CN115706209A - 一种镁负极聚合物保护层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镁电池技术领域，具体涉及一种具有聚合物保护层的镁负极。其特征在于把聚合物溶解后通过刮涂、旋涂或喷涂的方法涂覆在去除氧化膜后的镁负极表面，干燥后得到保护后的镁负极。该聚合物保护层阻止了镁负极和电解液的直接接触，抑制了充放电过程中的副反应，减少了镁负极表面的腐蚀和钝化，拓宽了电池的电化学窗口，同时该聚合物层通过调控镁离子的溶剂化结构，可以降低镁沉积过电位，提高镁沉积的可逆性，从而使镁负极进行稳定的镁沉积和剥离，提高了电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及镁电池技术领域，具体涉及一种镁负极聚合物保护层及其制备方法和应用。
背景技术
近年来能源危机、环境危机日益严峻，促进了电动汽车、储能电网等规模化储能领域的快速发展。锂离子电池以其较高能量密度、高工作电压、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应、可快速充放电和环境友好等诸多优点，在新能源汽车领域得到广泛的应用。与此同时，锂离子电池安全性差、价格较高等诸多问题也慢慢地暴露出来。因而，寻找高安全性、价格低廉、同时对环境友好的非锂化学电源已成为国内外电化学家们的重要研究课题。
镁元素在地壳中储量丰富，约是锂的1000倍，其中我国镁储量以22.5％高居世界首位，所以以镁为原材料制备的镁离子电池成本要比锂离子电池低得多。镁离子是二电子价态，由于镁金属的二电子特性，其体积比容量高达3833mAh/cm3，远高于金属锂的2046mAh/cm3。此外，金属镁的化学活性较低，作为负极不易产生枝晶，而且具有较高的熔点(922K)，这就大大提高了化学电源的安全性。因此，镁离子电池被认为是未来替代锂离子电池的理想换代产品之一。
传统镁离子液态电池中，由于Mg2+/Mg电位为-2.37V vs.SHE，镁金属能够与大多数常用电解液组分(包括溶剂和镁盐)发生氧化还原反应，从而在镁负极表面形成致密的不导Mg2+的钝化层，不利于金属镁的可逆沉积/溶解。目前已经有大量的研究通过改善电解液来解决镁负极表面钝化的问题(Adv.Energy Mater.2017,7,1602055；J.Mater.Chem.A,2017,5,10815)，也有很多研究通过开发镁合金负极的方式解决界面钝化问题(Adv.EnergyMater.2019,9,1902086；Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,21728–21735)，但是直接对镁负极表面进行保护的研究寥寥无几，只有Ban在2018年通过在金属镁粉表面包覆一层导镁的聚合物，实现了金属镁在传统酯类电解液中的可逆沉积/溶解，但该方法需要用到易制爆的镁粉，且操作复杂，存在安全问题(Nat.Chem.2018,10,532)。
目前，常用镁离子电池电解液主要为格氏试剂电解液、氯化镁铝络合物(MACC)电解液和Mg(TFSI)2基电解液，在以上电解液中镁-氯离子的配位结构对镁电池正常运行起到了非常关键的作用，主要体现在缓解镁负极的钝化、降低沉积过电位、增强镁沉积动力学和提高镁沉积可逆性等方面。然而，氯离子的存在是一把双刃剑，由于含氯电解液中氯离子可以随电解液自由扩散，而到处扩散的氯离子会导致电池集流体、电极和电池壳的腐蚀，限制了电池的电化学窗口，这也是目前含氯电解液所面临的一大挑战。
发明内容
本发明的目的是为了解决镁金属负极表面的钝化和含氯电解液对集流体和电池壳的腐蚀问题，提供一种镁负极聚合物保护层及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种镁负极聚合物保护层，聚合物保护层为聚合物涂覆于镁负极活性物质层；所述聚合物为含卤素的聚合物；
上述，聚合物由重复结构单元组成，重复结构单元的主链可为直链或带有支链；其中，主链中的直链和/或支链上任意一个H被取代。
所述聚合物重复结构单元主链上至少一个H被-X基团或-R1X基团取代；其中，X为卤素原子或离子；R1选自烷基、烷氧基、季铵基、芳基、芳氧基、烷基镁或烷氧基镁，优选为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、季铵基、芳基、芳氧基、C1-C6烷基镁或C1-C6烷氧基镁，进一步优选季铵基、C1-C4烷基镁或C1-C4烷氧基镁。
所述聚合物主链为聚醚、聚烯烃、聚酯、聚硅氧烷或聚酰胺，或所述主链中两个以上共聚。
所述聚合物的相对分子质量为500-500万。
优选所述聚合物中主链为聚醚、聚烯烃或聚硅氧烷。
所述聚合物保护层的厚度为1nm-1mm。
一种镁负极聚合物保护层的制备方法，将一种或几种含卤素聚合物溶于有机溶剂中形成均一溶液；将上述溶液采用刮涂、旋涂或喷涂的方法涂覆在镁负极活性物质层表面；干燥后得到均匀的聚合物涂层。
所述聚合物中一种或几种经有机溶剂溶解；其中，有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的一种或几种混合。优选为二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或乙腈中的一种或几种混合。
一种镁负极聚合物保护层的应用，所述镁负极聚合物保护层在制备镁基电池中的应用。
所述镁基电池为一次镁电池或二次镁电池。
一种具有聚合物保护层的镁负极，镁负极含所述的聚合物保护层。
镁负极为聚合物保护层涂敷于活性物质层表面；其中，镁负极活性物质层活性材料为纯镁箔、纯镁片、镁合金片、纯镁粉、镁合金粉中的一种或几种。
本发明原理：本发明将含卤素的聚合物作为保护膜涂敷于负极活性物质表面，由于聚合物具有良好的粘附性和成膜性，使其可以均匀致密的覆盖于负极活性物质表面，形成一层人工SEI，延缓镁负极的钝化。同时在聚合物中引入卤素，一方面可以降低镁沉积过电位、增强镁沉积动力学和提高镁沉积可逆性，另一方面和传统液态含氯电解液相比，卤素被限制在负极表面，避免了卤素自由扩散而导致的集流体和电池壳的腐蚀，从而拓宽了电化学窗口。
本发明的有益效果在于：
本发明所述具有聚合物保护层的镁负极，制备方法简单，该聚合物保护层，阻止了镁负极和电解液的直接接触，抑制了充放电过程中的副反应。此外，该聚合物保护层将卤素离子限制在镁负极表面，减少了卤素离子对集流体和电池壳的腐蚀，拓宽了电池的电化学窗口，同时聚合物保护层中的卤素离子还可以调控镁离子在负极界面的溶剂化结构，降低沉积过电位，提高镁沉积的可逆性，从而提高电池的循环寿命。
附图说明
图1a是本发明实施1提供的聚合物保护后镁负极的照片；
图1b是本发明实施例1提供的聚合物保护后镁负极表面的扫描电镜照片；
图1c是本发明实施例1提供的聚合物保护后镁负极截面的扫描电镜照片；
图1d是本发明实施例1提供的聚合物保护后镁负极截面的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1提供的聚合物保护前后Mg/Mg对称电池长循环极化曲线；
图3是本发明实施例2提供的保护前后镁对不锈钢电池的电化学窗口测试结果；
图4是本发明实施例3提供的保护前后镁对不锈钢电池的电化学窗口测试结果；
图5a是本发明实施例5提供的未保护Mg/Mg对称电池循环后的镁负极电镜照片；
图5b是本发明实施例5提供的未保护Mg/Mg对称电池循环后的镁负极电镜照片；
图5c是本发明实施例5提供的保护后Mg/Mg对称电池循环后的镁负极电镜照片；
图5d是本发明实施例5提供的保护后Mg/Mg对称电池循环后的镁负极电镜照片；
图6是本发明实施例6提供的聚物保护后Mg/Mg对称电池长循环极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在充满氩气的手套箱中，将聚合物A(见式1)溶于无水二氯甲烷中配成质量分数为1％的溶液备用。然后，在手套箱中用砂纸打磨镁片，去除表面的氧化层，并冲成直径为14mm的圆片。然后将配好的溶液旋涂于去除氧化层的镁片上，干燥后得到聚合物A保护的镁负极(参见图1a-d)。如图1a所示，可以看到镁片表面均匀涂覆一层聚合物，通过观察保护后镁片的表面扫描电镜图(图1b)发现该保护层非常光滑，均匀的覆盖在镁片的表面。然后通过图1d中扫描电镜截面图测得聚合物保护层的厚度为6μm。
以0.5mol/L Mg(TFSI)2/DME为电解液，玻纤为隔膜，在充满氩气的手套箱中，用保护后的镁片作为负极组装对称电池，同时利用未保护的镁片作为负极组装对称电池作为对比。组装的两个电池分别在0.5 mA/cm2的电流密度下进行充放电循环，长循环曲线如图2所示。结果发现未保护的Mg/Mg对称电池极化电压在2V左右，且循环20圈后失效，而保护后的Mg/Mg对称电池极化电压仅为0.15V左右，且可以稳定循环50圈以上，电池寿命大大延长。
实施例2
在充满氩气的手套箱中，将聚合物A(见式1)溶于无水二氯甲烷中配成质量分数为1％的溶液备用。然后，在手套箱中用砂纸打磨镁片，去除表面的氧化层，并冲成直径为14mm的圆片。然后将配好的溶液旋涂于去除氧化层的镁片上，干燥后得到聚合物A保护的镁负极。
以0.5mol/L Mg(HMDS)2/DME为电解液，玻纤为隔膜，在充满氩气的手套箱中，用保护后的镁片作为负极和不锈钢片组装电池。用电化学工作站，以0.1mV/s的速度进行线性扫描，测试电池的电化学窗口。对照组采用液态含氯电解液(0.5mol/L Mg(HMDS)2+0.5mol/LMgCl2)和未保护的镁片和钢片组装电池，用同样方法测试其电化学窗口(参见图3)。如图3所示，保护后电池的电化学窗口可以达到3.4V，而未保护的电池电化学窗口仅为2.2V。
实施例3
在充满氩气的手套箱中，将聚合物B(见式2)溶于无水N-甲基吡咯烷酮中配成质量分数为1％的溶液备用。然后，在手套箱中用砂纸打磨镁片，去除表面的氧化层，并冲成直径为14mm的圆片。然后将配好的溶液旋涂于去除氧化层的镁片和不锈钢片上，干燥后得到聚合物B保护的镁负极和不锈钢正极。
以0.5mol/L Mg(TFSI)2/DME为电解液，玻纤为隔膜，在充满氩气的手套箱中，用保护后的镁片作为负极和不锈钢片组装电池。用电化学工作站，以0.1mV/s的速度进行线性扫描，测试电池的电化学窗口。对照组采用未保护的镁片和钢片组装电池，用同样方法测试其电化学窗口(参见图4)。如图4所示，保护后电池的电化学窗口可以达到3.5V，未保护的电池电化学窗口为2.4V。
实施例4
在充满氩气的手套箱中，将聚合物C(见式3)溶于无水N-甲基吡咯烷酮中配成质量分数为1％的溶液备用。然后，在手套箱中用砂纸打磨镁片，去除表面的氧化层，并冲成直径为14mm的圆片。然后将配好的溶液旋涂于去除氧化层的镁片和不锈钢片上，干燥后得到聚合物C保护的镁负极和不锈钢正极。以0.5mol/L Mg(TFSI)2/DME为电解液，玻纤为隔膜，在充满氩气的手套箱中，用保护后的镁片作为负极和不锈钢片组装电池。用电化学工作站，以0.1mV/s的速度进行线性扫描，测试电池的电化学窗口。保护后电池的电化学窗口可以达到3.4V，远高于未保护电池的2.4V。
实施例5
在充满氩气的手套箱中，将聚合物D(见式4)溶于无水二氯甲烷中配成质量分数为1％的溶液备用。然后，在手套箱中用砂纸打磨镁片，去除表面的氧化层，并冲成直径为14mm的圆片。然后将配好的溶液旋涂于去除氧化层的镁片上，干燥后得到聚合物D保护的镁负极。
以0.5mol/L Mg(TFSI)2/DME为电解液，玻纤为隔膜，在充满氩气的手套箱中，用保护后的镁片作为负极组装对称电池，同时利用未保护的镁片作为负极组装对称电池作为对比。组装的两个电池分别在0.5mA/cm2的电流密度下进行充放电循环，循环10圈后拆开电池，用扫描电镜观察镁负极的形貌(参见图5)。由图5发现保护后镁的沉积更加均匀，而未保护的镁负极表面则有较多的不均匀沉积。
实施例6
在充满氩气的手套箱中，将聚合物E(见式5)溶于无水二氯甲烷中配成质量分数为1％的溶液备用。然后，在手套箱中用砂纸打磨镁片，去除表面的氧化层，并冲成直径为14mm的圆片。然后将配好的溶液旋涂于去除氧化层的镁片上，干燥后得到聚合物E保护的镁负极。
以0.5mol/L Mg(TFSI)2/DME为电解液，玻纤为隔膜，在充满氩气的手套箱中，用保护后的镁片作为负极组装对称电池，同时利用未保护的镁片作为负极组装对称电池作为对比。组装的两个电池分别在0.5mA/cm2的电流密度下进行充放电循环，结果发现未保护的Mg/Mg对称电池极化电压在2V左右，且循环20圈后失效(图2a)，而保护后的Mg/Mg对称电池极化电压仅为0.16V左右，且可以稳定循环100圈以上(图6)，电池寿命大大延长。
Claims (10)
1.一种镁负极聚合物保护层，其特征在于：聚合物保护层为聚合物涂覆于镁负极活性物质层；所述聚合物为含卤素的聚合物。
2.按权利要求1所述的镁负极聚合物保护层，其特征在于：所述聚合物为主链中至少一个H被-X基团或-R1X基团取代；其中，X为卤素原子或离子；R1选自烷基、烷氧基、季铵基、芳基、芳氧基、烷基镁或烷氧基镁。
3.按权利要求1所述的镁负极聚合物保护层，其特征在于：所述聚合物主链为聚醚、聚烯烃、聚酯、聚硅氧烷或聚酰胺中的一种或几种组合。
4.按照权利要求1所述的镁负极聚合物保护层，其特征在于：所述聚合物的相对分子质量为500-500万。
5.按权利要求1-4任意一项所述的镁负极聚合物保护层，其特征在于：所述聚合物主链为聚醚、聚烯烃或聚硅氧烷。
6.按权利要求1所述的镁负极聚合物保护层，其特征在于：聚合物保护层的厚度为1nm-1mm。
7.一种权利要求1所述的镁负极聚合物保护层的制备方法，其特征在于：将一种或几种含卤素聚合物溶于有机溶剂中形成均一溶液；将上述溶液涂覆在镁负极活性物质层表面；干燥后得到均匀的聚合物涂层。
8.按权利要求7所述的镁负极聚合物保护层的制备方法，其特征在于：所述聚合物中一种或几种经有机溶剂溶解；其中，有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的一种或几种混合。
9.一种权利要求1所述的镁负极聚合物保护层的应用，其特征在于，所述镁负极聚合物保护层在制备镁基电池中的应用。
10.一种具有聚合物保护层的镁负极，其特征在于，镁负极含权利要求1所述的聚合物保护层。
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