CN105244537B - 一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的方法。首先合成聚丙烯酸硼酸酯并接枝改性氧化石墨烯，将其锂离子化后，掺杂分散入聚偏氟乙烯的溶液中，聚合物溶液涂布成膜，通过热至相分离法，制备复合聚合物薄膜。在干燥环境下复合聚合物薄膜吸附相对于总质量40～59％wt的液体电解质活化，得到薄膜厚度为40～70um的复合聚合物电解质薄膜。本发明方法制备的产品其力学、电化学性能均表现优异：离子导电率达3.91×10‑3S cm‑1，电化学稳定窗口达到4.8V，在聚合物锂离子电池领域有良好应用前景。

Description

一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的方法
技术领域
本发明属于聚合物锂离子电池技术领域，涉及一种电解质薄膜的制备方法，更具体是涉及一种掺杂制备复合凝胶聚合物电解质薄膜的方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，能源短缺以及环境污染问题日益严重，大力开发绿色能源尤其是开发以混合动力汽车和纯电动汽车为代表的高能、低碳和环保汽车是能源、经济和环境发展的必然要求。锂离子电池是20世纪90年代出现的商业化绿色高能环保电池，与传统的二次电池如铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池等相比，具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、可快速充电和无环境污染等诸多优点，现已广泛应用于手机、笔记本电脑等电子产品中。
目前聚合物锂离子电池的技术核心是采用聚合物基质作为电极与电解质的骨架结构，液态电解质分子固定在其中，从而电极和电解质内部具有高的离子导电性，而聚合物锂离子电池的关键技术是在于如何制备性能优越的聚合物电解质。
将离子复合物掺杂聚合物电解质，制备新型复合聚合物电解质薄膜是产品发展的新趋势。但采用何种掺杂物质，采用何种工艺有效掺杂，这对制备得到的复合聚合物电解质的性能影响很大。按照传统手段，优越的体系的力学性能与电化学性能一般不能同时实现，故此，需要开发新型的离子复合物并通过特殊手段掺杂，使得离子复合物有效掺杂聚合物电解质体系，以同时得到具有优良力学及电化学性能的复合聚合物电解质。
发明内容
本发明的目的是为了改进传统离子复合物掺杂聚合物电解质制备复合聚合物电解质所存在的不足，提供一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的制备方法，包括如下步骤；
步骤1、首先用Hummers法制备氧化石墨烯，并将得到的氧化石墨烯酰氯化，同时合成聚丙烯酸硼酸酯，将合成后的聚丙烯酸硼酸酯与酰氯化后的氧化石墨烯按质量比100∶1～20∶1分散于N，N-二甲基甲酰胺中，混合物浓度控制在0.1～5g/ml，超声半小时后，于70℃反应6～10小时，然后加入草酸和氢氧化锂，使其锂离子化，草酸和氢氧化锂与聚丙烯酸硼酸酯的相对摩尔比为0.9∶0.9∶2，体系加热至60～80℃，继续反应6～12小时，即得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯的分散液，将分散液以10000～20000转/分高速离心，再用去离子水洗涤三次，最后在真空下，80℃～100℃烘烤12～24小时，得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯；
步骤2、在N，N-二甲基甲酰胺与丙三醇按体积比10∶1～6∶1组成的混合溶液中，加入步骤1得到的聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯，室温超声分散2～3小时后，按聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯相对于聚偏氟乙烯的质量比范围为0.5～5％wt加入分子量范围为1×105～10×105的聚偏氟乙烯，室温搅拌5～12小时使之均匀混合，得到总质量浓度范围为0.05～0.15g/ml的混合溶液，再将混合溶液真空脱气泡后，用刮刀平整涂刮于玻璃板上，然后放在真空烘箱中以80℃～100℃循环抽真空干燥24～48小时，利用热致相分离法制备多孔形貌的掺杂接枝氧化石墨烯的复合聚合物薄膜；
步骤3、将步骤2得到干燥的复合聚合物薄膜放在手套箱中浸泡组成为1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质0.5～1小时，这里的六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质其由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成的混合溶液，其混合质量比为碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1组成，得到厚度在40～70um且有机液体电解质相对整体复合聚合物电解质薄膜的质量百分比例为40～59％wt的复合聚合物电解质薄膜。
上述所述的Hummers法制备氧化石墨烯的方法步骤是：
步骤1、将石墨粉、高锰酸钾与硝酸钠按质量比1∶5∶1置于反应釜胆中，然后加入浓硫酸，配制0.10g/ml～0.15g/ml的溶液，封闭反应釜；
步骤2、将反应釜在-5℃～0℃的低温环境放置3小时～5小时后取出，置于烘箱中，100℃～120℃烘烤3～5小时；
步骤3、取出反应釜，冷却后转移到烧杯，倒入去离子水并加入过氧化氢以及盐酸，使得体系的pH值为2，洗涤离心3次，再在室温下真空干燥24～48小时，即得到氧化石墨烯。
上述所述的酰氯化氧化石墨烯的方法步骤如下：
将氧化石墨烯加入到氯化亚砜与N，N-二甲基甲酰胺按体积比1∶4组成的混合溶液中，配制0.01g/ml的氧化石墨烯溶液，经超声分散均匀后，在氮气保护下60～80℃反应20～30小时，用四氢呋喃洗涤离心，常压下80～100℃烘干8～12小时，得到酰氯化的氧化石墨烯。
上述所述合成聚丙烯酸硼酸酯的制备工艺如下：
将分子量范围为2000～5000的聚丙烯酸与硼酸按摩尔比2∶1溶解分散于去离子水中，控制总物质质量浓度为0.1～1g/ml，混合体系在80℃的温度下反应5～7小时，然后将反应得到的溶液在60℃～80℃下鼓风干燥18～24小时，烘干，得到产物。
本发明的优点和有益效果：
1.掺杂接枝氧化石墨烯可以大幅提高复合聚合物电解质薄膜中聚合物锂盐的耐热性能，
2.接枝氧化石墨烯的聚合物锂盐与聚偏氟乙烯溶于溶剂，通过热致相分离法制备多孔薄膜，两种聚合物的共混，可充分发挥共混凝胶聚合物电解质的室温离子导电率，
3.通过化学接枝改性，可抑制氧化石墨烯的电子导电，由于其是片层多孔结构，具有较大的比表面积，掺杂改性氧化石墨烯的聚合物电解质薄膜可以在保证聚合物电解质体系具有较好力学性能的同时，可吸附更多液体电解质，从而大幅提高体系的离子导电率，使其达到3.71×10-3S cm-1，电化学稳定窗口4.8V。
附图说明
图1是实施例1制备的复合聚合物薄膜的热失重曲线图；
图2是实施例1制备的复合聚合物电解质在不同温度下的交流阻抗曲线图；
图3是实施例1制备的复合聚合物电解质的电化学稳定窗口图；
图4是实施例1制备的复合聚合物电解质组装的锂离子电池的充放电循环性能图。
图5是实施例1～4制备的复合聚合物电解质的离子导电率随着温度变化关系曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下列举实施例并结合附图，对本发明进行进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，所述的实施例仅仅用于帮助理解本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将1g石墨粉，5g高锰酸钾，1g硝酸钠，70ml浓硫酸混合于反应釜中，配制1g/ml的溶液，在-5℃反应3小时，120℃反应3小时，取出用去离子水洗涤离心，再在室温下真空干燥24小时，即得氧化石墨烯。称取0.5g氧化石墨烯分散于40ml氯化亚砜和10mlN，N-二甲基甲酰胺的混合溶液，经超声分散均匀后，在氮气保护下60℃反应30小时，用四氢呋喃洗涤离心，常压下100℃烘干8小时，得到酰氯化的氧化石墨烯。
(2)将分子量为2000的8g聚丙烯酸与0.124g硼酸在水溶液中混合，控制总物质质量浓度为0.1g/ml，升温80℃，反应5小时，制得聚丙烯酸硼酸酯的溶液，其在60℃下鼓风干燥24小时，干燥产物与酰氯化氧化石墨烯按质量比20∶1分散于N，N-二甲基甲酰胺中，混合物浓度控制在0.1g/ml。经超声半小时后，于70℃反应6小时，后继续加入草酸和氢氧化锂，使其锂离子化，两者与聚丙烯酸硼酸酯的相对摩尔比例为0.9∶0.9∶2，体系加热至80℃，继续反应6小时，即可得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯的分散液，将其以20000转/分钟高速离心，再用去离子水洗涤，反复三次，再在真空下，80℃烘烤24小时，得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯；
(3)在N，N-二甲基甲酰胺与丙三醇按体积比10∶1组成的混合溶液中，加入上述得到的聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯，室温超声分散3小时后，再加入分子量为1×105的聚偏氟乙烯，聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯相对于聚偏氟乙烯的质量比范围为5％wt。室温搅拌12小时使之均匀混合，得到总质量浓度范围为0.15g/ml的混合溶液。混合物溶液真空脱气泡后，用刮刀平整涂刮于玻璃板上。然后在真空烘箱中以100℃循环抽真空干燥24小时，利用热致相分离法制备多孔形貌的掺杂接枝氧化石墨烯的复合聚合物薄膜；
(4)将得到的干燥复合聚合物薄膜在手套箱中浸泡组成为1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质1小时，这里的六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质其由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成的混合溶液，其混合质量比为碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1组成。得到厚度在40um且有机液体电解质相对整体复合聚合物电解质薄膜的质量百分比例为59％wt的复合聚合物电解质薄膜。
图1是实施例1制备的复合聚合物薄膜的热失重曲线图，从图中可以观察到，制备的复合聚合物薄膜在超过300℃后才发生初步的热分解，在超过450℃后，出现急剧热分解平台。这表明复合聚合物薄膜的热稳定性较好，在较高温度下具有较好的热稳定性。
图2是实例1制备得到的复合聚合物电解质薄膜夹于不锈钢电极之间，在不同温度下测试得到的交流阻抗谱曲线，因为采用的是不锈钢阻塞电极，没有电化学反应，所以在阻抗谱中代表电化学反应的圆弧部分可以看成直径无穷大，在图中表现为近似一条直线。根据交流阻抗谱中Nyquist曲线与阻抗谱图上实轴相交的点推算聚合物电解质的电阻Rb，由σ＝试计算次复合聚合物电解质薄膜的离子导电率(σ)，其中L是薄膜厚度，A是薄膜面积。其在室温下(25℃)离子导电率达到3.91×10-3S cm-1。
图3是实例1制备的复合聚合物电解质在室温的线性扫描伏安曲线图，以不锈钢为正极，纯锂为负极，复合聚合物电解质隔膜夹于两电极之间，其电化学稳定窗口达到4.8V。
图4是实例1制备得到的复合聚合物电解质薄膜充放电循环曲线图，其组装成Li/复合聚合物电解质/LiCoO2电池，0.1C倍率充放电，从图中可以看出，用此复合聚合物电解质薄膜组装的电池具有较高的初始放电容量和良好的循环稳定性。循环50圈以后，其放电容量仍可达到初始放电量的86.11％，库伦效率高达97％。
实施例2
(1)将1g石墨粉，5g高锰酸钾，1g硝酸钠，46ml浓硫酸混合于反应釜中，配制0.15g/ml的溶液，在0℃反应5小时，100℃反应5小时，取出用去离子水洗涤离心，再在室温下真空干燥48小时，即得氧化石墨烯。称取0.5g氧化石墨烯分散于40ml氯化亚砜和10mlN，N-二甲基甲酰胺的混合溶液，经超声分散均匀后，在氮气保护下80℃反应20小时，用四氢呋喃洗涤离心，常压下80℃烘干12小时，得到酰氯化的氧化石墨烯。
(2)将分子量为5000的20g聚丙烯酸与0.124g硼酸在水溶液中混合，控制总物质质量浓度为0.1g/ml，升温80℃，反应7小时，制得聚丙烯酸硼酸酯的溶液，其在70℃下鼓风干燥21小时，干燥产物与酰氯化氧化石墨烯按质量比100∶1分散于N，N-二甲基甲酰胺中，混合物浓度控制在5g/ml。经超声半小时后，于70℃反应10小时，后继续加入草酸和氢氧化锂，使其锂离子化，两者与聚丙烯酸硼酸酯的相对摩尔比例为0.9∶0.9∶2，体系加热至60℃，继续反应12小时，即可得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯的分散液，将其以10000转/分钟高速离心，再用去离子水洗涤，反复三次，再在真空下，100℃烘烤12小时，得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯。
(3)在N，N-二甲基甲酰胺与丙三醇按体积比9∶1组成的混合溶液中，加入上述得到的聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯，室温超声分散2.8小时后，再加入分子量为5×105的聚偏氟乙烯，聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯相对于聚偏氟乙烯的质量比范围为3％wt。室温搅拌9小时使之均匀混合，得到总质量浓度范围为0.12g/ml的混合溶液。混合物溶液真空脱气泡后，用刮刀平整涂刮于玻璃板上。然后在真空烘箱中以95℃循环抽真空干燥30小时，利用热致相分离法制备多孔形貌的掺杂接枝氧化石墨烯的复合聚合物薄膜。
(4)得到干燥复合聚合物薄膜在手套箱中浸泡组成为1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质0.8小时，这里的六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质其由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成的混合溶液，其混合质量比为碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1组成。得到厚度在60um且有机液体电解质相对整体复合聚合物电解质薄膜的质量百分比例为50％wt的复合聚合物电解质薄膜。
实施例3
(1)将1g石墨粉，5g高锰酸钾，1g硝酸钠，56ml浓硫酸与反应釜中，配制0.125g/ml的溶液在-2℃反应4小时，110℃反应4小时，取出用去离子水洗涤离心，再在室温下真空干燥48小时，即得氧化石墨烯。称取0.5g氧化石墨烯分散于40ml氯化亚砜和10mlN，N-二甲基甲酰胺的混合溶液，经超声分散均匀后，在氮气保护下70℃反应24小时，用四氢呋喃洗涤离心，常压下90℃烘干10小时，得到酰氯化的氧化石墨烯。
(2)将分子量为3000的12g聚丙烯酸与0.124g硼酸在水溶液中混合，控制总物质质量浓度为0.5g/ml，升温80℃，反应6小时，制得聚丙烯酸硼酸酯的溶液，其在80℃下鼓风干燥18小时，干燥产物与酰氯化氧化石墨烯按质量比40∶1分散于N，N-二甲基甲酰胺中，混合物浓度控制在3g/ml。经超声半小时后，于70℃反应10小时，后继续加入草酸和氢氧化锂，使其锂离子化，两者与聚丙烯酸硼酸酯的相对摩尔比例为0.9∶0.9∶2，体系加热至65℃，继续反应10小时，即可得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯的分散液，将其以18000转/分钟高速离心，再用去离子水洗涤，反复三次，再在真空下，90℃烘烤18小时，得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯。
(3)在N，N-二甲基甲酰胺与丙三醇按体积比8∶1组成的混合溶液中，加入上述得到的聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯，室温超声分散2.5小时后，再加入分子量为8×105的聚偏氟乙烯，聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯相对于聚偏氟乙烯的质量比范围为1％wt。室温搅拌7小时使之均匀混合，得到总质量浓度范围为0.08g/ml的混合溶液。混合物溶液真空脱气泡后，用刮刀平整涂刮于玻璃板上。然后在真空烘箱中以85℃循环抽真空干燥40小时，利用热致相分离法制备多孔形貌的掺杂接枝氧化石墨烯的复合聚合物薄膜。
(4)得到干燥复合聚合物薄膜在手套箱中浸泡组成为1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质0.6小时，这里的六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质其由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成的混合溶液，其混合质量比为碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1组成。得到厚度在50um且有机液体电解质相对整体复合聚合物电解质薄膜的质量百分比例为45％wt的复合聚合物电解质薄膜。
实施例4
(1)将1g石墨粉，5g高锰酸钾，1g硝酸钠，63ml浓硫酸与反应釜中，配制0.11g/ml的溶液，在-3℃反应4.5小时，115℃反应3.5小时，取出用去离子水洗涤离心，再在室温下真空干燥40小时，即得氧化石墨烯。称取0.5g氧化石墨烯分散于40ml氯化亚砜和10mlN，N-二甲基甲酰胺的混合溶液，经超声分散均匀后，在氮气保护下65℃反应28小时，用四氢呋喃洗涤离心，常压下95℃烘干9小时，得到酰氯化的氧化石墨烯。
(2)将分子量为4000的16g聚丙烯酸与0.124g硼酸在水溶液中混合，控制总物质质量浓度为0.3g/ml，升温80℃，反应6.5小时，制得聚丙烯酸硼酸酯的溶液，其在65℃下鼓风干燥22小时，干燥产物与酰氯化氧化石墨烯按质量比80∶1分散于N，N-二甲基甲酰胺中，混合物浓度控制在0.5g/ml。经超声半小时后，于70℃反应9小时，后继续加入草酸和氢氧化锂，使其锂离子化，两者与聚丙烯酸硼酸酯的相对摩尔比例为0.9∶0.9∶2，体系加热至75℃，继续反应7小时，即可得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯的分散液，将其以15000转/分钟高速离心，再用去离子水洗涤，反复三次，再在真空下，95℃烘烤15小时，得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯。
(3)在N，N-二甲基甲酰胺与丙三醇按体积比6∶1组成的混合溶液中，加入上述得到的聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯，室温超声分散2小时后，再加入分子量为10×105的聚偏氟乙烯，聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯相对于聚偏氟乙烯的质量比范围为0.5％wt。室温搅拌5小时使之均匀混合，得到总质量浓度范围为0.05g/ml的混合溶液。混合物溶液真空脱气泡后，用刮刀平整涂刮于玻璃板上。然后在真空烘箱中以80℃循环抽真空干燥48小时，利用热致相分离法制备多孔形貌的掺杂接枝氧化石墨烯的复合聚合物薄膜。
(4)得到干燥复合聚合物薄膜在手套箱中浸泡组成为1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质0.5小时，这里的六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质其由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成的混合溶液，其混合质量比为碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1组成。得到厚度在40um且有机液体电解质相对整体复合聚合物电解质薄膜的质量百分比例为40％wt的复合聚合物电解质薄膜。
图5是实施例1～4制备的复合聚合物电解质的离子导电率随温度的变化情况。其线性关系表明，该复合凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率随温度变化与实验的Arrhenius方程一致，符合凝胶聚合物电解质离子导电的一般规律。离子的传导是通过体系中的凝胶相和吸附于其中的液态相进行的。随着温度的升高，材料体积膨胀，聚合物结晶相减少，离子传输的空间体积增大，加之氧化石墨烯的单片层结构及其独特的电学性能，故离子电导率随温度的升高而增大。

Claims (7)

1.一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、首先用Hummers法制备氧化石墨烯，并将得到的氧化石墨烯酰氯化，同时合成聚丙烯酸硼酸酯，将合成后的聚丙烯酸硼酸酯与酰氯化后的氧化石墨烯按质量比100∶1～20∶1分散于N，N-二甲基甲酰胺中，混合物浓度控制在0.1～5g/ml，超声半小时后，于70℃反应6～10小时，然后加入草酸和氢氧化锂，使其锂离子化，草酸和氢氧化锂与聚丙烯酸硼酸酯的相对摩尔比例为0.9∶0.9∶2，体系加热至60～80℃，继续反应6～12小时，即得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯的分散液，将分散液以10000～20000转/分高速离心，再用去离子水洗涤三次，最后在真空下，80℃～100℃烘烤12～24小时，得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯；
步骤2、在N，N-二甲基甲酰胺与丙三醇按体积比10∶1～6∶1组成的混合溶液中，加入步骤1得到的聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯，室温超声分散2～3小时后，按聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯相对于聚偏氟乙烯的质量比为0.5～5％wt加入的聚偏氟乙烯，室温搅拌5～12小时使之均匀混合，得到总质量浓度范围为0.05～0.15g/ml的混合溶液，再将混合溶液真空脱气泡后，用刮刀平整涂刮于玻璃板上，然后放在真空烘箱中以80℃～100℃循环抽真空干燥24～48小时，利用热致相分离法制备多孔形貌的掺杂接枝氧化石墨烯的复合聚合物薄膜；
步骤3、将步骤2得到的复合聚合物薄膜放在手套箱中浸泡有机液体电解质0.5～1小时，得到厚度为40～70μm且有机液体电解质相对整体复合聚合物电解质薄膜的质量百分比例为40～59％wt的复合聚合物电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的方法，其特征在于，步骤1中所述的Hummers法制备氧化石墨烯的方法步骤如下：
步骤1、将石墨粉、高锰酸钾与硝酸钠按质量比1∶5∶1置于反应釜胆中，然后加入浓硫酸,配制0.10g/ml～0.15g/ml的溶液，封闭反应釜；
步骤2、将反应釜在-5℃～0℃的低温环境放置3小时～5小时后取出，置于烘箱中，100℃～120℃烘烤3～5小时；
步骤3、取出反应釜，冷却后转移到烧杯，倒入去离子水并加入过氧化氢以及盐酸，使得体系的pH值为2，洗涤离心3次，再在真空下室温干燥24～48小时，即得氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的方法，其特征在于，步骤1中所述的酰氯化氧化石墨烯的方法步骤是：将氧化石墨烯加入到氯化亚砜与N，N-二甲基甲酰胺按体积比1∶4组成的混合溶液中，配制0.01g/ml的氧化石墨烯溶液，经超声分散均匀后，在氮气保护下60～80℃反应20～30小时，用四氢呋喃洗涤离心，常压下80～100℃烘干8～12小时，得到酰氯化的氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的方法，其特征在于，步骤1中所述的合成聚丙烯酸硼酸酯的制备工艺是，将分子量为2000～5000的聚丙烯酸与硼酸按摩尔比2∶1溶解分散于去离子水中，控制总物质质量浓度为0.1～1g/ml，混合体系在80℃的温度下反应5～7小时，然后将反应得到的溶液在60℃～80℃下鼓风干燥18～24小时，烘干，得到产物。
5.根据权利要求1所述一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的方法，其特征在于，步骤2中所述的聚偏氟乙烯的分子量为1×105～10×105。
6.根据权利要求1所述一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的方法，其特征在于，步骤3中所述的有机液体电解质为1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质。
7.根据权利要求6所述一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的方法，其特征在于，所述的碳酸酯电解质为由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成的混合溶液，其混合质量比为碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1。
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