CN113278935B

CN113278935B - 一种氧化铂电极及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN113278935B
Application number: CN202110496762.5A
Authority: CN
Inventors: 沈月; 闻明; 许彦亭; 李思勰; 王传军; 巢云秀; 周利民; 施晨琦; 张仁耀
Original assignee: Kunming Guiyan New Material Technology Co ltd
Current assignee: Kunming Guiyan New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-05-07
Filing date: 2021-05-07
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2041-05-07
Also published as: CN113278935A

Abstract

本发明公开了一种氧化铂电极及其制备方法和用途，所述氧化铂电极包含铂基材和三维纳米枝晶状氧化铂溅射层，溅射层的平均晶粒尺寸5～15nm、最大枝晶长度50～500nm、厚度0.5～2μm。所述制备方法包括：1)铂基材预处理；2)铂靶材制备及安装；3)磁控溅射法制氧化铂溅射层；4)电极热处理，制得氧化铂电极。该方法不仅简单易操作，而且制备的氧化铂电极具有附着力好、作为催化剂的比表面积及电催化活性好等优点，可应用于核工业领域恶劣环境中的氢浓度监测传感器。

Description

一种氧化铂电极及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于传感器用电极技术领域，涉及一种氧化铂电极及其制备方法和用途，尤其是一种核工业领域氢浓度监测传感器用氧化铂电极的制备方法。

背景技术

按照我国核安全法规的规定，以AP1000堆型核电站为代表的安全壳内置的氢浓度监测传感器需承受高温、高湿、高辐照等极端条件，要求传感器具备灵敏度高、响应时间快、使用维护方便、寿命长，甚至，在严重事故发生时仍能正常工作等，这就对氢传感器用铂电极的性能提出了更高要求。

核电站用氢传感器的气体渗透电离式铂电极属于原电池，其主要包含铂黑电极、氧化铂电极及浓硫酸电解质。具体发生的反应为：阴极：H₂→2H⁺+ 2e-；阳极：2H⁺+ 2e- +PtO₂→PtO + H₂O。

二氧化铂作为阳极催化剂，其制备尤为关键。目前常用的制备方法分为物理法和化学法。物理法因其可控性和重复性较好、制备简单易行、环境友好等特点被广泛推崇。其中，浆料涂覆烧结法为目前最常用的物理制备法，但该方法制备的电极催化剂与基材的结合力较差。

中国专利CN104900891A公开了一种铂网担载氧化铂电极材料及其制备方法，具体方法为将PtO₂粉末与导电高分子有机载体按比例混合制备成PtO₂浆料，采用丝网印刷法或者涂覆法担载于铂网上，最后对担载PtO₂浆料的铂网进行热处理制备而成，但该方法制备的氧化铂电极附着力较差。

中国专利CN10491414A公开了一种基于催化反应电化学原理的氢气浓度传感器，其中涉及的对电极的基材表面采用涂覆法涂覆有二氧化铂层，其二氧化铂的附着力和比表面积、电催化等均存在不足。

同时，针对铂及氧化铂的相关性能，铂直接氧化法制备氧化铂电极的方法也很难实施。由于二氧化铂极不稳定，加热到550℃以上PtO₂开始逐渐分解成PtO和Pt；铂的化学性能又十分稳定，极不容易发生氧化反应，虽然在一定的氧气分压下，铂的氧化物生成速率在150 ℃~200℃和350 ℃~450℃最为迅速，但其氧化速率仍非常缓慢。据相关文献（牛亚路，铂丝的氧化特性研究及在铂电阻温度计中的应用, 山西:太原理工大学，2017.）报道，在175℃下加热，随着加热时间的增加，氧原子含量逐渐增加，其表面生成的二维的PtO₂逐渐增加造成的，且当加热时间超过200 小时，很难进一步继续发生氧化；在375℃下加热，氧原子含量同样逐渐增加，但是比在175℃下增加量更多，是由于在375℃下生成了三维的PtO₂造成的，且加热666 小时后，氧化速度没有减缓的趋势；在500℃下加热，氧原子含量先增加后趋于稳定，但是检测到PtO的存在，说明PtO₂开始逐渐分解。因此，采用铂基材或多孔铂电极直接氧化法制备氧化铂电极的方法也就很难实施。

目前，采用浆料涂覆烧结法制备的铂黑电极已基本满足各项指标要求。但采用浆料涂覆烧结法制备的氧化铂电极在附着力、比表面积、电催化性等方面不同程度存在不足，直接导致其使用寿命受到影响，这一直是氢传感器处于瓶颈的关键问题。

因此，提供满足要求、性能更好的氧化铂电极已成为当前核工业领域用氢传感器制备亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的不足，提供一种氧化铂电极的制备方法及其用途，在尽可能提高铂基材和氧化铂涂层间附着力的基础上，制备出比表面积大、电催化活性高的纳米氧化铂阳极电催化剂涂层，使得制备得到的氧化铂电极能够不同程度地提升附着力、比表面积大及电催化活性。

为了解决上述技术问题，本发明采用磁控溅射法制备一种新型的氧化铂纳米材料并用于阳极电催化剂，将为原电池电催化剂改性方法及制备技术提供新思路，有力地促进电池产业化的多元化发展。

进一步地，本发明要解决的技术问题包括：

（1）采用磁控溅射法制备氧化铂纳米材料电催化剂，提高铂基材和氧化铂涂层间附着力；

（2）控制晶粒有序生长，得到小晶粒铂纳米材料电催化剂，增大催化剂的比表面积及电化学活性面积（ECSA）；

（3）控制外延枝晶的形貌和尺寸，进一步有效提升比表面积及电化学活性面积（ECSA）。

本发明的上述目的是这样实现的：

所述氢传感器用氧化铂电极包含铂基材和三维纳米枝晶状氧化铂溅射层，氧化铂溅射层采用磁控溅射的方法制备，具体制备方法包括如下步骤：

（1）铂基材预处理；以≥99.95wt.%的铂材为基体材料，采用喷砂法对其表面进行0.25MPa，10~30s处理，随后分别采用丙酮、乙醇及去离子水对铂基材进行10~30min不等的超声清洗。

（2）铂靶材制备及安装：以≥99.99 wt.%的铂材为原料，先进行纵横交替冷轧，变形量≥80%；随后进行热处理，热处理温度400~500℃，热处理时间1~4h；机加工成Φ（50.8~101.6mm）×（2~4mm）不等的圆形铂靶材，安装于磁控溅射仪溅射腔室射频靶位。

（3）磁控溅射法制氧化铂溅射层：采用磁控溅射方法，将溅射腔室背底真空抽至≤2×10^-3 Pa，充入Ar后进行1~5min的预溅射；随后背底真空再抽至≤2×10^-3 Pa，再充入溅射气体xAr/ (1-x)O₂，x=0%~90%（流量占比），温度为室温~400℃，工作气压为3.5~5.0Pa，溅射功率为150~230w，经30~60 min 溅射后制备氧化铂溅射层。

（4）电极热处理：制备的氧化铂溅射层在通入O₂条件下进行热处理，热处理温度350~450℃，热处理时间10~30min。

进一步地，所述铂基材的形状包括板状/片状/网状。

由本发明的制备方法制备得到的氧化铂电极，其氧化铂溅射层中二氧化铂的成分占比为40%~90%（wt.%），氧化铂溅射层的厚度0.5μm ~2μm、平均晶粒尺寸5 nm ~15nm、最大枝晶长度50 nm ~500nm。

本发明氧化铂电极的制备方法制备得到的氧化铂电极可用于制备氢浓度监测传感器。

与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

（1）本发明采用磁控溅射法制备氧化铂电极的方法，相比于现有技术，不仅解决了氧化铂涂层与基材的附着力问题，还提高了催化剂的比表面积及电催化活性，并且制备方法简单易操作，制备得到的传感器可满足在核工业领域恶劣环境中工作，对于突破AP1000氢浓度监测传感器的技术壁垒，加快我国核工业相关技术的全面国产化进程具有重要意义。

（2）本发明采用磁控溅射的方法，制备得到的三维纳米枝晶状氧化铂电极，所制备的电极包含铂基材和三维纳米枝晶状氧化铂溅射层，氧化铂溅射层的平均晶粒尺寸5nm~15nm、最大枝晶长度50nm~500nm、溅射层厚度0.5μm ~2μm、二氧化铂成分占比为40%~90%（wt.%）。

附图说明

图1：本发明实施例1氧化铂电极的SEM图。

图2：本发明实施例2氧化铂电极的SEM图。

图3：本发明实施例2氧化铂电极的TEM图。

图4：本发明实施例3氧化铂电极的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。

本发明所述氢传感器用氧化铂电极采用磁控溅射的方法制备，具体制备方法包括如下步骤：

（1）铂基材预处理；以≥99.95 wt.%的铂材为基体材料，采用喷砂法对其表面进行0.25MPa，10~30s处理，随后分别采用丙酮、乙醇及去离子水对铂基材进行10~30min不等的超声清洗。

（2）铂靶材制备及安装：以≥99.99 wt.%的铂材为原料，纵横交替冷轧，变形量≥80%；随后进行热处理，热处理温度400~500℃，热处理时间1~4h；机加工成Φ（50.8~101.6mm）×（2~4mm）不等的圆形铂靶材，安装于磁控溅射仪溅射腔室射频靶位。

（3）磁控溅射法制氧化铂溅射层：采用磁控溅射方法，将溅射腔室背底真空抽至≤2×10^-3 Pa，充入Ar气后进行1~5min的预溅射；随后背底真空再抽至≤2×10^-3 Pa，再充入溅射气体xAr:(1-x)O₂，x=0%~90%（流量占比），温度为室温~400℃，工作气压为3.5~5.0Pa，溅射功率为150w~230w，经30min~1h溅射后制备氧化铂溅射层。

（4）电极热处理：制备的氧化铂薄膜在通入O₂条件下进行热处理，热处理温度350~450℃，热处理时间10~30min。

实施例1

采用如下步骤制得氧化铂电极：

（1）铂基材预处理；以≥99.95 wt.%的铂片为基材，采用喷砂法对其表面进行0.25MPa，20s处理，随后分别采用丙酮、乙醇及去离子水对铂基材进行10min超声清洗。

（2）铂靶材制备及安装：以≥99.99 wt.%的铂材为原料，纵横交替冷轧，变形量=80%；随后进行450℃，1h热处理；机加工成Φ50.8×2.5mm圆形铂靶材，安装于磁控溅射仪溅射腔室射频靶位。

（3）磁控溅射法制氧化铂溅射层：采用磁控溅射方法，将溅射腔室背底真空抽至1.5×10^-3 Pa，充入Ar气后进行3min预溅射；随后背底真空再抽至1×10^-3 Pa，再充入溅射气体O₂，溅射温度400℃，工作气压为4.6Pa，溅射功率为200w，经30min溅射后制备氧化铂溅射层。

（4）电极热处理：制备的氧化铂溅射层在通入O₂条件下进行400℃，30min热处理。

本实施例的SEM图如图1所示。

实施例2

与实施例1不同之处在于，（1）以≥99.95 wt.%的铂网为基材；（2）溅射腔室背底真空抽至1.2×10^-3 Pa，充入Ar气后进行5min预溅射；随后背底真空再抽至1.1×10^-3 Pa，充入溅射气体50%Ar: 50%O₂，溅射温度200℃，工作气压为3.6Pa；（3）电极热处理：制备的氧化铂溅射层在通入O₂条件下进行400℃，10min热处理。

本实施例的SEM图如图2所示，TEM图如图3所示。

实施例3

与实施例1不同之处在于溅射温度为200℃。

本实施例的SEM图如图4所示。

实施例制备得到的氧化铂电极的进一步表征

通过SEM、TEM分别对上述3个实施例制备得到的氧化铂电极的表面形貌和平均颗粒尺寸、溅射层厚度、二氧化铂成分占比等进行表征。

具体地，各实施例的表面形貌分别如图1、图2和图4所示，其平均颗粒尺寸、溅射层厚度及二氧化铂成分占比如表1所示。

表1 各实施例制备得到的氧化铂电极的氧化铂溅射层表征结果

采用无水乙醇浸泡氧化铂电极样品，并进行不同时间的超声处理，通过测试样品重量是否发生变化、且样品表面是否有脱落现象来表征其附着力。经频率53KHz、温度20℃、功率100%的超声处理1h后，实施例的三个样品重量均未发生变化，样品表面无脱落现象出现；相比较现用浆料涂覆烧结法（涂覆法）制备的氧化铂电极，其样品重量减少2%~5%不等，表面出现微量脱落现象。

采用循环伏安特性曲线（即CV曲线）上氢吸脱附峰的几何面积表征氧化铂电极的电化学活性面积（ECSA）；CV曲线稳定后连续扫描100个周期前后的电化学活性面积来表征氧化铂电极的寿命。表征结果如表2所示。

表2 各实施例的氧化铂电极催化性能表征结果

由表2可见，本发明制备的氧化铂电极较现用浆料涂覆烧结法（涂覆法）制备的电极的ECSA提高了一个数量级，衰减率基本相当。

比较不同实施例制备得到的电极，实施例3的ECSA较大，实施例2的衰减率较慢。

经寿命实验后，电极表面均出现微量脱落现象，脱落程度的量由少到多依次为：实施例2样品＜实施例3样品＜实施例1样品＜现用技术的涂覆法制备的样品。

由以上表征可知，对比现有技术的涂覆法制备的氧化铂电极样品，本发明在附着力和电催化性方面表现出优异的性能。

对比本发明的不同实施例，其中实施例2样品拥有较小的晶粒尺寸、较好的附着力、较高的ECSA和较低的衰减率。

Claims

1.一种氧化铂电极的制备方法，其特征在于：

所述氧化铂电极包含铂基材和三维纳米枝晶状氧化铂溅射层，所述氧化铂溅射层中二氧化铂的成分占比wt.%为40%~90%；所述氧化铂溅射层的厚度0.5~2μm、平均晶粒尺寸5~15nm、最大枝晶长度50nm~500nm；

所述制备方法的具体步骤为：

步骤1，铂基材预处理

以铂材为电极的基材即铂基材，将所述铂基材采用喷砂法对其表面进行预处理，随后对铂基材进行超声清洗；

步骤2，铂靶材制备及安装

对所述铂靶材先进行纵横交替冷轧，随后进行热处理，然后机加工成圆形铂靶材并安装于磁控溅射仪溅射腔室射频靶位；

步骤3，磁控溅射法制备氧化铂溅射层，以铂材为电极的基材，将铂靶材安装于磁控溅射仪溅射腔室射频靶位，采用磁控氧化反应溅射方法在所述电极基材上制备三维纳米枝晶状氧化铂溅射层，包括：

（1）将溅射腔室背底真空抽至≤2×10^-3 Pa，充入Ar气后进行1~5min的预溅射；

（2）随后背底真空再抽至≤2×10^-3 Pa；

（3）再充入溅射气体xAr: (1-x)O₂，其中x表示流量占比，x=0%~90%；

（4）溅射温度为：室温~400℃，工作气压为3.5~5.0Pa，溅射功率为150~230w，经30~60min溅射后制备得到覆盖有氧化铂溅射层的电极；

步骤4，电极热处理

所述覆盖有氧化铂溅射层的电极在通入O₂条件下进行热处理，热处理温度350~450℃，热处理时间10~30min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述铂基材纯度为≥99.95（wt.%），所述铂靶材纯度为≥99.99（wt.%）。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中：

所述纵横交替冷轧，其变形量≥80%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中：

所述热处理温度400~500℃，热处理时间1~4h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中：

所述圆形铂靶材为Φ（50.8~101.6mm）×（2~4mm）。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中：

所述充入溅射气体为50%Ar: 50%O₂，溅射温度为200℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中：

所述工作气压为3.6Pa、溅射功率为200w，经30min溅射后制备氧化铂溅射层。

8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述铂基材的形状包括板状/片状/网状。

9.如权利要求1所述的一种氧化铂电极的制备方法制备得到的氧化铂电极用于制备氢浓度监测传感器。