和Cl元素的独特性，能够产生较优的掺杂效果。尤其氟元素，氟元素参与阳极氧化进程能够形成复合氟化掺杂的纳米阵列，氟化掺杂相较于其余的掺杂形式而言，由于氟原子更小，其掺杂后不容易形成缺陷。并且，氟原子的掺杂能够有效提高钛基合金的抗高温氧化性能。
作为优选，
所述含卤化物的体系中：
溶质包括氟化铵、氟化钠、氟化钾、氯化铵、氯化钠或氯化钾中的至少一种；
溶剂为醇；
所述溶质的浓度为0.5～5.0wt％。
上述浓度的氟化铵具有较优的阳极氧化效果。尤其氟化铵具有良好掺杂效果的同时，选用氟化铵作为含氟体系中的氟源，在阳极氧化后能够分解，以减少化学污染的产生，同时能够对醇进行回收，提高各物料的利用率。醇通常选用乙二醇、丙三醇等多元醇。
作为优选，
所述阳极氧化为恒电压氧化或恒电流氧化45～75min；
所述恒电压氧化控制电压为1～35V；
所述恒电流氧化控制电流为1.0～5.0A/dm2。
上述参数条件下阳极氧化效果较优，能够形成均匀有序的纳米结构阵列。
作为优选，
所述钛基合金为含铝钛基合金。
钛铝基合金对于本发明技术方案而言，具有良好的适用性。
作为优选，
所述含铝钛基合金为TiAl、3Ti-Al、Ti-3Al、Ti-Al-Nb、Ti-48Al-2Cr-2Nb或Ti-6Al- 4V。
上述含铝钛基合金均经过有效试验，通过本发明技术方案产生了非常优异的强化效果。
本发明的有益效果是：
1)能够有效提高钛基合金的抗高温氧化性能；
2)整体改性工艺简洁高效，能够有效避免化学污染和粉尘污染，并且物料利用率高，符合绿色化工特点；
3)改性成本低，对设备和物料的要求较低，易于实现；
4)适用于工业化生产和推广；
5)能够进一步提高钛基合金的抗热震性能。
附图说明
图1为本发明喷砂工艺与常规喷砂、喷丸工艺的对比图；
图2为本发明喷砂处理中一种二次喷砂的示意图；
图中：100钛基合金，101亚光表面，101a亚光残余应力线，102粗糙表面，1021 复合层，102a粗糙残余应力线，102b剩余应力，103喷料填充，104水膜，1041挥发的水蒸气，200喷头，201喷料。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；
如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，所述方法包括：
对经过除油等常规预处理的Ti-Al合金表面进行喷砂处理，再置于含氟体系中进行阳极氧化。
具体操作参数如下表表1所示。
表1：实施例1操作参数
Figure BDA0002675614150000091
Figure BDA0002675614150000101
实施例2
一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，所述方法包括：
对经过除油等常规预处理的Ti-Al合金表面进行喷砂处理，再置于含氟体系中进行阳极氧化。
具体操作参数如下表表2所示。
表2：实施例2操作参数
Figure BDA0002675614150000102
实施例3
一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，所述方法包括：
对经过除油等常规预处理的Ti-Al合金表面进行喷砂处理，再置于含氟体系中进行阳极氧化。具体操作参数如下表表3所示。
表3：实施例3操作参数
Figure BDA0002675614150000111
实施例4
一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，所述方法包括：
对经过除油等常规预处理的Ti-Al合金表面进行喷砂处理，再置于含氟体系中进行阳极氧化。
具体操作参数如下表表4所示。
表4：实施例4操作参数
Figure BDA0002675614150000112
Figure BDA0002675614150000121
实施例5
一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，所述方法包括：
对经过除油等常规预处理的Ti-Al合金表面进行喷砂处理，再置于含氟体系中进行阳极氧化。
具体操作参数如下表表5所示。
表5：实施例5操作参数
Figure BDA0002675614150000122
实施例6
一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，所述方法包括：
对经过除油等常规预处理的Ti-Al合金表面进行喷砂处理，再置于含氟体系中进行阳极氧化。
具体操作参数如下表表6所示。
表6：实施例6操作参数
Figure BDA0002675614150000131
对比例1
对经过除油等常规预处理的Ti-Al合金表面进行喷砂处理，再置于含氟体系中进行阳极氧化。
具体操作参数如下表表7所示。
表7：实施例7操作参数
Figure BDA0002675614150000132
Figure BDA0002675614150000141
即本对比例仅进行一次喷砂处理，不进行二次喷砂处理。
对比例2
对经过除油等常规预处理的Ti-Al合金表面进行喷砂处理，再置于含氟体系中进行阳极氧化。
具体操作参数如下表表8所示。
表8：实施例8操作参数
Figure BDA0002675614150000142
本对比例直接跳过一次喷砂处理，仅进行二次喷砂处理，即相当于常规的喷砂处理。
对比例3
对经过除油等常规预处理的Ti-Al合金表面进行喷砂处理，再置于含氟体系中进行阳极氧化。
具体操作参数如下表表9所示。
表9：实施例9操作参数
Figure BDA0002675614150000151
本对比例直接跳过一次喷砂处理，仅进行二次喷砂处理。
对比例4
对经过除油等常规预处理的Ti-Al合金表面进行喷砂处理，再置于含氟体系中进行阳极氧化。
具体操作参数如下表表10所示。
表10：实施例10操作参数
Figure BDA0002675614150000152
Figure BDA0002675614150000161
即本对比例直接跳过一次喷砂处理，仅进行二次喷砂处理。
测试I
对上述实施例1～6和对比例1～4处理后的钛基合金进行抗高温氧化性能测试。测试采用1000℃恒温氧化100h并随炉冷却后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能。同时添加未经处理的裸Ti-Al钛基合金作为空白对照。
测试结果如下表表11所示。
表11：抗高温氧化性能测试结果及对比
试样 单位面积增重(mg/cm<sup>2</sup>)
空白对照Ti-Al 49.74
实施例1 0.72
实施例2 0.76
实施例3 0.68
实施例4 0.69
实施例5 0.54
实施例6 0.51
对比例1 1.02
对比例2 1.26
对比例3 0.68
对比例4 0.91
首先从上表测试数据可明显看出，本发明实施例1～6均产生了非常优异的抗高温氧化改性效果，相较于空白对照组而言，单位面积增重明显下降。
其次以实施例1为基础进行说明：
实施例2相较于实施例1而言，喷砂处理过程有所区别，实施例2的喷料流量、气体流量和喷头距离等都大于实施例1，但经观察实际区别并不显著，主要区别在于后续的阳极氧化处理。实施例2中阳极氧化处理的含氟体系中氟化铵的浓度低，阳极氧化过程的恒电压低、持续时间短，因此实际形成的阳极氧化膜较薄较浅，所以抗高温氧化性能会略差于实施例1。
实施例3相较于实施例1而言，主要区别也在于阳极氧化处理的过程，提高了含氟体系中氟化铵的浓度，并且阳极氧化的恒电压提高、持续时间增长，因此形成了较厚的阳极氧化膜。
结合实施例2和实施例3，实际上在更高恒电压的条件下也能够实现阳极氧化膜的制备，但是电压过高 (40V条件下)会因此膜层的生长不均、容易脱落等问题，而电压过低(0.5V条件下)则无法良好的实现阳极氧化，以工业化生产而言，1～35V的恒电压阳极氧化均具有相对较高的性价比。
实施例4相较于实施例1而言，主要在于减少了喷头距钛基合金的距离，降低了喷料和气体的流量，以进行更均匀地喷砂处理。经过测试，测试结果表明，更均匀的喷砂处理有利于提高整体改性工艺对钛基合金抗高温氧化性能的强化效果，但是效果较为不明显。
实施例5相较于实施例1而言，主要区别在于改变了二次喷砂所用的载流气体，将室温的空气替换为了230℃(实际喷头喷口处温度约为229～232℃)的水蒸气，其余部分均与实施例1保持相同，但从测试结果可明显看出，仅改变改变载流气体的情况下，对整体改性工艺对钛基合金抗高温氧化性能的强化效果提升十分显著，单位面积增重由0.92mg/cm2直接降到0.74mg/cm2，产生了非常优异的提升效果，同理实施例6也在仅改变载流气体的情况下，产生了极为显著的优化提升效果。
对比例1和对比例2相较于实施例1而言，对比例1是仅进行了一次喷砂处理，对比例2是仅进行了二次喷砂处理，虽然对于钛基合金的抗高温氧化性能也有所提升，但是提升效果相对于实施例而言较差，尤其是对比例2，对比例2的喷砂效果较差，导致不利于后续进行的阳极氧化。并且，以对比例1、对比例2、实施例1和实施例5为试样，进一步进行1150℃恒温氧化100h试验，该试验展现出了较大的抗高温氧化性能差异。在1150℃条件下，实施例1试样的增重约为1.53mg/cm2，实施例5试样的增重约为1.16mg/cm2，对比例1试样的增重约为4.63mg/cm2，对比例2试样的增重约为5.22mg/cm2。
从更高温度的抗氧化试验结果可以看出，在1000℃条件下，对比例1～2的测试结果与实施例1较为接近，而在1150℃条件下，两者形成产生极大的差异，对比例1～2虽然还能够实现一定的抗高温氧化效果，但是明显劣于实施例1和实施例5。
而对比例3相较于实施例5而言，提高了载流气体水蒸气的温度，由230℃提升至300℃，经研发人员观察，在提高水蒸气温度后的喷砂处理结束后，钛基合金基体表面几乎无法凝结为液态水，导致其实际效果与实施例1基本相当，甚至有所优化，这是由于水蒸气的高温对于钛基合金在喷砂处理过程中所形成的残余应力产生了消除效果有关，但其无法形成如图2所示的喷料填充103和水膜104，导致水蒸气的使用效果无法体现，不过另一方面，对比例3在抑制粉尘飞扬方面的效果要略优于实施例1，因为水蒸气虽无法在钛基合金表面凝结，但大量的水蒸气会在空气中凝结并吸附喷料粉尘。而对比例4相较于实施例5而言，降低了载流气体水蒸气的温度，由230℃降低到了200℃，与对比例3相反的是，降低了载流气体的温度后，确实可以在钛基合金表面有效形成水膜，但是由于水蒸气的温度降低了，导致钛基合金表面的温度也随之下降，在喷头移过后钛基合金快速降温，其温度难以实现水膜的快速挥发，以至于钛基合金的粗糙表面容易残留有水分或喷料填充部分有水分，影响了后续的阳极氧化进行，导致阳极氧化效果下降，以至于最终导致改性效果较差，甚至显著劣于实施例1。
此外，对仅进行喷砂处理的钛基合金进行残余应力的测试，测试依照国标GB7704《X射线应力测定方法》进行，测试对象为实施例1、实施例5和对比例1～4。
残余应力测试的结果表明，以对比例1常规喷砂处理工艺为基础，其残余应力约为130MPa，对比例2 由于实际喷砂效果略差与对比例1，其残余应力也相对少于对比例1，约为105MPa，而实施例1通过二次喷砂处理，能够有效降低一次喷砂处理所产生的残余应力，实施例1测试结果表明其残余应力约为 110MPa，而对比例3、对比例4和实施例5均经过高温的水蒸气加热，对残余应力产生了明显的消除效果，对比例3的残余应力基本仅余约25MPa，而对比例4的残余应力约为50MPa，实施例5的残余应力约为35MPa。
此外，对实施例1、实施例5和对比例1～4的抗热震性能进行测试。
抗热震性能测试依照以下方法：将钛基合金升温至950℃后保温15min，随后进行空冷或水冷至20℃，进行十次循环后测定试样表面阳极氧化膜的脱落率。测试结果如下表表12所示。
表12：抗热震性能测试结果
测试例 空冷脱落率 水冷脱落率 测试例 空冷脱落率 水冷脱落率
实施例1 0.87％ 2.84％ 对比例2 5.84％ 10.41％
实施例5 ＜0.1％ 0.42％ 对比例3 0.22％ 1.12％
对比例1 6.41％ 11.26％ 对比例4 0.58％ 1.56％
从上表测试结果可明显看出，本发明改性工艺所制得具有良好抗高温氧化性能的阳极氧化膜具有非常优异的抗热震性能。实施例5相较于实施例1而言，由于采用了高温的水蒸气替代了室温的空气进行二次喷砂处理，对钛基合金基体上的残余应力进行了有效的消除，使得实施例5的阳极氧化膜中裂纹率显著下降，因此产生了更优的抗热震性能，而对比例1和对比例2，本身残余应力较大，后续的阳极氧化效果也较差，因此很显然其抗热震性能也相对较弱。对比例3和对比例4均利用了高温水蒸气进行二次喷砂处理，对比例3虽然阳极氧化后所形成的抗高温氧化效果提升不显著，但由于其残余应力消除十分彻底，使得其在空冷抗热震方面表现十分优异，而水冷脱落率则较差，则是由于阳极氧化膜品质仍要显著劣于实施例5。对比例4也存在与对比例3相类似的情况，但由于其残余应力消除较为不彻底，因此整体脱落率均要高于对比例3。
实施例7
具体操作同实施例5，所不同的是：
选用的钛基合金如下表表13所示。
表13：不同钛基合金经过改性处理后的抗高温氧化性能及抗热震性能测试结果
Figure BDA0002675614150000191
Figure BDA0002675614150000201
通过上表也可明显看出，本发明改性方法对于大多数钛基合金，尤其是钛铝系合金具有明显的抗高温氧化性能的优化效果。
实施例8
具体操作同实施例5，所不同的是：
所用的含卤化物的体系如下表表14所示。
表14：不同卤化物体系改性处理后TiAl钛基合金的抗高温氧化性能测试结果
Figure BDA0002675614150000202
通过上表的测试数据可以看出，在仅改变含卤化物的体系的情况下，对整体改性效果的影响较小，尤其在阳离子改变的情况下，几乎不存在影响。并且溶剂的改变，对改性效果也几乎不存在影响。而F元素和Cl元素的改性效果，则存在较为明显的区别，从表14的检测数据中可明显看出，F元素掺杂后对钛基合金抗高温性能的提升效果要普遍优于Cl元素掺杂。
此外，进行抗热震性能测试，测试结果均与实施例5相近，在抗热震性能方面，F元素和Cl元素的掺杂效果较为接近，但Cl元素掺杂仍会略差于F元素掺杂的效果。
实施例9
具体操作同实施例5，所不同的是：
如下表表15所示仅改变喷砂处理过程中的喷料。
表15：不同卤化物体系改性处理后TiAl钛基合金的抗高温氧化性能测试结果
Figure BDA0002675614150000211
通过上表的测试数据可以看出，仅改变一次喷砂喷料的粒径，提高到3.0mm粒度后，对改性效果基本没有影响，而增大二次喷砂喷料的粒径，会产生少量的影响。对于一次喷砂所用的喷料进行替换后，对整体改性效果影响也较为不显著。但二次喷砂喷料的改变，则会对改性效果产生较为显著的影响，从表中可以看出，二次喷砂的喷料替换为棕刚玉后，少量优化改性效果，而不锈钢作为二次喷砂喷料的效果较差，改性效果最为突出的是氧化钨和氧化铝，其形成的复合层以及喷料填充在后续阳极氧化过程中能够形成更具抗高温氧化性能的阳极氧化膜。
而在抗热震性能方面，喷料粒度的改变几乎不对抗热震性能产生影响，而二次喷料的种类改变，优化和劣化的趋势基本与抗高温氧化性能优化和劣化趋势一致，但氧化铝对于抗热震性能的优化效果要略优于氧化钨。
实施例10
具体操作同实施例5，所不同的是：
如下表表16所示仅改变阳极氧化的电压或采用恒电流进行。
表16：不同恒电压/恒电流对抗高温氧化性能的影响
恒电压条件 单位面积增重(mg/cm<sup>2</sup>)
0.5V 2.33
1V 0.86
2V 0.75
5V 0.68
10V 0.64
20V 0.59
40V 0.63
恒电流条件 单位面积增重(mg/cm<sup>2</sup>)
0.5A/dm<sup>2</sup> 1.04
1.0A/dm<sup>2</sup> 0.73
2.0A/dm<sup>2</sup> 0.66
3.0A/dm<sup>2</sup> 0.61
4.0A/dm<sup>2</sup> 0.57
5.0A/dm<sup>2</sup> 0.60
6.0A/dm<sup>2</sup> 0.69
从上表表16可明显看出，在1～35V和1.0～5.0A/dm2阳极氧化参数范围内，均能够对钛基合金基体的抗高温氧化性能实现良好的改善和提升，并且其抗热震性能基本保持与实施例5相当，空冷脱落率除5.0A/dm2恒电流阳极氧化的试样为0.13％以外，其他均＜0.1％，而水冷脱落率为0.39～0.51％，均具有良好的抗热震性能。而表中，以0.5V恒电压阳极氧化的试样，首先在抗高温氧化能力上产生了显著的下降，虽然仍具备较优的抗高温氧化性能，但相较于其余试验而言相对偏弱，但其抗热震能力保持较好，空冷脱落率＜0.1％，水冷脱落率为0.51％。而40V恒电压阳极氧化、0.5A/dm2和6.0A/dm2恒电流阳极氧化的试样，均在抗高温氧化能力上保持优秀，仅0.5A/dm2阳极氧化试验相对较弱，但是，以上三组试样在抗热震性能上均保持较差，尤其是40V恒电压阳极氧化所制得的试样，空冷脱落率即达到 1.22％，因此，综合考虑对钛基合金的抗高温氧化性能的提升效果以及所形成的阳极氧化膜抗热震性能，采用1～35V恒电压阳极氧化或1.0～5.0A/dm2恒电流阳极氧化的效果更优。

Claims (8)

1.一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，其特征在于，
所述方法包括：
对钛基合金表面进行喷砂处理，再置于含卤化物的体系中进行阳极氧化；
所述喷砂处理为：
利用高速气流将喷料喷射到钛基合金表面；
所述喷砂处理过程控制其斜角角度为20～40°，且喷砂进行两次；
第一次喷砂过程中：喷头相对钛基合金的移动速率为4～6m/min，气体流量为0.5～1.5m3/min，喷料流量为50～150kg/h；
第二次喷砂过程中：喷头相对钛基合金的移动速率为0.5～1.0m/min，气体流量为2.0～2.5m3/min，喷料流量为200～250kg/h，所用的气体为水蒸气。
2.根据权利要求1所述的一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，其特征在于，
所述喷砂处理中：
选用粒度为≤3mm的喷料。
3.根据权利要求1或2所述的一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，其特征在于，所述喷砂处理中，控制喷砂的喷头与钛基合金的间距为1～8cm；
所述喷料包括氧化钨、玻璃砂、钢砂、白刚玉、棕刚玉或不锈钢中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，其特征在于，
所述含卤化物的体系为含氟体系或含氯体系。
5.根据权利要求4所述的一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，其特征在于，
所述含卤化物的体系中：
溶质包括氟化铵、氟化钠、氟化钾、氯化铵、氯化钠或氯化钾中的至少一种；
溶剂为醇；
所述溶质的浓度为0.5～5.0wt％。
6.根据权利要求1所述的一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，其特征在于，
所述阳极氧化为恒电压氧化或恒电流氧化45～75min；
所述恒电压氧化控制电压为1～35V；
所述恒电流氧化控制电流为1.0～5.0A/dm2。
7.根据权利要求1所述的一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，其特征在于，
所述钛基合金为含铝钛基合金。
8.根据权利要求7所述的一种提高钛基合金抗高温氧化性能的改性方法，其特征在于，
所述含铝钛基合金为TiAl、3Ti-Al、Ti-3Al、Ti-Al-Nb、Ti-48Al-2Cr-2Nb或Ti-6Al-4V。
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