CN112166512A - 氟离子电池组的电极材料的纳米结构设计 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种氟离子穿梭电池组和氟离子穿梭电池组中的铜基阴极材料的纳米结构。本公开的F‑穿梭电池组包含液体电解质，其允许F‑穿梭电池组在室温下运行。铜纳米结构内的铜层的最小厚度不大于20nm。控制并减小铜纳米结构内的铜层的厚度以确保F‑穿梭电池组的能量密度。

Description

氟离子电池组的电极材料的纳米结构设计
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年6月20日提交的标题为“Barium-Doped Composite ElectrodeMaterials For Fluoride-Ion Electrochemical Cells”的美国临时申请号62/687,653和2019年6月18日提交的标题为“Nanostructural Designs for Electrode Materials ofFluoride Ion Batteries”的美国专利申请号16/445,022的优先权。
通过引用并入
以下申请中的每一个均通过引用其全文并入本文：2018年6月20日提交的标题为“Barium-Doped Composite Electrode Materials For Fluoride-Ion ElectrochemicalCells”的美国专利申请号62/687,653；2018年6月20日提交的标题为“Barium-DopedComposite Electrode Materials For Fluoride-Ion Electrochemical Cells”的美国专利申请号16/013,739，其要求2018年5月25日提交的标题为“Composite ElectrodeMaterials for Fluoride-Ion Electrochemical Cells”的美国专利申请号62/676,693的优先权；2017年12月15日提交的标题为“Composite Electrode Materials for Fluoride-Ion Electrochemical Cells”的美国专利申请号15/844,079，其要求2016年12月15日提交的标题为“Composite Electrode Materials for Fluoride-Ion ElectrochemicalCells”的美国专利申请号62/434,611的优先权；2017年2月1日提交的标题为“Core Shell”的美国专利申请号62/453,295；2018年12月5日提交的美国临时申请号62/775,748；2019年6月18日提交的标题为“Electroactive Materials Modified with Molecular Thin FilmShell”的美国专利申请号16/444,854；和2019年6月18日提交的标题为“NanostructuralDesigns for Electrode Materials of Fluoride Ion Batteries”的美国专利申请号16/445,022。
关于联邦政府赞助的研究或开发的声明
本发明是在NASA喷气推进实验室(JPL)授予的授权编号为80NM0018D004的政府资助下完成的。政府在本发明中拥有某些权利。
技术领域
本公开涉及电化学活性材料，并且更特别地涉及包括具有定制结构和组成以改善电池组性能的电极材料的氟离子电池组系统。更具体地，本公开涉及一种氟离子(fluoride)穿梭电池组和氟离子穿梭电池组中铜基阴极材料的纳米结构。
背景技术
许多应用中非常需要使用金属纳米颗粒，包括用作催化剂和用作电池组的电极材料。然而，金属纳米颗粒的使用可能受到系统操作条件或其他因素的限制。
F(氟离子)穿梭电池组是新颖的、尚未充分开发的、备选的下一代能量储备。其能量密度比锂离子电池组大得多，体积密度约为四倍，重量密度约为两倍。与锂和锂离子电池组相比，F-穿梭电池组具有较低的成本和/或改善的安全特性。氟离子电池组是经由氟离子介导的电极反应运行的电化学电池。例如，F-阴离子在阴极与阳极之间穿梭。在放电过程中，在阴极侧处，MeFx被还原为Me(金属)或低价MeFx并释放F-离子。同时，在阳极侧处，F-离子与金属结合形成MeFx并释放电子。F-穿梭电池组可制造为一次电池组或二次电池组。
通常使用过渡金属氟化物作为阴极材料，而使用碱土金属或稀土金属作为阳极材料。
F-穿梭电池组有两种类型，即全固态类型和液体类型。当前正在进行的大多数研究都集中在全固态F-穿梭电池组上，这种电池组在升高的温度下是可在一定程度下再充电的。然而，缓慢的反应动力学对全固态F-穿梭电池组提出了重大挑战。氟离子系统已在固态中得到证实，例如在授予Potanin的US 7,722,993中，该文献描述了二次电化学电池的一个实施方案，其中在充放电循环过程中，氟离子在阳极和阴极之间可逆地交换，同时这些电极与固态的氟离子传导电解质相接触。Potanin描述了固态电解质，其含有La、Ce的氟化物或基于它们的复合氟化物，连同合金添加剂如一种或多种碱土金属氟化物(CaF2、SrF2、BaF2)和/或碱金属氟化物(LiF、KF、NaF)和/或碱金属氯化物(LiCl、KCl、NaCl)以及广泛的其他复合氟化物。然而，由于固态电解质有限的传导率，故这样的电化学电池仅在高于室温(例如，150℃)时才有效地运行。
在液体类型F-穿梭电池组中，反应动力学良好。然而，这种类型的F-穿梭电池组仍面临许多挑战，如缺乏室温下良好的电解质和可逆的阴极/阳极材料。
最近，据报道，用重金属组装的F-穿梭电池组在室温下在基于离子液体的电解质中是可逆的，其中使用Bi作为阴极并使用Pb作为阳极(K Okazaki,et al.,Charge-Discharge Behavior Of Bismuth In A Liquid Electrolyte For RechargeableBatteries Based On A Fluoride Shuttle,Acs Energy Letters,2017,2 1460-1464)。然而，该电池组电压低(～0.2V)并且容量低(最大0.15mAh)。此外，这样的电池组中使用已知有毒且对环境不友好的Pb作为阳极。人们还进行了其他尝试以提供能够使用液体电解质的基于氟离子的电化学系统。例如，Weiss等人的US 2011/0143219A1和Darolles等人的US 9,166,249公开了氟离子电池组配置，所述配置包括至少部分地以溶解状态存在于电解质中的溶剂型氟化物盐。然而，对于许多应用，电极材料与液体电解质的化学反应性显著，并且这些液体电解质系统不提供足够可靠的高放电和/或高容量运行。
发明内容
下面呈现了本公开的一个或多个方面的简化概述以便提供对这样的方面的基本理解。该概述不是所有设想方面的详尽综述，并且既不旨在标识所有方面的关键或重要要素，也不旨在勾画任何或所有方面的范围。其目的在于以简化形式呈现一个或多个方面的一些构思作为稍后呈现的更详细描述的序言。
在一些实施方案中，本公开涉及一种氟离子穿梭电池组，其包括阴极、阳极以及在阴极和阳极之间的电解质，其中所述阴极包含阴极材料，所述阴极材料包含金属纳米结构核和围绕该核的壳层。
通过阅读下面的详细描述，将更加全面地理解本发明的这些及其他方面。
附图说明
专利或申请文件含有至少一张彩色绘制的附图。专利局将应请求和必要费用的支付提供带彩色附图的本专利或专利申请公开的副本。
图1A示出了在本公开的一个方面中的核-壳纳米颗粒的横截面，所述核-壳纳米颗粒包括包含金属纳米颗粒的核和包含金属卤化物或金属卤氧化物的壳。
图1B描绘了各种类型的电池组的能量密度。
图1C描绘了合适的阳极和阴极金属的实例。
图2为本公开的一个方面中的氟离子电化学电池的示意图。
图3A分别描绘了Cu@LaF3核-壳纳米颗粒和Cu@La0.97Ba0.03F2.97核-壳纳米颗粒的TEM图像。Cu@LaF3纳米颗粒的TEM图像中的嵌入图片为Cu(核)和LaF3(壳)区域的放大图像。
图3B分别示出了根据本公开的一些方面Cu@LaF3和Cu@La0.97Ba0.03F2.97纳米颗粒的示意图。
图4A示出了根据本公开的一些方面Cu@LaF3电极或Cu@La0.97Ba0.03F2.97电极的第一充放电循环的电压曲线与Ag/Ag+参比电极的比较。
图4B示出了根据本公开的一些方面Cu@LaF3(理论容量的9.5％)、Cu@La0.97Ba0.03F2.97(理论容量的18％)和CuF2(理论容量528mAh/g)所获得的容量的比较。
图5示出了铜基F-穿梭电池组所获得的能量密度的百分数，该百分数按CuF2的理论容量(528mAh/g)归一化。
图6示意了Cu和氟化Cu(CuF2)纳米颗粒的结构。
图7示出了6nm Cu纳米颗粒的XRD谱图。
图8示出了初始合成后6nm Cu@LaF3的XRD谱图。
图9A示意了初始合成后6nm Cu核纳米颗粒的TEM图像。
图9B示出了初始合成后具有LaF3壳的6nm Cu核的TEM图像。
图10示出了Cu2O的还原后具有LaF3壳的6nm Cu核NP的XRD谱图。
图11示意了具有La1-xBaxF3-x或LaF3包覆层的Cu纳米线的结构和该Cu纳米线的横截面视图。
图12示出了根据本公开的一些方面横截面直径为约或小于20nm的Cu纳米线(不具有La1-xBaxF3-x或LaF3包覆层)的XRD谱图。
图13A和图13B示出了横截面直径为约20nm的Cu纳米线(不具有La1-xBaxF3-x或LaF3包覆层)的TEM图像。
图14示出了根据本公开的一些方面Cu纳米线(直径为约或小于20nm)、壳形成后少量的Cu2O和Cu纳米线的LaF3壳的XRD谱图。
图15A示出了根据本公开的一些方面初始合成后及两阶段壳形成之前Cu纳米线的SEM图像。
图15B示出了根据本公开的一些方面Cu纳米线上两阶段LaF3壳形成的SEM图像。
图16A、16B和16C示出了根据本公开的一些方面在不同放大倍数/分辨率下Cu纳米线上/周围LaF3形成的TEM图像。
图17示出了根据本公开的一些方面由包封在LaF3壳中的Cu纳米线(CuNW@LaF3)制成的电极的充放电循环的电压曲线。
图18示出了根据本公开的一些方面CuNW@LaF3在初始条件下、充电后(氟化，‘F’)和随后放电(脱氟，‘deF’)后的XRD谱图。
图19示出了根据本公开的一些方面由包封在软壳(表面活性剂壳)中的Cu纳米线(平均直径为约或小于20nm)制成的电极的充放电循环的电压曲线。
图20示出了根据本公开的一些方面CuNW@软壳(表面活性剂壳)在充电(氟化)后和随后放电(脱氟)后的XRD谱图。图中的Cu纳米线的平均直径为约或小于20nm。
图21示意了具有La1-xBaxF3-x或LaF3包覆层的Cu纳米管的结构和该Cu纳米管的横截面视图。
图22示意了具有La1-xBaxF3-x或LaF3包覆层的Cu纳米薄片和Cu纳米片材的结构。这些结构的最小厚度不大于20nm。
图23示意了具有La1-xBaxF3-x或LaF3包覆层的Cu纳米框架的结构。Cu纳米框架内的内部铜壁的厚度不大于20nm。
图24描绘了各种电极的充放电循环的电压曲线。图中的电极分别由约50nm的CuNP@LaF3、约50nm的CuNP@La0.97Ba0.03F2.97、约20nm的CuNW@LaF3和约20nm的CuNW@软壳制成。
图25示出了根据本公开的一些方面约50nm的CuNP@LaF3、约50nm的CuNP@La0.97Ba0.03F2.97、约20nm的CuNW@LaF3、约20nm的CuNW@软壳所获得的容量和CuF2的理论容量的比较。
图26展示了约50nm的CuNP@LaF3、约50nm的CuNP@La0.97Ba0.03F2.97、以及约20nm的CuNW@LaF3、约20nm的CuNW@软壳所获得的容量百分数，该百分数按CuF2(528mAh/g)的理论容量归一化。
图27A示出了根据本公开的方面的一种实例电化学活性结构。
图27B示出了根据本公开的方面的一种实例电化学活性结构。
图27C示出了根据本公开的方面的一种实例电化学活性结构。
图28示出了对根据本公开的方面的一种电化学活性结构充放电的实例示意图。
具体实施方式
下文结合附图阐述的详细描述旨在作为对各种配置的描述而不意图代表可实施本文描述的构思的唯一配置。出于提供对各种构思的透彻理解的目的，详细描述包括具体的细节。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，可在没有这些具体细节的情况下实施这些构思。在一些情况下，以框图形式示出了众所周知的组分以避免使这样的构思模糊不清。
总的来说，本公开涉及电化学活性材料，及包括具有定制结构和组成以改善电池组性能的电极材料的氟离子电池组系统。在一些方面，本公开涉及核-壳纳米颗粒、引入了所述核-壳纳米颗粒的器件、以及制备和使用所述核-壳纳米颗粒及包括所述核-壳纳米颗粒的器件的方法。
如本文所用，核不限于颗粒，例如球形颗粒，而是还涵盖包括但不限于纳米颗粒、纳米管、纳米线、框架、薄片、纳米多孔、片材、薄膜和泡沫的结构。在一个实施方案中，核材料的尺寸由电子传导率或F-离子迁移率决定。在一个示意性实例中，20nm可能是核材料中F-离子渗透的距离极限。如果电子或F-的路径大于20nm，则对此的阻力会阻止它。相应地，可应用直径小于或等于20nm的球形核颗粒，因为球形颗粒在所有方向上的通路均小于或等于20nm。因此，可利用全部或几乎全部核材料，从而减小阴极的重量和体积。然而，核不限于球形颗粒。可使用具有大于20nm的维度的其他核结构，如果其例如在一个方向上具有20nm或更小的通路的话。因此，虽然球形颗粒在所有方向上的通路都小于或等于20nm，而薄片(例如像纸张)在x和y方向上可能具有非常大的距离，但如果仅在20nm或更小的Z方向上发生扩散/电子传输，则由于这是最小阻力的路径，故其将占主导。
利用氟离子载流子、活性电极材料和合适的液体电解质的一次和二次电化学电池，如电池组，可提供对常规现有技术锂电池组和锂离子电池组的替代。这样的氟离子电池组(FIB)系统可在室温下有效地运行，同时利用液体电解质中携带的氟阴离子作为电化学电池中的至少一些载流子。FIB系统的阳极和阴极在物理上彼此分开，但与氟离子传导电解质共同接触。阳极通常是低电势元素或化合物，并且可以是金属、金属氟化物或插层组合物。类似地，阴极可以是元素或组合物，并且可以是具有比阳极高的电势的金属、金属氟化物或插层组合物。氟离子传导电解质中的氟离子(F-)在电池组的放电过程中从阴极流向阳极并在电池组的充电过程中从阳极流向阴极(图2)：
放电：
阳极：M’Fx+nF-→M’Fx+n+ne-(氟离子容纳，氧化)
阴极：MFy+ne-→MFy-n+nF-(氟离子释放，还原)
优选使用过渡金属氟化物作为阴极材料，而优选使用碱土金属或稀土金属作为阳极材料。图1C中描绘了合适的阳极和阴极金属的实例。
在充电过程中，发生逆反应。例如，基于Ca和Cu(两种金属均能够形成金属氟化物)之间的氟阴离子转移的FIB电池反应可能是：
放电：
Ca+CuF2→CaF2+Cu
充电：
CaF2+Cu→Ca+CuF2
为了使FIB电极稳定、可靠地长期循环，存在两大挑战。首先，当金属或金属氟化物活性材料为纳米尺寸(即，至少一个粒度维度小于1μm)时，观察到上述电化学反应的可逆性。然而，具有这样小的维度的颗粒有着高的表面能并常常可与电解质组分(例如，F-)反应而给出不期望的副反应，包括“自放电”(即不生成电流的化学反应如M+nF-→MFn)。所需要的是形成包覆层、壳、层等以包封活性材料颗粒，同时在需要时(即在电化学充电或放电过程中)仍允许F-离子的通行。包封材料还可保护活性材料免于发生这样的副反应，使得这些电极材料具有长期循环稳定性。
其次，这样的电化学反应是转化过程，其中金属或金属氟化物的结构在电化学过程中被分解并在该过程中分别重新形成为金属氟化物或金属。此转化过程会导致活性材料的充电状态与放电状态之间显著的体积变化，如由下表1中给出的实例所指示：
表1：金属向金属氟化物转化中的体积变化
Figure BDA0002798028290000091
这样的显著的体积变化将限制包封FIB电极材料颗粒的保形保护性包覆层的有用性，因为由于体积变化，故一种特定的电荷状态不一定与处于不同电荷状态的颗粒共形。需要这样的组合物和方法，其保护电极活性材料免于与电解质发生副反应，允许离子通过包封剂传导，并且在包封剂内具有足够的空隙空间和/或包封剂膨胀/收缩性质以适应充放电过程中活性材料的体积变化而不允许活性材料与电解质之间的直接接触。在一些实施方案中，足够的空隙空间可以是无空隙空间(no void space)。这样的组合物及其制备在下文概述。
如本文所用，术语“约”的定义接近于本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，术语“约”定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
在如图1A中所示的一些实施方案中，核-壳纳米颗粒包括包含金属或金属合金(“Me”)的核和包含金属卤化物或金属卤氧化物的壳。核的金属可与金属卤化物壳的金属相同。在一些实施方案中，核的金属与金属卤化物或金属卤氧化物壳的金属是不同的金属。在一些实施方案中，金属卤化物壳本身可包含两种金属。本公开的核-壳纳米颗粒可被引入到多种方法和应用中，包括但不限于用于电化学电池中的电极，所述电化学电池包括如图2中所示的氟离子穿梭电池组。与锂离子电池组相比，F-穿梭电池组具有高得多的能量密度，体积密度约为四倍，重量密度约为两倍。各种类型的电池组的能量密度在图1B中和下表2中示意：
表2：F-穿梭电池组和锂离子电池组的能量密度
Figure BDA0002798028290000101
用于形成核的金属或金属合金包括但不限于铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、镍纳米颗粒、铜纳米颗粒、铅纳米颗粒和碱土金属纳米颗粒。在一个优选的实施方案中，金属纳米颗粒选自钴纳米颗粒和铜纳米颗粒。在另一个优选的实施方案中，金属纳米颗粒为铜纳米颗粒。可通过将金属前体溶液与还原剂混合以形成金属纳米颗粒来合成用于形成核的金属。
在一些实施方案中，可在稳定剂的存在下合成用于形成核的金属纳米颗粒，所述稳定剂将防止或以其他方式抑制合成过程中金属纳米颗粒的氧化，并可当在其上形成金属卤化物或金属卤氧化物壳之前容易地从金属纳米颗粒去除。例如，在金属纳米颗粒合成过程中使用的大体积聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为55,000g/mol)将抑制金属纳米颗粒的氧化。然而，这样的稳定剂在合成后不易于从金属纳米颗粒去除。不受任何特定理论的限制，残余的稳定剂可能在由金属纳米颗粒形成的核与金属卤化物或卤氧化物壳之间形成另外的层，这会有损核-壳纳米颗粒在所需系统中的性能。例如，期望保持在F-穿梭电池组中用作电极材料的核-壳纳米颗粒的传导率。然而，在核与壳之间包括另外的残余稳定剂层的核-壳材料很可能会导致电极材料之间增大的空间；所述另外的残余稳定剂层和/或所产生的增大的空间可能降低核-壳材料的传导率。不希望受任何特定理论的束缚，另外的稳定剂层可能阻碍核与壳之间用于传导氟离子的接触，而不存在稳定剂可能增加氟离子从核传导至壳的可能性。
因此，在用于形成核的金属纳米颗粒的合成中可使用稳定剂，该稳定剂可易于从金属纳米颗粒去除以在直接在其上形成金属卤化物或金属卤氧化物壳之前使核表面上的稳定剂的量最小化。在一个非限制性实例中，可用在金属纳米颗粒的合成中的一种或多种稳定剂包括小于1000g/mol、任选地小于500g/mol、任选地小于375g/mol、以及任选地小于350g/mol的分子量(单独地或重均)。示意性实例包括分子量为364g/mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、分子量为192g/mol的柠檬酸及其混合物。
在一些实施方案中，可通过将用于形成核的分离的金属纳米颗粒与例如将反应而在核上形成金属卤化物壳的金属盐溶液和卤化物盐溶液混合来形成核-壳纳米颗粒的壳。壳直接沉积在金属核上并可如图1A中所示完全围绕核。在一些实施方案中，用于形成壳的金属盐选自碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐。在某些实施方案中，用于形成壳的金属盐为过渡金属盐。在某些实施方案中，用于形成壳的金属盐选自镧盐、铈盐和镁盐。在某些实施方案中，用于形成壳的金属盐选自镧盐和铈盐。在某些实施方案中，金属盐为镧盐。在一个优选的实施方案中，镧盐为硝酸镧。在一些实施方案中，卤化物盐为氟化钠。在一个非限制性实例中，壳包含含有金属氟化物或金属氟氧化物的材料(即，CeF3、CeOF、LaOF、LaF3)。
在一些实施方案中，金属盐溶液包含两种金属盐。在一些这样的实施方案中，所述两种金属盐中之一为钡盐。在一些实施方案中，金属盐溶液包含钡盐和镧盐。在一些实施方案中，金属盐溶液包含硝酸钡和硝酸镧。在一些实施方案中，金属盐溶液包含比率为约1:10的硝酸钡和硝酸镧。
在其他实施方案中，核(或电极活性材料)可通过空隙空间与壳(或包封剂)分开。根据这样的实施方案的组合物和方法可保护电极活性材料免于与电解质发生副反应，允许离子传导通过包封剂，并且在包封剂内具有足够的空隙空间和/或包封剂膨胀/收缩性质以适应充放电过程中活性材料的体积变化而不允许活性材料与电解质之间的直接接触。
术语核和电极活性材料在本文中可互换使用。类似地，术语壳和包封剂在本文中可互换使用。
在其他实施方案中，本公开涉及包含本文公开的核-壳纳米颗粒的电极。关于核-壳纳米颗粒及其制备方法描述的所有方面和实施方案同等地适用于电极。在一个非限制性实例中，电极为F-穿梭电池组系统的一部分。
在一些实施方案中，本公开涉及一种电化学活性结构，其包括：包含活性材料的核；和至少部分地围绕活性材料的含氟化物的壳，其中所述含氟化物的壳包含第一金属和第二金属，并且第一金属为钡。关于前述实施方案描述的所有方面同等地适用于本实施方案，反之亦然。
在一些方面，活性材料包含铜纳米颗粒。
在一些方面，含氟化物的壳直接附连到核。
在一些方面，第二金属为镧。
在一些方面，钡和镧以x:(1-x)的比率存在。
在一些方面，x为约0.03至约0.15。
在一些方面，x为约0.03。
在一些实施方案中，本公开涉及一种制备经包覆金属纳米颗粒的方法，所述方法包括：a)提供水/金属纳米颗粒混合物；b)将水/金属纳米颗粒混合物暴露于惰性气氛；和c)在金属纳米颗粒核周围形成含氟化物的壳，其中所述含氟化物的壳包含第一金属和第二金属，并且第一金属为钡。关于前述实施方案描述的所有方面同等地适用于本实施方案，反之亦然。
在一些方面，金属纳米颗粒包含铜纳米颗粒。
在一些方面，含氟化物的壳直接附连到核。
在一些方面，第二金属为镧。
在一些方面，钡和镧以x:(1-x)的比率存在。
在一些方面，x为约0.03至约0.15。
在一些方面，形成含氟化物的壳包括向水/金属纳米颗粒混合物添加第一金属盐、第二金属盐和含氟化物的盐以在金属纳米颗粒核周围产生含氟化物的壳，其中第一金属为钡盐。
在一些方面，第二金属为镧盐。
在一些方面，第一金属盐为硝酸钡而第二金属盐为硝酸镧。
在一些方面，硝酸钡和硝酸镧以约1:10的摩尔比使用。
在一些实施方案中，本公开涉及一种电极，其包含：包含铜纳米颗粒的核；和至少部分地围绕铜纳米颗粒的含氟化物的壳，其中所述含氟化物的壳包含比率为x:(1-x)的钡和镧。关于前述实施方案描述的所有方面同等地适用于本实施方案，反之亦然。
在一些方面，x为约0.03至约0.15。
在一些方面，本公开涉及一种氟离子穿梭电池组，其包含电极和液体电解质。液体电解质的非限制性实例见述于美国专利申请15/228,876中。
“惰性气氛”是指含很少或不含氧气并包含一种或多种在其反应之前具有高阈值的惰性或非反应性气体的气态混合物。惰性气氛可以是但不限于分子氮或惰性气体如氩气或其混合物。
“还原剂”为在其自身被氧化的同时引起另一物质的还原的物质。还原是指化学物种获得一个或多个电子，而氧化是指化学物种失去一个或多个电子。
“金属盐”为离子络合物，其中所述一个或多个阳离子为一个或多个带正电荷的金属离子，而所述一个或多个阴离子为一个或多个带负电荷的离子。“阳离子”是指带正电荷的离子，而“阴离子”是指带负电荷的离子。在根据本公开的“金属盐”中，阴离子可以是任何带负电荷的化学物种。根据本公开的金属盐中的金属可包括但不限于碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、铝盐或后过渡金属盐、及其水合物。
“碱金属盐”为其中金属离子为碱金属离子或元素周期表的第I族金属如锂、钠、钾、铷、铯或钫的金属盐。
“碱土金属盐”为其中金属离子为碱土金属离子或元素周期表的第II族金属如铍、镁、钙、锶、钡或镭的金属盐。
“过渡金属盐”为其中金属离子为过渡金属离子或元素周期表的d-区中的金属(包括镧系和锕系)的金属盐。过渡金属盐包括但不限于钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹的盐。
“后过渡金属盐”为其中金属离子为后过渡金属离子如镓、铟、锡、铊、铅、铋或钋的金属盐。
“卤化物盐”为其中所述一个或多个阴离子为一个或多个卤离子的离子络合物，所述一个或多个卤离子包括但不限于一个或多个氟离子、一个或多个氯离子、一个或多个溴离子和一个或多个碘离子。“氟化物盐”为其中所述一个或多个阴离子为一个或多个氟离子的离子络合物。根据本公开，卤化物盐或氟化物盐的阳离子可以是任何带正电荷的化学物种。
“金属氟化物”为其中所述阳离子为一个或多个金属离子而所述一个或多个阴离子为一个或多个氟离子的离子络合物。根据本公开的一些方面，所述一种或多种金属盐和氟化物盐将反应而在金属纳米颗粒核周围产生金属氟化物壳。类似地，“金属卤化物”为其中所述阳离子为一个或多个金属离子而所述一个或多个阴离子为一个或多个卤离子的离子络合物。
“含氟离子的”盐为其中所述一个或多个阴离子含有氟离子但不限于仅氟离子的离子络合物。相反，“含氟离子的”盐包括其中所述一个或多个阴离子含有与其他离子或原子络合的氟离子本身的离子络合物。适用于本公开的方面的“含氟离子的”盐包括本领域普通技术人员已知的那些，包括但不限于氟化物盐、非金属氟阴离子如四氟硼酸盐和六氟磷酸盐、及氟氧化物盐。在本公开的一些方面，含氟离子的盐可包括季铵氟化物和氟化有机化合物。根据本公开的一些方面，金属盐和含氟离子的盐将反应而在金属纳米颗粒核周围产生含氟化物的壳。
术语“电极”是指其中与电解质和外部电路交换离子和电子的电导体。在本说明书中，“正电极”和“阴极”同义地使用并且是指在电化学电池中具有较高电极电势(即，高于(xi)负电极)的电极。在本说明书中，“负电极”和“阳极”同义地使用并且是指在电化学电池中具有较低电极电势(即，低于正电极)的电极。阴极还原是指化学物种获得一个或多个电子，而阳极氧化是指化学物种失去一个或多个电子。可以以电化学和电池组科学领域中已知的一系列可用的配置和形状因子来提供本发明的正电极和负电极，包括薄电极设计，如薄膜电极配置。电极的制造是本领域已知的，包括例如在美国专利号4,052,539和Oxtobyet al.,Principles of Modern Chemistry(1999),pp.401-443中所公开。
术语“电化学电池”是指将化学能转化为电能或反过来的设备和/或设备部件。电化学电池具有两个或更多个电极(例如，正电极和负电极)和电解质，其中在电极表面上发生的电极反应导致电荷转移过程。电化学电池包括但不限于一次电池组、二次电池组和电解系统。普通的电池和/或电池组构造是本领域已知的(参见例如Oxtoby et al.,Principles of Modern Chemistry(1999),pp.401-443)。
“电解质”是指离子导体，其可呈固态、液态(最常见)、或更罕见地呈气态(例如，等离子体)。
本公开总的涉及一种电化学活性结构，其包含核和至少部分地围绕所述核的壳，其中所述核包含电化学活性材料，且所述壳包含壳材料。本公开还涉及一种制备如本文所描述的电化学活性结构的方法以及包含如本文所描述的电化学活性结构的电化学电池。
如本文所描述的电化学活性结构包含核，其中所述核包含电化学活性材料。如本文所用，术语“电化学活性材料”是指能够在一次或二次电化学电池例如离子电池组系统中用作电极的材料。根据一些方面，电化学活性材料可包含能够在液体类型氟离子(F)穿梭电池中用作阴极的材料。
根据一些方面，根据本公开的电化学活性材料可以是提供高容量和高能量密度的轻质材料。根据本公开可用的电化学活性材料的实例包括但不限于金属如铜(Cu)、铁(Fe)、铅(Pb)、铋(Bi)、钴(Co)、锡(Sn)、镧(La)、铈(Ce)、钙(Ca)、镁(Mg)、锂(Li)、其合金、氧化物、其氟化物及其组合。根据一些方面，电化学活性材料包含铜、氟化铜(II)(CuF2)或其组合。
根据一些方面，根据本公开的电化学活性材料可以是提供高容量和高能量密度的轻质材料。根据本公开可用的电化学活性材料的实例包括但不限于金属如铜(Cu)、铁(Fe)、铅(Pb)、铋(Bi)、钴(Co)、锡(Sn)、镧(La)、铈(Ce)、钙(Ca)、镁(Mg)、锂(Li)、其合金、氧化物、其氟化物及其组合。根据一些方面，电化学活性材料包含铜、氟化铜(II)(CuF2)或其组合。
根据一些方面，核可具有选定的形状。例如，核可包含纳米颗粒(例如，球形纳米颗粒)、纳米管、纳米线、框架、薄片、纳米多孔片材、薄膜、泡沫或其组合。根据一些方面，核的尺寸可由电子传导率或F-离子迁移率决定。在一个示意性实例中，20nm可能是核材料中F-离子渗透的距离极限。如果电子或F-离子的路径大于此距离极限(在此实例中，20nm)，则会降低或阻止电子传导率和/或F-离子迁移率。因此，根据一些方面，核可包含至少一个小于或等于约距离极限的维度。例如，核可包含直径小于或等于约距离极限的球形纳米颗粒，因为这样的球形纳米颗粒将在所有方向上提供小于或等于约距离极限的电子或F-离子的通路。应理解，核可具有一个或多个大于约距离极限的维度，只要其在至少一个方向上具有约距离极限或更小的通路即可。例如，核可包含薄片，所述薄片具有在X和Y方向上大于约距离极限的维度和在Z方向上小于或等于约距离极限的维度。根据一些方面，距离极限可为约20nm、任选地约30nm、任选地约40nm、任选地约50nm。根据一些方面，距离极限可在约20至80nm之间，任选地在约30至70nm之间，任选地在约40至60nm之间。根据一些方面，距离极限至少部分地对应于电化学活性结构的某些方面，例如其壳。特别地，具有相对低的离子阻力的壳将提供较长的距离极限，因为F-离子将更易于能够横贯壳到达核。
根据本公开可用的核的实例包括但不限于直径小于或等于约距离极限的纳米颗粒、具有至少一个小于或等于约距离极限的维度的纳米线、具有小于或等于约距离极限的壁厚度的纳米管、具有小于或等于约距离极限的厚度的薄片(例如，三角形、长方形、正方形、圆形或椭圆形)、具有小于或等于约距离极限的厚度的膜、具有小于或等于约距离极限的孔隙壁厚度的泡沫、具有小于或等于约距离极限的厚度的片材，具有小于或等于约距离极限的厚度的框架、具有小于或等于约距离极限的丝线厚度的网状物及其组合。
根据一些方面，核可包括至少一个小于或等于约40nm、任选地小于或等于约35nm、任选地小于或等于约30nm、任选地小于或等于约25nm、任选地小于或等于约20nm、任选地小于或等于约15nm、任选地小于或等于约10nm的维度。在一些实施方案中，核可包括至少一个约1-25nm、任选地约1-20nm、任选地约1-15nm、任选地约1-10nm、任选地约1-10nm、任选地约1-5nm的维度。
电化学活性结构还包含至少部分地围绕核的壳。例如，壳可围绕核使得核的表面积的至少约50％、任选地至少约60％、任选地至少约70％、任选地至少约80％、任选地至少约90％、任选地至少约95％、任选地至少约100％被壳所覆盖。根据一些方面，核上的壳的分子覆盖可在约1至100nm-2之间，任选地在约6至60nm-2之间。
在一些实施方案中，至少部分地围绕核的壳包括厚度，其中金属纳米结构核的厚度与壳层的厚度之间的厚度比率为约10:1至约1:1，任选地约9:1至约2:1，任选地约8:1至约3:1，任选地约7:1至约4:1，任选地约6:1至约5:1。
根据一些方面，至少部分地围绕核的壳的厚度为约1nm至约10nm，任选地约2nm至约9nm，任选地约3nm至约8nm，任选地约4nm至约7nm，任选地约5nm至约6nm，任选地约5nm。
根据一些方面，至少部分地围绕核的壳的厚度为约1nm至1微米，任选地不大于500nm，任选地不大于200nm，任选地不大于100nm，任选地不大于50nm，不大于10nm，任选地约不大于9nm，任选地约不大于8nm，任选地约不大于7nm，任选地约不大于6nm，任选地约不大于5nm，任选地约不大于4nm，任选地约不大于3nm，任选地约不大于2nm，任选地约不大于1nm。此外，其中所有范围可任选地描述为约1-500nm、1-200nm、1-100nm、1-50nm、1-10nm、1-5nm和1-2nm。
根据一些方面，提供了一种能够在液体电解质中形成具有理论容量的金属氟化物的金属纳米结构核，所述金属纳米结构核包括至少一个较小的维度，以及至少部分地围绕所述核的壳，所述壳包括厚度，其中以一定比率提供壳的厚度和纳米结构核的较小维度，其中所述材料在液体电解质中的容量为金属氟化物的理论容量的约5％至90％、任选地约10％至75％、任选地约15％至60％、任选地约20％至50％、任选地约25％至45％、任选地约30％至40％。
根据一些方面，金属纳米结构核的厚度不大于30nm、任选地不大于25nm、任选地不大于20nm、任选地不大于20nm、任选地不大于15nm、任选地不大于10nm、任选地不大于8nm、任选地不大于6nm、任选地不大于5nm。
根据一些方面，壳可包含与液体类型F-穿梭电池组相容的壳材料。例如，可选择壳材料，使得可减少或消除充电和/或放电过程中核材料溶解到液体类型F-穿梭电池组的液体电解质中。可选择壳材料以进一步提供足够的充电时间。如本文所用，术语“充电时间”是指放电的液体类型F-穿梭电池电极完全充电所需的时间长度，即，在电池组的充电过程中氟离子传导电解质中的F-从阳极行进到阴极所需的时间长度。根据一些方面，充电时间可在约1至20分钟之间、任选地约1至10分钟之间、任选地约3至5分钟之间。
根据一些方面，可选择壳材料以便在充电和/或放电过程中可接受地利用由核构成的电化学活性材料。应理解，利用是指在充电过程中接受F-离子的那部分电化学活性材料和/或在放电过程中被还原的那部分电化学活性材料。根据一些方面，通过如本文所述选择具有相对低的离子阻力的壳材料，在充电和/或放电过程中可利用至少约50％的电化学活性材料，任选地至少约60％、任选地至少约70％、任选地至少约80％、任选地至少约90％、任选地至少约100％。
根据一些方面，壳材料可包含“软壳”材料。如本文所用，“软”是指如本文所述的材料，并且特别地，包括至少一种能够如本文所述自组装的材料的材料。软壳材料的实例包括但不限于表面活性剂、某些聚合物、具有一个或多个特定官能团的非表面活性剂分子及其组合。根据一些方面，壳材料可包含有机材料，并且特别地，包括至少一种能够如本文所述自组装的材料的有机材料。有机壳材料的实例包括但不限于有机软壳材料如有机表面活性剂、有机或含有机分子的聚合物、具有一个或多个特定官能团的非表面活性剂有机分子及其组合。
根据一些方面，如本文所述的特定官能团可选自-COOH、-NH2、-COH、-OH、-SH、-PO3H、-SO3H、-CN、-NC、-R2P、-COO-、-COO-OOCR、烯-二醇、-C≡N、-N≡N+(BF4 -)、-Sac、-SR、-SSR、-CSSH、-S2O3 -Na+、-SeH、-SeSeR、-R2P＝O、-PO3 2-/-P(O)(OH)2、-PO4 2-、-N≡C、-HC＝CH2、-C≡CH、-SiH3、-SiCl3、-OCH2CH3、式(I)、式(II)、式(III)及其组合，其中式(I)为：
Figure BDA0002798028290000201
式(II)为：
Figure BDA0002798028290000202
且式(III)为：
Figure BDA0002798028290000203
其中R’和R”各自独立地为有机链，特别是能够部分或完全氟化的有机链，或芳族基团，或单独地或与另一个R’或R”相组合，特别是被一个或多个亲氟基团所取代的芳族基团。可用于R’和R”的实例有机链包括但不限于-(CF2)nCF3、(CH2CF2)nCF3和(CF2CH2O)nCF3。具有至少一个芳族基团的根据式(III)的官能团的实例在下面如式(IV)所示和如式(V)所示：
Figure BDA0002798028290000204
Figure BDA0002798028290000211
应理解，每一个R’和R”可与另一个R’或R”相同或者可不同。根据一些方面，每一个R’可显示出可接受的氟化特性和/或每一个R”可显示出可接受的稳定化特性。还应理解，式(III)中示出的卡宾中具有未共享的价电子的碳原子可配置为与如本文所述的核所包含的一个或多个分子连接。包含具有式(III)的官能团的实例材料包括Smith et al.,“N-Heterocyclic Carbenes in Materials Chemistry.”Chem.Rev.,2019,119,4986-5056中描述的那些，该文献通过引用其全文并入本文。
根据一些方面，表面活性剂可包括可用于制备如本文所述的核的表面活性剂，如具有一个或多个选自以下的官能团的表面活性剂：极性的头部(例如，包含一种或多种如本文所述的特定官能团的极性的头部)、含碳的尾部(例如，烷烃、炔烃、烯烃和芳族环)、含氟碳的尾部(例如，脂族链如(CF2)n、(CHF)n、(CH2CF2)n和(CH2OCH2CF2)n和/或芳族基团如(C6- xFx-)n))及其组合。根据本公开可用的表面活性剂的实例可包括但不限于油胺、油酸、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸硫醇、2-(三氟甲氧基)-苯硫醇、P-[12-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基)十二烷基]-膦酸、P-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)-膦酸、五氟苄基膦酸、全氟十二烷酸及其组合。根据一些方面，表面活性剂可包含一种或多种可用于核的制备中的表面活性剂。
根据一些方面，某些聚合物可包含能够经由原位聚合形成的聚合物，特别是能够从其单体或从较短的低聚物种经由原位聚合形成的聚合物。另外地或可替代地，某些聚合物可能能够通过氢键结合自修复。例如，某些聚合物可能能够发生氢键结合从而自主并反复地在壳中“自修复”瑕疵如裂纹和/或间隙，这些裂纹和/或间隙可能至少部分地因充放电过程中核的体积膨胀和/或收缩引起，这将在下文结合图28更详细地讨论。这样的聚合物的实例包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、氨基封端的、包括C＝O键的交联聚合物(P.Cordier,F.Tournilhac,C.Soulie-Ziakovic,L.Leibler,Nature 451,977,(2008)；B.C.Tee,C.Wang,R.Allen,Z.Bao,Nat Nanotechnol 7,825,(2012))及其组合。
根据一些方面，壳可包含一个或多个单层。根据一些方面，壳可包含一个、两个、三个或更多个单层。根据一些方面，每一个单层可以是相同或不同的。
根据本公开的一些方面，壳材料可包含无机材料如金属盐。用于形成壳的金属盐的实例包括碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐。在某些实施方案中，用于形成壳的金属盐包括镧盐、铈盐和镁盐。在某些实施方案中，用于形成壳的金属盐选自镧盐和铈盐。在某些实施方案中，金属盐为镧盐。在一个优选的实施方案中，镧盐为硝酸镧。在一些实施方案中，卤化物盐为氟化钠。在一个非限制性实例中，壳包含含有金属氟化物或金属氟氧化物的材料(即，CeF3、CeOF、LaOF、LaF3)。在一些实施方案中，核-壳纳米颗粒的壳可通过将用于形成核的分离的金属纳米颗粒与例如将反应而在核上形成金属卤化物壳的金属盐溶液和卤化物盐溶液混合来形成。
在一些实施方案中，金属盐溶液包含两种金属盐。在一些这样的实施方案中，所述两种金属盐中之一为钡盐。在一些实施方案中，金属盐溶液包含钡盐和镧盐。在一些实施方案中，金属盐溶液包含硝酸钡和硝酸镧。在一些实施方案中，金属盐溶液包含比率为约1:10的硝酸钡和硝酸镧。
I.包封在LaF3和钡掺杂LaF3壳中的Cu纳米颗粒
一种制备包封在LaF3或钡掺杂LaF3壳中的Cu纳米颗粒的方法已在美国专利申请号16/013,739(以美国专利申请公布号2018/0301764公布)中公开，该申请通过引用其全文并入本文。
图3A分别描绘了Cu@LaF3核-壳纳米颗粒和Cu@La0.97Ba0.03F2.97核-壳纳米颗粒的TEM图像。在图3A中，中心黑色区域对应于铜核，外围黑色和白色区域对应于LaF3或La0.97Ba0.03F2.97壳。该图示出了直接包覆以LaF3或La0.97Ba0.03F2.97壳的铜核的均匀覆盖。
图3B中示意性地示出了具有式Cu@La0.97Ba0.03F2.97的壳的核-壳纳米颗粒；包括了Cu@LaF3用于比较。最初，使用前铜纳米颗粒核的直径可达到约50nm，LaF3或La0.97Ba0.03F2.97包覆层的厚度可为约5nm。在Cu@LaF3纳米颗粒中，电池组充电过程中Cu核周围形成的CuF2层可生长至约3nm的厚度。然而，通过向LaF3壳中掺杂Ba，CuF2层可生长至更大厚度，例如图3B中的约10nm。
图4A和4B展示了Ba-掺杂时取得的容量改善。图4A示出了Cu@LaF3电极或Cu@La0.97Ba0.03F2.97电极的第一充放电循环的电压曲线与Ag/Ag+参比电极的比较。Ba-掺杂电极(Cu@La0.97Ba0.03F2.97)的容量递送达到95.2mAh/g，相比之下，Cu@LaF3的仅为50.2mAh/g(图4B)。因此，LaF3壳的Ba-掺杂几乎使阴极电极的容量翻番。通过Ba掺杂，LaF3壳的离子传导率改善了约100倍；参见例如M.Anji Reddy and M.Fichtner,Batteries based on fluorideshuttle,J.Mater.Chem.2011,21,17059-17062，其通过引用全文并入本文。氟离子可更容易地通行穿过壳以与Cu反应形成CuF2，而CuF2形成的量直接决定了电池组的容量。形成的CuF2越多，电池组的容量就越高。因此，通过LaF3壳的Ba-掺杂，Cu的利用可几乎翻番。
Cu或CuF2可用作液体类型F-穿梭电池组的阴极材料。这些材料相对便宜且重量轻，这提供了高容量和高能量密度。CuF2的理论容量为528mAh/g。然而，纯Cu或CuF2易于在充放电过程中溶解到液体电解质中。为了解决这个问题，对Cu核包覆以LaF3或Ba掺杂LaF3壳结构，这将有效地防止充电/放电循环过程中Cu的溶解。例如，对于Cu@LaF3，LaF3壳将有效地防止充电/放电过程中Cu的溶解。结果，在充电过程中Cu可被转化为CuF2而在放电过程中CuF2可被还原为Cu。使用Ba-掺杂的壳(例如，La0.97Ba0.03F2.97)，壳的离子传导率可比LaF3壳改善100倍，即，所述壳具有低阻力。F-离子更容易穿过壳使得充电过程中更多的Cu可被氟化成CuF2。与未掺杂的LaF3壳相比，容量翻番。(参见图4A和4B及图5)。
II.Cu纳米结构的设计
由于许多金属氟化物的电传导率和离子传导率差，故有必要设计金属氟化物的结构以充分利用活性材料并实现其比容量和能量密度。
在一个实施方案中，为了更好地利用Cu/CuF2电极材料来获得接近于其理论容量(即，Cu为843.5mAh/g，CuF2为528mAh/g)的能量密度，优选定制为满足以下要求的结构设计：沿Cu纳米结构的至少一个方向或一个轴的Cu纳米材料不大于20nm厚。在这些结构中，Cu可以是具有在～5-20nm范围内的LaF3或BaxLa1-xF3-x包覆层/覆盖的活性材料。
这样的Cu纳米结构的实例包括：纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米框架、纳米薄片、纳米多孔、片材、薄膜等。根据一些方面，这样的Cu纳米结构可包括厚度不大于20nm的Cu薄膜。在一些实施方案中，这样的Cu纳米结构可包括具有厚度不大于20nm的多孔壁的Cu纳米泡沫。在一些实施方案中，这样的Cu纳米结构可包括具有厚度不大于20nm的丝线的Cu网状物。
(i)Cu纳米颗粒(“NP”)。
Cu核纳米颗粒的结构设计示意于图6中，其中Cu核纳米颗粒具有不大于20nm的直径和LaF3或BaxLa1-xF3-x包覆层/壳。在图6中，在任何方向上，由于其球形形状，Cu核纳米颗粒的厚度/直径均不大于20nm。
实施例1：6nm Cu纳米颗粒(“NP”)的合成
在氩气气氛下于23℃下向CuCl2·2H2O(0.24g,1.4mmol)和溴化十六烷基三甲铵(CTAB,0.68g,1.87mmol)在水(93mL,DI)中的搅拌着的溶液中加入NH4OH(0.5mL,14.5M)。向CTAB(0.68g,1.87mmol)和柠檬酸一水合物(0.036g,0.18mmol)在水(57mL,DI)中的溶液中加入水合肼(50-60％,3mL,17.66M)。立即将肼溶液转移至60mL注射器中并在5分钟内经由注射器泵添加到Cu前体溶液。肼溶液的添加一完成，就移除氩气管线并在空气中搅拌反应。一旦暴露于空气，就立即注入柠檬酸一水合物(0.21g,1.0mmol)在水(5mL)中的溶液。然后将混合物于空气中搅拌1小时。经由离心(12,000rpm,5min)分离Cu NP，弃去上清液并用EtOH(10mL)洗涤Cu NP两次。按XRD，产物呈现出小的宽的Cu峰。参见图7。
实施例2：6nm Cu纳米颗粒壳的合成
分离实施例1中获得的Cu NP(6nm)并用水(20mL)洗涤一次。将Cu NP重新分散于水(300mL)中，加入La(NO3)3 6H2O(0.43g,1.0mmol)在水(60mL)中的溶液并在氩气气氛中搅拌混合物(60min)。分离样品(12,000rpm,10min)并重新分散于水(300mL)中。向搅拌着的溶液中以6mL/min注入NaF(0.042g，1.0mmol)/水(60mL)，然后在氩气气氛中搅拌(60min)。经由离心(12,000rpm,10min)分离样品并用EtOH(20mL)洗涤两次。XRD显示，Cu核样品完全氧化为具有LaF3壳的Cu2O。参见图8。图9A和9B中分别描绘了6nm Cu核NP和具有LaF3壳的6nm Cu核NP的TEM图像。
实施例3：在具有LaF3壳的6nm Cu核NP中Cu2O向Cu的还原
由H2和N2气体的混合物在300℃的热处理下用时六小时将实施例2中获得的核纳米颗粒中的Cu2O有效地还原为Cu。还原反应过程中Cu NP的粒度增大。图10中示出了具有LaF3壳的6nm Cu核NP在还原反应后的XRD谱图。
(ii)包封在LaF3或Ba-掺杂LaF3壳(“硬壳”)中的Cu纳米线(“NW”)。
Cu核纳米线的结构设计示意于图11中，其中Cu纳米线具有不大于20nm的横截面直径和LaF3或BaxLa1-xF3-x包覆层。在图11中，纳米线中Cu核的横截面直径不大于20nm并且La1- xBaxF3-x/LaF3壳/包覆层的厚度为约5nm。
实施例4：Cu纳米线上两阶段壳形成
将约20mg Cu纳米线重新分散在50mL甲苯中。向Cu纳米线甲苯悬浮液中添加第一部分的四丁基溴化铵(0.322g,1.0mmol)。以5mL/min向甲苯悬浮液中注入La(NO3)3 6H2O(0.866g,2.0mmol)在水(50mL)中的溶液。将此混合物非常快速地搅拌2小时。经由分液漏斗除去水层并向甲苯层中添加第二部分的四丁基溴化铵(0.322g,1.0mmol)。以5mL/min向搅拌着的甲苯悬浮液中注入NaF(0.084g,2.0mmol)在水(50mL)中的溶液。将此混合物非常快速地再搅拌2小时。经由分液漏斗除去水层并添加乙醇(20mL)以分配产物。经由离心(12,000rpm,10min)分离产物，然后用EtOH(20mL)洗涤两次。
如上文所阐述，两阶段壳形成方法可应用于纳米线。然而，同一包覆方法的应用不限于纳米线或相关应用。更进一步地，核材料不限于铜。在一个实例中，包覆结构可用作氟离子穿梭电池组中的阴极材料。在另一个实例中，氟离子穿梭电池组包含液体电解质。
图14中描绘了Cu纳米线、壳形成后少量的Cu2O和Cu纳米线的LaF3壳的XRD谱图。图15A和15B分别勾画了两阶段LaF3壳形成之前和之后Cu纳米线的SEM图像。图16A、16B和16C中具有不同放大倍数的TEM图像示出了Cu纳米线周围LaF3壳的形成。在图像中，围绕Cu纳米线的灰色区域为LaF3壳。
图17示出了由包封在LaF3壳中的Cu纳米线(CuNW@LaF3)制成的电极的充放电循环的电压曲线与Ag/Ag+参比电极的比较。由包封在LaF3壳中的CuNW制成的电极的容量递送达到183mAh/g，相比之下，分别地，Cu@BaxLa1-xF3-x的为95.2mAh/g，Cu@LaF3的为50.2mAh/g。因此，由包封在LaF3壳中的Cu纳米线制成的电极几乎是Cu@BaxLa1-xF3-x的容量的两倍并且几乎是Cu@LaF3的容量的四倍。不希望受任何特定理论的束缚，据信CuF2形成的量直接决定了电池组的容量。形成的CuF2越多，就可取得越高的电池组容量。因此，通过Cu纳米线与LaF3包封偶联，可显著增加Cu的利用。在一个实施方案中，CuNW@LaF3可达到CuF2的理论容量的约35％，而Cu@BaxLa1-xF3-x和Cu@LaF3分别可达到CuF2的理论容量的约18％和9.5％。
另外，图18分别示出了CuNW@LaF3在初始条件下即在使用前的电极中及然后在充电(氟化)后和随后放电(脱氟)后的XRD谱图。CuF2可在充电后形成并然后在放电后被还原为Cu。图18表明，呈与LaF3壳偶联的纳米线形式的Cu可在液体电解质中循环。
(iii)Cu纳米管。
Cu纳米管的结构设计示意于图21中，其中Cu纳米管具有横截面厚度不大于20nm的Cu内壁和LaF3或BaxLa1-xF3-x包覆层。在图21中，纳米管的Cu内壁的横截面厚度不大于20nm。
(iv)Cu纳米薄片。
Cu薄片可呈许多形状，如三角形、长方形、正方形、圆形、椭圆形等。Cu纳米薄片的结构示意于图22中，其中Cu纳米薄片具有不大于20nm的最小厚度和LaF3或BaxLa1-xF3-x包覆层。在图22中，至少沿一个方向或一个轴，Cu纳米薄片的厚度不大于20nm。
(v)Cu纳米框架。
Cu纳米薄片的结构设计示意于图23中，其中Cu纳米框架具有厚度不大于20nm的Cu的内层。在图23中，Cu纳米框架内的内部铜壁的厚度不大于20nm。
(vi)厚度不大于20nm的Cu纳米片材。
Cu纳米片材的结构设计示意于图22中，其中Cu纳米片材的最短方向的厚度不大于20nm。在图22中，Cu纳米片材的最短方向的厚度不大于20nm。
III.适合于制造纳米结构的其他金属材料
在本公开中，适合于制造阴极电极的金属纳米结构不限于铜。如图1C中所示，可使用过渡金属及其任何盐来制备如前一部分中所公开的包封在各种包覆层中的纳米结构。合适的过渡金属包括元素周期表的d区中的金属，包括镧系和锕系。过渡金属盐包括但不限于钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹的盐。
IV.包封在自组装壳(“软壳”)中的电化学活性结构
图27A示出了根据本公开的方面的一种实例电化学活性结构11。如图27A中所示，电化学活性结构11可包含如本文所述的核12和包含如本文所述的壳材料的单层13。根据一些方面，单层13可以是例如包含如本文所述的表面活性剂的自组装单层(SAM)。应理解，在此实例中，单层13对应于如本文所述的壳。
图27B示出了包含如本文所述的核12和包含如本文所述的壳材料的单层13的一种实例电化学活性结构11。图27B还示出了覆盖第一单层13的至少一部分的第二单层14。第二单层14也可以是SAM，其与第一单层13相同或不同。应理解，在此实例中，第一单层13和第二单层14可一起对应于如本文所述的壳。此外，第一和第二单层可以是自组装的。
图27C示出了包含如本文所述的核12和包含如本文所述的壳材料的单层13的一种实例电化学活性结构11。图27C还示出了覆盖单层13的至少一部分的聚合物层15。聚合物层15可包含任何如本文所述的聚合物。应理解，在此实例中，单层13和聚合物层15可一起对应于如本文所述的壳。
应理解，虽然图27A-C示出了某些实例壳配置，但电化学活性结构可包含具有不同配置的壳。例如，壳可包含不止两个SAM和/或不止一个聚合物层，其中SAM和/或聚合物层的位置相对于彼此处于任何布置。
根据一些方面，壳可配置为适应充电状态与放电状态之间电化学活性材料的体积变化。例如，图28示出了对如本文所述的电化学活性结构21充放电的实例示意图。如图28中所示，电化学活性结构21可如本文所述包含核22以及包含SAM 23和聚合物层24的壳。核可包含任何如本文所述的核，例如，Cu核。图28示出了对电化学活性结构21充电的示意图，例如，当F-离子行进到包含电化学活性结构21的阴极时。如图28中所示，F-离子能够横贯壳到达核22使得Cu核22的至少一部分转化为CuF2 25。随着Cu核22中的Cu转化为CuF2 25，核的体积可能膨胀。不希望受理论的束缚，随着核的体积膨胀，SAM 23可能出现缺陷或裂纹，由此适应体积的变化。如图28中所示，随着电化学活性结构21放电，CuF2 25可被还原回Cu 22，并且核的体积可能收缩。随着体积收缩，SAM 23可自组装或“自修复”至其原始配置。
图16A-16C示出了根据本公开的方面的一种电化学活性结构的实例透射电子显微镜(TEM)图像。特别地，图16A示出了具有如本文所述的壳的纳米线。
V.包封在表面活性剂壳(“软壳”)中的Cu纳米线(CuNW)
Cu纳米线可被包封在表面活性剂软壳中。软壳包含至少一种有机表面活性剂。合适的有机表面活性剂包含一个或多个特定的官能团，其可选自-COOH、-NH2、-COH、-OH、-SH、-PO3H、-SO3H、-CN、-NC、-R2P、-COO-、-COO-OOCR、烯-二醇、-C≡N、-N≡N+(BF4 -)、-Sac、-SR、-SSR、-CSSH、-S2O3 -Na+、-SeH、-SeSeR、-R2P＝O、-PO3 2-/-P(O)(OH)2、-PO4 2-、-N≡C、-HC＝CH2、-C≡CH、-SiH3、-SiCl3、-OCH2CH3、式(I)、式(II)、式(III)、烷烃、炔烃、烯烃、芳族环及其组合，
其中式(I)为：
Figure BDA0002798028290000291
式(II)为：
Figure BDA0002798028290000292
且式(III)为：
Figure BDA0002798028290000293
Figure BDA0002798028290000301
其中R’和R”各自独立地为有机链或芳族基团，或单独地或与另一个R’或R”相组合。合适的表面活性剂的实例包括油胺、油酸、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸硫醇、2-(三氟甲氧基)-苯硫醇、P-[12-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基)十二烷基]-膦酸、P-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)-膦酸、五氟苄基膦酸、全氟十二烷酸及其组合。更具体地，合适的表面活性剂选自油胺、油酸、三(三甲基甲硅烷基)硅烷或其组合。CuNW@软壳的结构与图11中的相似，不同在于壳层由表面活性剂制成。
根据一些方面，表面活性剂软壳可包含有机或含有机分子的聚合物形成聚合物壳；包含聚合物的CuNW@软壳的结构与图27A中的相似，不同在于表面活性剂软壳13包含聚合物。根据一些方面，表面活性剂软壳可包含如上文针对“IV.包封在自组装壳中的电化学活性结构”所述的聚合物壳。具有聚合物壳的CuNW@软壳的结构与图27B、27C和28中的相似，不同在于CuNW在核处，壳层由表面活性剂制成，而聚合物层可包含任何如本文所述的聚合物。根据一些方面，图27C可代表CuNW的横截面，并且单层13和聚合物层15可一起对应于如本文所述的壳。根据图27C中的一些方面，单层13和聚合物层15可分别对应于表面活性剂壳和聚合物壳。应理解，虽然图27C示出了针对CuNW描述的某些实例壳配置，但壳可包含不同的配置。例如，壳可以以不同的布置包含表面活性剂壳和聚合物壳。例如，壳可包含不止一个表面活性剂壳和不止一个聚合物壳，其中所述表面活性剂壳和聚合物壳的位置相对于彼此处于任何布置。
实施例5：包封在表面活性剂壳中的CuNW的制备
合成Cu纳米线的方法已见报道于F Cui et al.,Synthesis of UltrathinCopper Nanowires Using Tris(trimethylsilyl)silane for High-Performance andLow-Haze Transparent Conductors,Nano Letters2015,15,7610-7615中，该文献的全部内容通过引用并入本文。在本实施例中，将CuCl2 2H2O(85mg,0.5mmol)在油胺(5g,18.7mmol)和油酸(0.1g,0.354mmol)中的溶液于玻璃小瓶中超声处理直至完全溶解。加入三(三甲基甲硅烷基)硅烷(0.5g,2.0mmol)，并将混合物加热至120℃直至深蓝色溶液变为澄清的黄色。将混合物进一步加热至165℃，持续18h。经由离心(12,000rpm,10min)分离Cu纳米线并用甲苯(10mL)洗涤三次。本实施例中产生的Cu纳米线的XRD谱图和TEM图像分别示意于图12和13中。
实施例6：由CuNW@软壳制成的阴极的充放电循环的电压曲线和XRD表征
使用实施例5的CuNW@软壳纳米材料制备阴极电极。CuNW核的平均横截面直径为约20nm。图19中示出了CuNW@软壳电极的充放电循环的电压曲线。实验中使用Ag/Ag+电极作为参比。根据图19，20nm CuNW@软壳阴极的容量可达到200mAh/g以上。
通过XRD进一步表征CuNW@软壳电极，实验结果示意于图20中。图20分别示出了CuNW@软壳在充电(氟化)后和随后放电(脱氟)后的XRD谱图。CuF2可在充电后形成并然后在放电后被还原为Cu。图20表明，呈与表面活性剂软壳偶联的纳米线形式的Cu可在液体电解质中循环。
实施例7：由Cu纳米结构制成的阴极的比较
制备了一系列具有Cu纳米结构的阴极用于F-穿梭电池组。阴极的制备中使用的Cu纳米结构为核的平均直径为约50nm的CuNP@LaF3、核的平均直径为约50nm的CuNP@La0.97Ba0.03F2.97、核的平均横截面直径为约20nm的CuNW@LaF3和核的平均横截面直径为约20nm的CuNW@软壳。
图24分别示意了各种电极的充放电循环的电压曲线，这些电极包括约50nm的CuNP@LaF3、约50nm的CuNP@La0.97Ba0.03F2.97、约20nm的CuNW@LaF3和约20nm的CuNW@软壳。实验中使用Ag/Ag+电极作为参比。在图24中，包封在LaF3壳中或表面活性剂软壳中的20nm Cu纳米线的容量明显高于包封在LaF3或La0.97Ba0.03F2.97壳中的50nm Cu纳米颗粒。
如图25中所示，由50nm CuNP@LaF3、50nm CuNP@La0.97Ba0.03F2.97、20nm CuNW@LaF3和20nm CuNW@软壳制成的电极的容量分别为50.2、95.2、183和203mAh/g。因此，由包封在LaF3壳或软壳中的Cu纳米线制成的电极几乎是CuNP@La0.97Ba0.03F2.97的容量的两倍并且几乎是CuNP@LaF3的容量的四倍。作为比较，由CuF2制成的电极的理论容量为约528mAh/g。
此外，将图25中阴极的容量递送按CuF2的理论容量归一化以获得每个电极的百分位数容量。所有受试电极的百分位数容量示意于图26中。图26表明，由包封在LaF3壳和表面活性剂软壳中的20nm Cu纳米线制成的电极的容量分别可达到CuF2的理论容量的34.7％和38.4％。
虽然已结合上面概述的实例方面描述了本文所述的方面，但对于至少具有本领域普通技术的人员而言，无论是已知的还是目前不可预见或目前可能不可预见的各种替代、修改、变化、改进和/或实质性等同物都将变得显而易见。相应地，如上文所阐述的实例方面旨在示意而非限制。可在不偏离本公开的精神和范围的情况下作各种改变。因此，本公开旨在涵盖所有已知的或以后开发的替代、修改、变化、改进和/或实质性等同物。
因此，权利要求书不旨在限于本文所示的方面，而是应被赋予与权利要求书的语言一致的完整范围，其中除非明确这样述及，否则以单数形式提及要素并不旨在指“一个且仅一个”，而是指“一个或多个”。本领域普通技术人员已知或以后会知道的本公开通篇描述的各种方面的要素的所有结构和功能等同物均通过引用明确地并入本文并旨在由权利要求书所涵盖。而且，本文公开的内容不旨在贡献给公众，无论这样的公开在权利要求书中是否有明确叙述。除非使用表述“用于……的手段”明确地叙述某要素，否则任何权利要求要素均不应理解为手段加功能。
此外，词语“实例”在本文中用来指“用作实例、例子或示意”。本文中描述为“实例”的任何方面不一定理解为比其他方面优选或有利。除非另有特别述及，否则术语“一些”是指一个或多个。组合如“A、B或C中的至少之一”、“A、B和C中的至少之一”和“A、B、C或其任何组合”包括A、B和/或C的任何组合，并可包括A的倍数、B的倍数或C的倍数。具体而言，组合如“A、B或C中的至少之一”、“A、B和C中的至少之一”和“A、B、C或其任何组合”可以是仅A、仅B、仅C、A和B、A和C、B和C、或者A和B和C，其中任何这样的组合可含A、B或C中的一个或多个成员。本文公开的内容不旨在贡献给公众，无论这样的公开在权利要求书中是否有明确叙述。
提出实施例是为了向本领域普通技术人员提供关于如何完成和使用本发明的完整公开和描述，而不旨在限制发明人视为其发明的范围，也不旨在表示以下实验是全部或唯一进行的实验。已尽力确保所用数字(例如，量、尺寸等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。
此外，整个本申请中的所有参考文献，例如专利文件，包括已发布或已授予的专利或等同物；专利申请公布；非专利文献文件或其他原始资料；在此通过引用全文并入本文，就好像通过引用将其一个一个单独地并入一样。

Claims (48)

1.一种氟离子穿梭电池组，所述氟离子穿梭电池组包含：
阴极，所述阴极包含金属纳米结构核和至少部分地围绕所述核的壳，其中所述核包括至少一个小于或等于20nm的维度；
阳极；和
液体电解质，所述液体电解质含有氟离子。
2.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核包含直径小于或等于20nm的纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核包含一个或多个直径小于或等于20nm并且长度大于20nm的圆柱形结构。
4.根据权利要求3所述的氟离子穿梭电池组，其中所述圆柱形结构包含选自纳米管、纳米线、纳米框架及其组合的结构。
5.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核包含一个或多个厚度小于或等于20nm并且另一个维度大于20nm的片材样结构。
6.根据权利要求5所述的氟离子穿梭电池组，其中所述片材样结构包含选自薄片结构、片材结构、膜结构及其组合的结构。
7.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核包含复杂的形状，所述复杂的形状包含互连的金属部分和通道，其限定孔隙网络，其中每个通道包含至少一个小于25nm的维度。
8.根据权利要求7所述的氟离子穿梭电池组，其中所述复杂的形状包含多孔纳米片材、纳米框架或泡沫。
9.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核的厚度不大于20nm。
10.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核的厚度不大于6nm。
11.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核由La1-xBaxF3-x壳层包封，其中X＝0-0.5。
12.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核由La1-xBaxF3-x壳层包封，其中X＝0。
13.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核由La1-xBaxF3-x壳层包封，其中X＝0.03。
14.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述La1-xBaxF3-x壳层的厚度不大于5nm。
15.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核与所述壳层之间的厚度比为约10:1至约1:1。
16.根据权利要求15所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核与所述壳层之间的厚度比为约4:1。
17.根据权利要求15所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核与所述壳层之间的厚度比为约1:1。
18.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属选自过渡金属、过渡金属的盐及其混合物。
19.根据权利要求18所述的氟离子穿梭电池组，其中所述过渡金属选自元素周期表的d-区，包括镧系和锕系。
20.根据权利要求18所述的氟离子穿梭电池组，其中所述过渡金属选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹及其混合物。
21.根据权利要求18所述的氟离子穿梭电池组，其中所述过渡金属包含铜。
22.根据权利要求21所述的氟离子穿梭电池组，其中所述铜纳米结构核包含铜纳米线，所述铜纳米线的平均横截面直径不大于约20nm。
23.根据权利要求22所述的氟离子穿梭电池组，其中所述铜纳米线由LaF3壳层包封。
24.根据权利要求23所述的氟离子穿梭电池组，其中由所述LaF3壳包封的所述铜纳米线的能量容量为约183mAh/g或为CuF2的理论容量的约34.7％。
25.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述壳层为软壳层。
26.根据权利要求25所述的氟离子穿梭电池组，其中所述软壳层包含表面活性剂。
27.根据权利要求25所述的氟离子穿梭电池组，其中所述软壳层包含聚合物或低聚物。
28.根据权利要求26所述的氟离子穿梭电池组，其中所述表面活性剂包含油胺、油酸、三(三甲基甲硅烷基)硅烷或其组合。
29.根据权利要求27所述的氟离子穿梭电池组，其中所述聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸甲酯)及其组合。
30.根据权利要求25所述的氟离子穿梭电池组，其中所述壳包含至少第一自组装的单层。
31.根据权利要求30所述的氟离子穿梭电池组，其中所述壳还包含第二自组装的单层，其中所述第二自组装的单层覆盖所述第一自组装的单层的至少一部分。
32.根据权利要求30所述的氟离子穿梭电池组，其中所述壳还包含聚合物层，其中所述聚合物层覆盖所述第一自组装的单层的至少一部分。
33.根据权利要求25所述的氟离子穿梭电池组，其中所述纳米结构核包含铜纳米线，所述铜纳米线的平均横截面直径不大于约20nm。
34.根据权利要求33所述的氟离子穿梭电池组，其中所述铜纳米线由软壳层包封，所述软壳层包含表面活性剂。
35.根据权利要求25所述的氟离子穿梭电池组，其中所述软壳层对F-离子可渗透。
36.根据权利要求34所述的氟离子穿梭电池组，其中由所述软壳包封的所述铜纳米线的能量容量为约203mAh/g或为CuF2的理论容量的约38.4％。
37.一种氟离子穿梭电池组，所述氟离子穿梭电池组包含：
电极，所述电极包含金属纳米结构核和至少部分地围绕所述核的壳，其中所述核包括至少一个小于或等于25nm的维度；和
液体电解质。
38.根据权利要求37所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核包含一个或多个直径小于或等于25nm并且长度大于25nm的圆柱形结构。
39.根据权利要求38所述的氟离子穿梭电池组，其中所述圆柱形结构选自纳米管、纳米线和纳米框架。
40.根据权利要求37所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核包含厚度小于或等于25nm并且另一个维度大于25nm的片材样结构。
41.根据权利要求40所述的氟离子穿梭电池组，其中所述片材样结构为薄片结构、片材结构或膜结构。
42.根据权利要求1所述的氟离子穿梭电池组，其中所述金属纳米结构核包含复杂的形状，所述复杂的形状包含互连的金属部分和通道，其限定孔隙网络，其中每个通道包含至少一个小于25nm的维度。
43.根据权利要求7所述的氟离子穿梭电池组，其中所述孔隙网络为多孔纳米片材、纳米框架或泡沫。
44.根据权利要求37所述的氟离子穿梭电池组，其中所述至少一个维度为1至20nm。
45.根据权利要求37所述的氟离子穿梭电池组，其中所述至少一个维度为1至10nm。
46.根据权利要求37所述的氟离子穿梭电池组，其中所述壳的厚度为1nm至1微米。
47.根据权利要求37所述的氟离子穿梭电池组，其中所述壳的厚度为1nm至200nm。
48.一种氟离子穿梭电池组，所述氟离子穿梭电池组包含：
液体电解质，所述液体电解质含有氟离子；和
阴极，所述阴极包括含有以下的材料：
金属纳米结构核，所述金属纳米结构核能够形成在所述液体电解质中具有理论容量的金属氟化物，所述金属纳米结构核包括至少一个较小的维度，和
围绕所述核的壳，所述壳包括厚度，其中以一定比率提供所述壳的所述厚度和所述纳米结构核的所述较小维度，其中所述材料在所述液体电解质中的容量为所述金属氟化物的理论容量的至少25％至45％。
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