CN107879976A - 离子液体化合物及制备方法、离子液体聚合物以及含该聚合物的聚合物固态电解质 - Google Patents

离子液体化合物及制备方法、离子液体聚合物以及含该聚合物的聚合物固态电解质 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种离子液体化合物及制备方法、离子液体聚合物以及含该聚合物的聚合物固态电解质，具体地本公开提供了式(1)所示的结构的离子液体化合物及其制备方法，并且提供了式(24)所示的结构的离子液体聚合物及其制备方法，该离子液体化合物和离子液体聚合物的阴离子中心为配位能力较弱的全氟磺酰亚胺离子，减小了阴离子中心对Li+的束缚能力，提高了含有该离子液体聚合物的聚合物固态电解质的电导率和Li+迁移数；本公开的离子液体聚合物与锂盐复合后形成含有离子液体‑聚离子液体复合物的聚合物固态电解质，离子液体‑聚离子液体复合物具有微液相结构，能进一步提升电解质的电导率以及Li+迁移数。

Description

离子液体化合物及制备方法、离子液体聚合物以及含该聚合 物的聚合物固态电解质
技术领域
本公开涉及聚合物电解质领域，具体地，涉及一种离子液体化合物及制备方法、离子液体聚合物、其用途以及含该聚合物的聚合物固态电解质。
背景技术
聚合物电解质由聚合物和锂盐复合而成，聚合物锂离子电池可以避免传统锂离子电池中的有机液体电解质在使用过程中容易发生漏液和爆炸的缺陷，具有可塑性灵活、体积小、安全性能好和可大规模工业化生产等优点，因此受到人们广泛的关注。但现有的聚合物电解质室温电导率较低，无法满足应用要求。离子液体室温下通常为液态，并且具有黏度低、不挥发、不燃烧、毒性小、室温电导率高及电化学窗口宽等特点，因此离子液体适合作为电池的电解质，并且离子液体作为电解质的锂离子电池的安全性较有机电解质电池要高，但是现有的离子液体锂离子电池无法满足电池向轻量化、薄膜化及形状任意化发展的方向。因此，将离子液体和聚合物相结合，制备固态离子液体聚合物是提高聚合物电解质的电导率及锂离子电池使用的安全性和稳定性的重要途径。
现有的聚合物固态电解质主要包括：(1)聚离子液体类聚合物固态电解质，这类电解质是由含有预聚合单元的离子液体和小分子锂盐经过聚合之后形成的含小分子锂盐的聚合物复合物。目前该技术方案主要集中于聚阳离子型聚离子液体；(2)含氧化乙烯链段类聚合物固态电解质，这类电解质是以含氧化乙烯链段作为导电单元的一类聚合物，如PEO等；其中往往含有小分子锂盐，如：LiTFSI、LiFSI等。其与聚离子液体类聚合物固态电解质的主要区别是聚合物链中基本上不含有离子片段。上述现有的聚合物固态电解质中，由于聚离子液体和含氧化乙烯链段的聚合物的玻璃化转变温度普遍较高，会导致聚合物链段运动较弱，进而离子迁移慢、电导率低；同时由于在聚合物电解质中同时会存在有机阳离子、阴离子以及小分子锂盐的阴离子，其在电场的作用下也会发生离子迁移，因而Li+迁移数较低。
发明内容
本公开的目的是提供一种离子液体化合物、其制备方法，以及一种离子液体聚合物和含有该离子液体聚合物的聚合物固态电解质，含有该离子液体聚合物的聚合物固态电解质可以解决现有的聚合物固态电解质离子迁移慢、电导率低的技术问题。
为了实现上述目的，一方面，本公开提供一种离子液体化合物，该化合物具有如下式(1)所示的结构：
其中，Z各自独立地为CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、
k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(2)-式(8)所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数；
另一方面，本公开提供一种制备离子液体化合物的方法，该方法包括：使式(9)所示的化合物在离子交换反应条件下与含有阳离子的卤化物接触得到式(1)所示的化合物：
其中，Z各自独立地为CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、
k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(2)-式(8)所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数。
另一方面，本公开提供一种离子液体聚合物，该离子液体聚合物具有如下式(24)所示的结构：
其中，Z各自独立地为CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(2)-式(8)所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地取自1-10的整数；
n的取值使得所述离子液体聚合物的分子量为1-50万。
另一方面，本公开提供一种制备离子液体聚合物的方法，该方法包括：使式(25)所示的化合物在聚合反应条件下与聚合反应催化剂接触，得到式(24)所示的离子液体聚合物：
其中，Z各自独立地为CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、m各自独立地为1-20的整数；k各自独立地为1-5的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(2)-式(8)所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数。
另一方面，本公开提供上述的离子液体聚合物在电容器、固态电池和燃料电池中的应用。
另一方面，本公开提供一种聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质包括上述的离子液体聚合物。
通过上述技术方案，本公开提供了式(1)所示的结构的离子液体化合物及其制备方法，并且提供了式(24)所示的结构的离子液体聚合物及其制备方法，该离子液体化合物和离子液体聚合物的阴离子中心为配位能力较弱的全氟磺酰亚胺离子，减小了阴离子中心对Li+的束缚能力，提高了含有该离子液体聚合物的聚合物固态电解质的电导率和Li+迁移数；本公开的离子液体聚合物与锂盐复合后形成含有离子液体-聚离子液体复合物的聚合物固态电解质，离子液体-聚离子液体复合物具有微液相结构，能进一步提升电解质的电导率以及Li+迁移数。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
一方面，本公开提供一种离子液体化合物，该化合物具有如下式(1)所示的结构：
其中，Z各自独立地为CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、
k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(2)-式(8)所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数。
根据本公开，具体地，该化合物可以为选自如下式(M1)-式(M12)中的一种：
另一方面，本公开提供一种制备离子液体化合物的方法，该方法包括：使式(9)所示的化合物在离子交换反应条件下与含有阳离子的卤化物接触得到式(1)所示的化合物：
其中，Z各自独立地为CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、
k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(2)-式(8)所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数。
可选地，所述含有阳离子的卤化物可以为 式(9)所示的化合物与所述含有阳离子的卤化物的摩尔比可以为1：(1.0-1.2)。
可选地，所述离子交换反应的条件可以为：反应温度为0-60℃，反应时间为1-24h，溶剂为水、二氯甲烷、氯仿、乙腈、硝基甲烷和丙酮中的至少一种。
可选地，式(9)所示的化合物的制备方法包括：使式(10)所示的化合物在格氏反应条件下与式(11)所示的化合物或式(12)所示的化合物接触：
其中，Z1各自独立地为CmH2m、CmF2m或(OCH2CH2)m；Z2各自独立地为(CH2CH2O)m或
k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数。
可选地，所述式(10)所示的化合物与式(11)所示的化合物或式(12)所示的化合物的摩尔比可以为1：(1-1.2)。
可选地，所述格氏反应的条件可以为：反应温度为-20℃至100℃，反应时间为1-24h，溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯和乙腈中的至少一种。
可选地，式(10)所示的化合物的制备方法可以包括：使式(13)所示的化合物在格氏反应条件下与金属镁接触；
式(13)中，Rf具有上述相同的定义。
可选地，式(13)所示的化合物与金属镁的摩尔比可以为1：(1-3)。
可选地，所述格氏反应条件可以为：反应温度为-20℃至100℃，反应时间为1-24h，溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯和乙腈中的至少一种，引发剂为碘、溴和1,2-二溴乙烷中的至少一种。
可选地，式(9)所示的化合物的制备方法可以包括：使式(14)所示的化合物在酸碱中和反应条件下与碱接触：
式(14)中，Z3为k和Rf具有与上述相同的定义。
可选地，所述碱可以为选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种；式(14)所示的化合物与所述中和试剂的摩尔比可以为1：(1-2)。
可选地，所述中和反应的条件可以为：反应温度为-20℃至100℃，反应时间为1-24h，溶剂为水、乙腈、硝基甲烷和丙酮中的至少一种。
可选地，式(14)所示的化合物的制备方法可以包括：使式(15)表示的化合物在催化加成反应条件下与乙炔接触：
式(15)中，Rf具有与上述相同的定义。
可选地，式(15)所示的化合物与乙炔的摩尔比可以为1：(1-1.5)。
可选地，所述加成反应的条件可以为：反应温度为150-300℃，反应时间为10-24h，催化剂为乙酸锌。
可选地，式(15)所示的化合物的制备方法可以包括：使式(16)表示的化合物在氧化反应条件下与氧化剂接触得到式(15)所示的化合物：
式(16)中，Rf具有与上述相同的定义。
可选地，所述氧化剂可以为高锰酸钾和/或重铬酸钾，式(16)所示的化合物与氧化剂的摩尔比可以为1：(1-3)。
可选地，所述氧化反应的条件可以为：反应温度为0-200℃，反应时间为1-24h，溶剂为水。
可选地，式(13)或式(16)所示的化合物的制备方法可以包括：使式(17)所示的化合物在中和反应条件下与中和试剂接触得：
其中，V为CH3或Cl，Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数。
可选地，所述中和试剂可以为选自碳酸钾、碳酸氢钾氢氧化钾中的至少一种；式(17)所示的化合物与所述中和试剂的摩尔比可以为1：(1-2)。
可选地，所述中和反应的条件可以为：反应温度为-20℃至100℃，反应时间为1-24h，溶剂为水、乙腈、硝基甲烷和丙酮中的至少一种。
可选地，式(17)所示的化合物的制备方法可以包括：使式(18)所示的化合物在取代反应条件下与式(19)所示的化合物接触得到式(17)所示的化合物：
其中，V为CH3或Cl，Rf为ChF2h+1，h为1-10的整数。
可选地，式(18)所示的化合物与式(19)所示的化合物的摩尔比可以为1：(0.8-1)。
可选地，所述取代反应的条件可以为：反应温度为0-200℃，反应时间为1-24h，溶剂为乙腈和/或硝基甲烷，催化剂为吡啶和/或三乙胺。
可选地，式(13)或式(16)所示的化合物的制备方法可以包括：使式(21)所示的化合物在中和反应条件下与中和试剂接触：
其中，V为CH3或Cl；Rf为F。
可选地，所述中和试剂可以为选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种；式(21)所示的化合物与所述中和试剂的摩尔比可以为1：(1-2)。
可选地，所述中和反应的条件可以为：反应温度为-20℃至100℃，反应时间为1-24h，溶剂为水、乙腈、硝基甲烷和丙酮中的至少一种。
可选地，式(21)所示的化合物的制备方法可以包括：使式(22)所示的化合物在氟代反应条件下与氟代试剂接触得到式(21)所示的化合物：
其中，V为CH3或Cl。
可选地，所述氟代试剂为选自SbF3、AsF3、KF、NaF和LiF中的至少一种；式(22)所示的化合物与所述氟代试剂的摩尔比为1：(1-1.5)。
可选地，所述氟代反应的条件为：反应温度为-50℃至100℃，反应时间为1-24h，溶剂为乙腈和/或硝基甲烷。
可选地，式(22)所示的化合物的制备方法可以包括：使式(23)所示的化合物在取代反应条件下与取代试剂接触得到式(22)所示的化合物：
其中，V为CH3或Cl。
可选地，所述取代试剂可以为二氯亚砜和氯磺酸，式(23)所示的化合物与二氯亚砜和氯磺酸的摩尔比可以为1：(1-5)：(1-1.5)。
可选地，所述取代反应的条件可以为：反应温度为0-200℃，反应时间为1-24h。
另一方面，本公开提供一种离子液体聚合物，该离子液体聚合物具有如下式(24)所示的结构：
其中，Z各自独立地为CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(2)-式(8)所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地取自1-10的整数；
n的取值使得所述离子液体聚合物的分子量为1-50万。
另一方面，本公开提供一种制备离子液体聚合物的方法，该方法包括：使式(25)所示的化合物在聚合反应条件下与聚合反应引发剂接触，得到式(24)所示的离子液体聚合物：
其中，Z各自独立地为CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、m各自独立地为1-20的整数；k各自独立地为1-5的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(2)-式(8)所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数。
可选地，所述聚合反应条件可以为：反应温度为0-150℃，反应时间为1-24h，所述聚合反应在无溶剂条件下或溶剂存在下进行，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、氯仿、硝基甲烷、苯和甲苯中的至少一种，聚合反应引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
另一方面，本公开提供上述的离子液体聚合物在电容器、固态电池和燃料电池中的应用。
另一方面，本公开提供一种聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质包括上述的离子液体聚合物。
可选地，所述聚合物固态电解质还包括锂盐，所述离子液体聚合物和锂盐的重量比为1：(0.01-9)。
可选地，，所述锂盐为选自如LiBF3RF所示的全氟烷基三氟硼酸锂、如LiPF5RF所示的全氟烷基五氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、如(RFSO2)2NLi所示的双全氟烷基磺酰亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种；其中，RF为ClF2l+1，l各自独立地为0-10的整数。
可选地，所述锂盐为选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。
根据本公开特别优选的一种实施方式，本公开提供一种制备离子液体化合物的方法，该离子液体化合物的结构如式(1)所示，该方法包括如下步骤：
S1、在取代反应溶剂存在下，在取代反应条件下，将式(23)所示的化合物与取代反应试剂接触；以制备式(22)所示化合物；
S2、在氟代反应溶剂存在下，以及在氟代反应条件下，将式(22)所示的化合物与氟代试剂接触；以制备式(21)所示化合物；
S3、在中和反应溶剂的存在下，在中和反应条件下，将式(21)所示化合物与能够用于中和反应的碱接触，使式(21)所示化合物发生中和反应；以制备式(16)所示的化合物；
S4、在加成氧化反应溶剂存在下，在氧化反应条件下，将式(16)所示化合物与氧化剂接触；以制备式(15)所示化合物；
S5、将式(15)所示的化合物在催化加成反应条件下，与乙炔接触；以制备式(14)所示化合物；
S6、在酸碱中和反应溶剂存在下，在酸碱中和反应条件下，将式(14)所示的化合物与碱接触；以制备式(9)所示化合物；
S7、在离子交换反应溶剂存在下，在离子交换反应条件下，将式(9)所示的化合物与含有阳离子的卤化物接触；以制备式(1)所示化合物。
根据本公开优选的一种实施方式，本公开提供一种制备离子液体化合物的方法，该离子液体化合物的结构如式(1)所示，该方法包括如下步骤：
S1、在取代反应溶剂存在下，在取代反应条件下，将式(23)所示的化合物与取代反应试剂接触；以制备式(22)所示化合物；
S2、在氟代反应溶剂存在下，以及在氟代反应条件下，将式(22)所示的化合物与氟代试剂接触；以制备式(21)所示化合物；
S3、在中和反应溶剂的存在下，在中和反应条件下，将式(21)所示化合物与能够用于中和反应的碱接触，使式(21)所示化合物发生中和反应；以制备式(13)所示的化合物；
S4、在格氏反应溶剂存在下，在格氏反应条件下，将式(13)所示化合物与金属镁接触；以制备式(10)所示化合物；
S5、将式(10)所示的化合物在格氏反应条件下，与式(11)所示的化合物或式(12)所示的化合物接触；以制备式(9)所示化合物；
S6、在离子交换反应溶剂存在下，在离子交换反应条件下，将式(9)所示的化合物与含有阳离子的卤化物接触；以制备式(1)所示化合物。
根据本公开优选的一种实施方式，本公开提供一种制备离子液体化合物的方法，该离子液体化合物的结构如式(1)所示，该方法包括如下步骤：
S1、在取代反应溶剂和取代反应催化剂存在下，在取代反应条件下，将式(18)所示的化合物与式(19)所示的化合物接触；以制备式(17)所示化合物；
S2、在中和反应溶剂的存在下，在中和反应条件下，将式(17)所示化合物与能够用于中和反应的碱接触，使式(17)所示化合物发生中和反应；以制备式(16)所示的化合物；
S3、在加成氧化反应溶剂存在下，在氧化反应条件下，将式(16)所示化合物与氧化剂接触；以制备式(15)所示化合物；
S4、将式(15)所示的化合物在催化加成反应条件下，与乙炔接触；以制备式(14)所示化合物；
S5、在酸碱中和反应溶剂存在下，在酸碱中和反应条件下，将式(14)所示的化合物与碱接触；以制备式(9)所示化合物；
S6、在离子交换反应溶剂存在下，在离子交换反应条件下，将式(9)所示的化合物与含有阳离子的卤化物接触；以制备式(1)所示化合物。
根据本公开优选的一种实施方式，本公开提供一种制备离子液体化合物的方法，该离子液体化合物的结构如式(1)所示，该方法包括如下步骤：
S1、在取代反应溶剂和取代反应催化剂存在下，在取代反应条件下，将式(18)所示的化合物与式(19)所示的化合物接触；以制备式(17)所示化合物；
S2、在中和反应溶剂的存在下，在中和反应条件下，将式(17)所示化合物与能够用于中和反应的碱接触，使式(17)所示化合物发生中和反应；以制备式(13)所示的化合物；
S3、在格氏反应溶剂存在下，在格氏反应条件下，将式(13)所示化合物与金属镁接触；以制备式(10)所示化合物；
S4、将式(10)所示的化合物在格氏反应条件下，与式(11)所示的化合物或式(12)所示的化合物接触；以制备式(9)所示化合物；
S5、在离子交换反应溶剂存在下，在离子交换反应条件下，将式(9)所示的化合物与含有阳离子的卤化物接触；以制备式(1)所示化合物。
以下通过实施例进一步详细说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
本实施例用于说明本公开的离子液体化合物的制备方法。
取1.9164g(10mmol)的对氯苯磺酰胺与2.3794g(20mmol)二氯亚砜、1.3982g(12mmol)氯磺酸在150℃下反应12h，得到化合物1a(2.6113g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.87(d,2×1H)、7.55(d,2×1H)、2.0(s,1H)；
取2.9014g(10mmol)的化合物1a与2.1451g(12mmol)SbF3在60℃下反应12h，得到化合物1b(2.4632g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.87(d,2×1H)、7.55(d,2×1H)、2.0(s,1H)；
取2.7369g(10mmol)的化合物1b与1.3821g(10mmol)K2CO3在25℃下反应2h，得到化合物1c(3.1178g，收率100％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.87(d,2×1H)、7.55(d,2×1H)；
取3.1178g(10mmol)的化合物1c与0.2917g(12mmol)金属Mg在0℃下反应4h，得到化合物1d(3.3609g，收率100％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.9(d,2×1H)、7.5(d,2×1H)；
取3.3609g(10mmol)的化合物1d与1.0866g(12mmol)4-氯-1-丁烯在0℃下反应4h，得到化合物1e(2.9828g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.40(d,2×1H)、5.70(m,1H)、5.03(q,1H)、4.97(q,1H)、2.59(t,2H)、2.29(m,2H)；
取3.3142g(10mmol)的化合物1e与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体化合物M1(3.6314g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.88(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.40(d,2×1H)、5.70(m,1H)、5.03(q,1H)、4.97(q,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、2.59(t,2H)、2.29(m,2H)、1.56(t,3H)。
实施例2
取1.8718g(10mmol)的三氟甲磺酰胺一氢钾与2.3218g(11mmol)对氯苯磺酰氯在80℃下反应12h，得到化合物2a(2.9133g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.87(d,2×1H)、7.55(d,2×1H)、2.0(s,1H)；
取3.2370g(10mmol)的化合物2a与1.3821g(10mmol)K2CO3在25℃下反应2h，得到化合物2b(3.6179g，收率100％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝δ＝7.87(d,2×1H)、7.55(d,2×1H)；
取3.6179g(10mmol)的化合物2b与0.2917g(12mmol)金属Mg在0℃下反应4h，得到化合物2c(3.8610g，收率100％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝δ＝7.9(d,2×1H)、7.5(d,2×1H)；
取3.8610g(10mmol)的化合物2c与1.0866g(12mmol)4-氯-1-丁烯在0℃下反应4h，得到化合物2d(3.4329g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.40(d,2×1H)、5.70(m,1H)、5.03(q,1H)、4.97(q,1H)、2.59(t,2H)、2.29(m,2H)；
取3.8143g(10mmol)的化合物2d与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体化合物M2(4.0815g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.88(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.40(d,2×1H)、5.70(m,1H)、5.03(q,1H)、4.97(q,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、2.59(t,2H)、2.29(m,2H)、1.56(t,3H)。
实施例3
采用实施例1的制备方法，所不同的是，将4-氯-1-丁烯替换为等当量的4-氯-3,3-二氟-4,4-二氟-1-丁烯，得到本实施例的离子液体化合物M3(4.2791g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.88(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.40(d,2×1H)、5.91(q,1H)、5.57(q,1H)、5.46(q,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、1.56(t,3H)。
实施例4
采用实施例2的制备方法，所不同的是，将4-氯-1-丁烯替换为等当量的4-氯-3,3-二氟-4,4-二氟-1-丁烯，得到本实施例的离子液体化合物M4(4.7291g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.88(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.40(d,2×1H)、5.91(q,1H)、5.57(q,1H)、5.46(q,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、1.56(t,3H)。
实施例5
采用实施例1的制备方法，所不同的是，将4-氯-1-丁烯替换为等当量的化合物5a，得到本实施例的离子液体化合物M5(7.3436g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.82(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.05(d,2×1H)、5.70(q,1H)、5.03(q,1H)、4.97(q,1H)、4.38(q,2H)、4.11(t,2H)、4.03(s,3H)、3.79(t,2H)、3.54(t,16×2H)、3.41(t,2H)、2.13(t,2H)、1.56(t,3H)。
化合物5a
实施例6
采用实施例2的制备方法，所不同的是，将4-氯-1-丁烯替换为等当量的化合物5a，得到本实施例的离子液体化合物M6(7.7937g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.82(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.05(d,2×1H)、5.70(q,1H)、5.03(q,1H)、4.97(q,1H)、4.38(q,2H)、4.11(t,2H)、4.03(s,3H)、3.79(t,2H)、3.54(t,16×2H)、3.41(t,2H)、2.13(t,2H)、1.56(t,3H)。
实施例7
采用实施例1的制备方法，所不同的是，将4-氯-1-丁烯替换为等当量的化合物7a，得到本实施例的离子液体化合物M7(7.3436g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.88(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.40(d,2×1H)、6.47(q,1H)、4.38(q,2H)、4.18(q,1H)、4.13(t,2H)、4.04(q,1H)、4.03(s,3H)、3.74(t,2H)、3.70(t,2H)、3.54(t,16×2H)、2.72(t,2H)、1.56(t,3H)。
化合物7a
实施例8
采用实施例2的制备方法，所不同的是，将4-氯-1-丁烯替换为等当量的化合物7a，得到本实施例的离子液体化合物M8(7.7937g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.88(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.40(d,2×1H)、6.47(q,1H)、4.38(q,2H)、4.18(q,1H)、4.13(t,2H)、4.04(q,1H)、4.03(s,3H)、3.74(t,2H)、3.70(t,2H)、3.54(t,16×2H)、2.72(t,2H)、1.56(t,3H)。
实施例9
采用实施例1的制备方法，所不同的是，将4-氯-1-丁烯替换为等当量的丙烯酸，得到本实施例的离子液体化合物M9(3.7751g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.90(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.35(d,2×1H)、6.26(q,1H)、6.03(q,1H)、5.71(q,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、1.56(t,3H)。
实施例10
采用实施例2的制备方法，所不同的是，将4-氯-1-丁烯替换为等当量的丙烯酸，得到本实施例的离子液体化合物M10(4.2251g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.90(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.35(d,2×1H)、6.26(q,1H)、6.03(q,1H)、5.71(q,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、1.56(t,3H)。
实施例11
取1.7122g(10mmol)的对甲基苯磺酰胺与2.3794g(20mmol)二氯亚砜、1.2817g(11mmol)氯磺酸在100℃下反应12h，得到化合物11a(2.4276g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.81(d,2×1H)、7.34(d,2×1H)、2.35(s,3H)、2.0(s,1H)；
取2.6973g(10mmol)的化合物11a与2.1451g(12mmol)SbF3在60℃下反应12h，得到化合物11b(2.2794g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.81(d,2×1H)、7.34(d,2×1H)、2.35(s,3H)、2.0(s,1H)；
取2.5327g(10mmol)的化合物11b与1.8964g(12mmol)KMnO4在100℃下反应12h，得到化合物11c(2.5493g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝11(s,1H)、8.41(d,2×1H)、8.14(d,2×1H)、2.0(s,1H)；
取2.8325g(10mmol)的化合物11c与0.7812g(30mmol)乙炔在乙酸锌催化下，200℃下反应24h，得到化合物11d(1.5465g，收率50％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.41(d,2×1H)、8.14(d,2×1H)、7.52(q,1H)、5.04(q,1H)、4.67(q,1H)、2.0(s,1H)；
取3.0929g(10mmol)的化合物11d与1.3821g(10mmol)K2CO3在25℃下反应2h，得到化合物11e(3.4738g，收率100％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.41(d,2×1H)、8.14(d,2×1H)、7.52(q,1H)、5.04(q,1H)、4.67(q,1H)；
取3.4738g(10mmol)的化合物11e与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体化合物M11(3.7751g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、8.41(d,2×1H)、8.14(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.52(q,1H)、5.04(q,1H)、4.67(q,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、1.56(t,3H)。
实施例12
取1.8718g(10mmol)的三氟甲磺酰胺一氢钾与2.0972g(11mmol)对甲苯磺酰氯在80℃下反应12h，得到化合物12a(2.7295g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.81(d,2×1H)、7.34(d,2×1H)、2.35(s,3H)、2.0(s,1H)；
取3.0328g(10mmol)的化合物12a与1.8964g(12mmol)KMnO4在100℃下反应12h，得到化合物12b(2.9993g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝11(s,1H)、8.41(d,2×1H)、8.14(d,2×1H)、2.0(s,1H)；
取3.3326g(10mmol)的化合物12b与0.7812g(30mmol)乙炔在乙酸锌催化下，200℃下反应24h，得到化合物12c(1.7965g，收率50％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)6δ＝8.41(d,2×1H)、8.14(d,2×1H)、7.52(q,1H)、5.04(q,1H)、4.67(q,1H)、2.0(s,1H)；
取3.5930g(10mmol)的化合物12c与1.3821g(10mmol)K2CO3在25℃下反应2h，得到化合物12d(3.9739g，收率100％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.41(d,2×1H)、8.14(d,2×1H)、7.52(q,1H)、5.04(q,1H)、4.67(q,1H)；
取3.9739g(10mmol)的化合物12d与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体化合物M12(4.2251g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、8.41(d,2×1H)、8.14(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.52(q,1H)、5.04(q,1H)、4.67(q,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、1.56(t,3H)。
实施例13
本实施例用于说明本公开的离子液体聚合物、聚合物固态电解质和固态电池的制备方法。
(1)离子液体聚合物P1的制备：
取8.069g(20mmol)的离子液体化合物M1和0.033g(0.2mmol)引发剂偶氮二异丁腈，然后混合均匀。之后在70℃下加热搅拌反应24h。以上操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。反应结束后，把得到的固体用10mL丙酮溶解，然后加入50mL乙醚进行重结晶，反复重结晶三次，然后把得到的固体进行真空干燥，得到白色粉末状的离子液体聚合物P1。
(2)聚合物固态电解质E1的制备：
取上述制备的离子液体聚合物7.509g和3.741g LiFSI，并加入20mL乙腈搅拌10h。之后，把半透明的均匀溶液倒入特氟龙板上，让溶剂自然挥发，最后得到白色薄膜状的聚合物固态电解质E1。以上操作过程均在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
(3)正极片的制备
取2.002g上述离子液体聚合物、0.998g LiFSI和10mL乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5g LiCoO2(LiNbO2包覆的钴酸锂)、0.5g乙炔黑并搅拌均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为50μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(4)固态电池的组装
取上述聚合物固态电解质片(Φ18mm)、上述正极片(Φ15mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池B1。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
实施例14-24
采用实施例13中的方法，所不同的是，将离子液体化合物M1分别替换为等当量的离子液体化合物M2-M12，分别得到离子液体聚合物P2-P12、聚合物固态电解质E2-E12以及固态电池B2-B12。
对比例1
(1)PEO-LiTFSI聚合物固态电解质的制备：
取4.240g PEO(分子量600000g/mol)、1g LiFSI，然后向其中加入10mL乙腈，之后搅拌24h。把得到的无色半透明溶液倒入特氟龙板上，让溶剂自然挥发，最后得到白色薄膜状的聚合物固态电解质E13。以上操作过程均在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
(2)正极片的制备
取2.427gPEO、0.573g LiFSI和10mL乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5gLiCoO2(LiNbO2包覆的钴酸锂)、0.5g乙炔黑并搅拌均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为50μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)固态电池的组装
取上述聚合物固态电解质片(Φ18mm)、上述正极片(Φ15mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池B13。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
对比例2
(1)将1.0g环氧化天然橡胶加入到烧杯中，并加入4mL二甲苯，6mL四氢呋喃，使橡胶溶胀。约2h后，对混合物进行磁力搅拌，直至橡胶完全溶解。在搅拌过程中，不断加入混合溶剂。
(2)将0.25mol离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐和0.0625mol锂盐双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐(LiNTf2)溶于20mL四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌0.5h。
(3)将(2)所得的溶液加入到6.58×10-3mol环氧化天然橡胶(ENR50)溶液中继续搅拌2h。
(4)将所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，放到通风橱中自然挥发12h。然后转移到真空烘箱中40℃下干燥24h，得到本对比例的固态聚合物电解质E14。
(5)采用与实施例1相同的方法由固态聚合物电解质制备固态电池B14。
对比例3
将恒压漏斗、球形冷凝管、蒸馏装置和100mL三口烧瓶在烘箱中烘烤3小时后，向其中加入0.12g(1mmol)三羟甲基丙烷，除氧通氮气，反复三次，加入0.55mL无水甲醇和0.45mL甲醇钾溶液，搅拌反应0.5小时蒸出甲醇。升温到90℃，然后在12h内逐滴加入12mL缩水甘油，然后继续加热搅拌反应12h，加入一定量甲醇然后蒸干，放入45℃真空烘箱中烘12h。得到透明、粘稠、无色液体超支化聚缩水甘油(HPG)。根据元素分析：C49.00％，H8.51％，042.49％。GPC测得数均分子量为1719，分子量分布为1.37。每个超支化分子含有24个羟基分子。
在装有磁子的500mL干燥单口瓶中加入10g超支化聚缩水甘油(HPG)，加入300mL氯化亚砜，氮气保护下，80℃加热回流24h，然后减压蒸馏出未反应氯化亚砜，真空烘箱干燥24h，得到黄色粘稠液体氯化超支化聚缩水甘油(HPG-C1)。1H NMR计算结果表明，羟基全部被氯化。
在装有磁子的250mL二口烧瓶加入5g氯化超支化聚缩水甘油(HPG-C1)，加入20mLN,N-二甲基甲酰胺，在冰水浴中冷却，在氮气条件下缓慢加入N-甲基咪唑([MeIm]/[C1]＝1.5：1)，然后搅拌加热反应8h，冷却到室温，加压蒸出N,N-二甲基甲酰胺，用适量丙酮多次洗涤粗产物，过滤，真空干燥，得到黄色黏度低的离子液体聚合物[HPG-MeIm]Cl。DSC测得玻璃化转变温度为-18℃，TGA测得初始分解温度为169℃。
在装有磁子的50mL单口瓶中加入0.3g离子液体聚合物，然后加入0.1g双三氟甲基磺酰亚胺锂，5mL N,N-二甲基甲酰胺，强烈搅拌至聚合物和锂盐完全溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温挥发12h除去大部分溶剂，然后60℃真空干燥24h，得到本对比例的离子液体聚合物电解质E15。
采用与实施例1相同的方法由离子液体聚合物制备固态电池B15。
测试实施例1
对实施例13-24和对比例1-3中得到的聚合物固态电解质E1-E15的电导率分别进行测试。测试方法为电化学阻抗法，测试条件包括：取上述电解质E1-E15分别与不锈钢片组装成阻塞电池，电池结构为SS|Solid electrolytes|SS。于25℃下在1Hz到8MHz的频率范围内进行电化学阻抗测试，依据所测电解质阻抗和公式(1)计算电解质的室温离子电导率。
σ＝l/RS 公式(1)
其中σ为电解质的离子电导率，单位为S·cm-1；l为电解质膜的厚度，单位为cm；R为通过电化学阻抗法所测得的电解质的本体阻抗，单位为Ω(或S-1)；S为电解质与不锈钢片的接触面积，单位为cm2；测试结果列于表1。
表1
电解质编号 E1 E2 E3 E4 E5
σ(S/cm) 5.4×10-5 6.0×10-5 7.5×10-5 8.0×10-5 2.0×10-4
电解质编号 E6 E7 E8 E9 E10
σ(S/cm) 2.5×10-4 1.8×10-4 2.3×10-4 7.6×10-5 7.9×10-5
电解质编号 E11 E12 E13 E14 E15
σ(S/cm) 7.3×10-5 7.8×10-5 4.6×10-5 5.1×10-7 4.6×10-5
测试实施例2
对实施例13-24和对比例1-3中得到的固态电池B1-B15进行电池倍率性能测试：
使固态电池B1-B15分别以0.1C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，然后于4.2V恒压充电至0.01C截止，之后静置5分钟，最后分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率进行放电到3.0V。测试结果列于表2。
表2
测试实施例3
对实施例13-24和对比例1-3中得到的固态电池B1-B15分别进行电池循环性能测试：
使固态电池B1-B15分别以0.2C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，之后静置5分钟，然后于4.2V恒压充电至0.02C截止，最后以0.2C的倍率进行放电到3.0V，最后静置5分钟。如此循环100次，测试结果列于表3。
表3
根据表1-3，从实施例13-24与对比例1-3的数据对比可以看出，相对于PEO和锂盐物理共混复合的聚合物固态电解质(对比例1)、含有小分子全氟磺酰亚胺阴离子中心的离子液体与锂盐、天然橡胶复合得到的固态电解质(对比例2)以及含有阳离子型离子液体聚合物与锂盐复合的聚合物固态电解质(对比例3)相比，本公开的离子液体聚合物制备的聚合物固态电解质具有较高的电导率，由聚合物固态电解质制备的固态电池具有良好的倍率性能和循环性能。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (43)

1.一种离子液体化合物，其特征在于，该化合物具有如下式(1)所示的结构：
其中，Z各自独立地为CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、
k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(2)-式(8)所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数。
2.根据权利要求1所述的离子液体化合物，其特征在于，该化合物为选自如下式(M1)-式(M12)中的一种：
3.一种制备离子液体化合物的方法，其特征在于，该方法包括：使式(9)所示的化合物在离子交换反应条件下与含有阳离子的卤化物接触得到式(1)所示的化合物：
其中，Z各自独立地为CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、
k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(2)-式(8)所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含有阳离子的卤化物为式(9)所示的化合物与所述含有阳离子的卤化物的摩尔比为1：(1.0-1.2)。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述离子交换反应的条件为：反应温度为0-60℃，反应时间为1-24h，溶剂为水、二氯甲烷、氯仿、乙腈、硝基甲烷和丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使式(10)所示的化合物在格氏反应条件下与式(11)所示的化合物或式(12)所示的化合物接触得到式(9)所示的化合物：
其中，Z1各自独立地为CmH2m、CmF2m或(OCH2CH2)m；Z2各自独立地为(CH2CH2O)m或k、m、Rf1、Rf2、Rf3和Rf具有与权利要求1中相同的定义。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述式(10)所示的化合物与式(11)所示的化合物或式(12)所示的化合物的摩尔比为1：(1-1.2)。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述格氏反应的条件为：反应温度为-20至100℃，反应时间为1-24h，溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯和乙腈中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使式(13)所示的化合物在格氏反应条件下与金属镁接触得到式(10)所示的化合物：
式(13)中，Rf具有与权利要求1中相同的定义。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，式(13)所示的化合物与金属镁的摩尔比为1：(1-3)。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述格氏反应条件为：反应温度为-20℃至100℃，反应时间为1-24h，溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯和乙腈中的至少一种，引发剂为碘、溴和1,2-二溴乙烷中的至少一种。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使式(14)所示的化合物在酸碱中和反应条件下与碱接触得到式(9)所示的化合物：
式(14)中，Z3为k和Rf具有与权利要求1中相同的定义。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碱为选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种；式(14)所示的化合物与所述中和试剂的摩尔比为1：(1-2)。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述中和反应的条件为：反应温度为-20℃至100℃，反应时间为1-24h，溶剂为水、乙腈、硝基甲烷和丙酮中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的方法，其他特征在于，该方法还包括：使式(15)表示的化合物在催化加成反应条件下与乙炔接触得到式(14)所示的化合物：
式(15)中，Rf具有与权利要求1中相同的定义。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，式(15)所示的化合物与乙炔的摩尔比为1：(1-1.5)。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述加成反应的条件为：反应温度为150-300℃，反应时间为10-24h，催化剂为乙酸锌。
18.根据权利要求15所述的方法，其他特征在于，该方法还包括：使式(16)表示的化合物在氧化反应条件下与氧化剂接触得到式(15)所示的化合物：
式(16)中，Rf具有与权利要求1中相同的定义。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾和/或重铬酸钾，式(16)所示的化合物与氧化剂的摩尔比为1：(1-3)。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的条件为：反应温度为0-200℃，反应时间为1-24h，溶剂为水。
21.根据权利要求9或12所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使式(17)所示的化合物在中和反应条件下与中和试剂接触得到式(13)所示的化合物或式(16)所示的化合物：
其中，V为CH3或Cl，Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述中和试剂为选自碳酸钾、碳酸氢钾氢氧化钾中的至少一种；式(17)所示的化合物与所述中和试剂的摩尔比为1：(1-2)。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其特征在于，所述中和反应的条件为：反应温度为-20℃至100℃，反应时间为1-24h，溶剂为水、乙腈、硝基甲烷和丙酮中的至少一种。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，使式(18)所示的化合物在取代反应条件下与式(19)所示的化合物接触得到式(17)所示的化合物：
其中，V为CH3或Cl，Rf为ChF2h+1，h为1-10的整数。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，式(18)所示的化合物与式(19)所示的化合物的摩尔比为1：(0.8-1)。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于，所述取代反应的条件为：反应温度为0-200℃，反应时间为1-24h，溶剂为乙腈和/或硝基甲烷，催化剂为吡啶和/或三乙胺。
27.根据权利要求9或12所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使式(21)所示的化合物在中和反应条件下与中和试剂接触得到式(13)所示的化合物或式(16)所示的化合物：
其中，V为CH3或Cl；Rf为F。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述中和试剂为选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种；式(21)所示的化合物与所述中和试剂的摩尔比为1：(1-2)。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其特征在于，所述中和反应的条件为：反应温度为-20℃至100℃，反应时间为1-24h，溶剂为水、乙腈、硝基甲烷和丙酮中的至少一种。
30.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使式(22)所示的化合物在氟代反应条件下与氟代试剂接触得到式(21)所示的化合物：
其中，V为CH3或Cl。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述氟代试剂为选自SbF3、AsF3、KF、NaF、LiF中的至少一种；式(22)所示的化合物与所述氟代试剂的摩尔比为1：(1-1.5)。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其特征在于，所述氟代反应的条件为：反应温度为-50至100℃，反应时间为1-24h，溶剂为乙腈和/或硝基甲烷。
33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使式(23)所示的化合物在取代反应条件下与取代试剂接触得到式(22)所示的化合物：
其中，V为CH3或Cl。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述取代试剂为二氯亚砜和氯磺酸，式(23)所示的化合物与二氯亚砜和氯磺酸的摩尔比为1：(1-5)：(1-1.5)。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其特征在于，所述取代反应的条件为：反应温度为0-200℃，反应时间为1-24h。
36.一种离子液体聚合物，其特征在于，该离子液体聚合物具有如下式(24)所示的结构：
其中，Z各自独立地为CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(2)-式(8)所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地取自1-10的整数；
n的取值使得所述离子液体聚合物的分子量为1-50万。
37.一种制备离子液体聚合物的方法，其特征在于，该方法包括：使式(25)所示的化合物在聚合反应条件下与聚合反应引发剂接触，得到式(24)所示的离子液体聚合物：
其中，Z各自独立地为CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、m各自独立地为1-20的整数；k各自独立地为1-5的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(2)-式(8)所示的结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述聚合反应条件为：反应温度为0-150℃，反应时间为1-24h，所述聚合反应在无溶剂条件下或溶剂存在下进行，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、氯仿、硝基甲烷、苯和甲苯中的至少一种，所述聚合反应引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
39.权利要求36所述的离子液体聚合物在电容器、固态电池和燃料电池中的应用。
40.一种聚合物固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质包括权利要求36所述的离子液体聚合物。
41.根据权利要40所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质还包括锂盐，所述离子液体聚合物和锂盐的重量比为1：(0.01-9)。
42.根据权利要41所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述锂盐为选自如LiBF3RF所示的全氟烷基三氟硼酸锂、如LiPF5RF所示的全氟烷基五氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和如(RFSO2)2NLi所示的双全氟烷基磺酰亚胺锂中的至少一种；其中，RF为ClF2l+1，l各自独立地为0-10的整数。
43.根据权利要求42所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述锂盐为选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。
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