CN116053592B - 电解液、电化学装置和电子装置 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本申请涉及储能技术领域,尤其涉及一种电解液、电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置(例如,锂离子电池)具有高能量密度、宽工作温度范围以及长循环寿命,已然成为目前电子设备的主要能源。随着电化学装置更轻更小的趋势,电化学装置容量密度受限。目前,将钴酸锂电池的充电截止电压从4.45V提高到4.55V,其容量显著提高,但随之而来的是,钴酸锂电池的性能明显降低。在高电压下,正极活性材料的氧化活性较高,电解液在正极活性物质层表面加速氧化分解,产生大量的气体,氧化产物不断沉积,导致电化学装置的内阻和厚度不断增长,电化学装置的容量快速衰减。
电解液作为电化学装置的重要组成部分,对电化学装置的循环性能有着重大的影响。因此亟需提供一种电解液,能够改善电化学装置的循环性能。
发明内容
针对现有技术的上述问题,本申请提供一种电解液,以解决电解液容易致使电化学装置循环性能较差的问题。本申请还提供了包括该电解液的电化学装置和电子装置。
第一方面,本申请提供一种电解液,其包括式I所示的硼酸锂盐,
该电解液还包括式II所示的硫酸酯类化合物,
式II中,R3、R4、R5、R6独立地选自氢或未经取代的C1-C6烷基。
本申请中提供的式Ⅰ所示的硼酸锂盐具有双键结构,能够在正极表面优先氧化形成高分子骨架钝化层,具有良好的机械性能,一方面能够降低正极在脱嵌锂时由于膨胀收缩引起的体积变化及颗粒破碎等,另一方面可减少电解液在正极界面的氧化消耗,从而减少界面副反应,进而提升电化学装置的循环性能。但是式I所示的硼酸锂盐在正极表面形成的钝化层阻抗较大,通过在电解液中进一步引入II所示的硫酸酯类化合物,其能够与该钝化层共同在正极表面形成含Li2SO4、ROSO2Li等的固体电解质界面膜(CEI膜),提升CEI膜的活性离子传输性能,抑制电解液分解,延缓阻抗增长,在兼顾电化学装置的低温放电性能基础上,进一步改善电化学装置的循环容量保持率。
在一些实施方式中,该电解液包括式I-A所示的硼酸锂盐中的至少一种,
式I-A中,R2选自氟、氰基、经取代或未经取代的C1-C6烷基,其中,经取代时,取代基各自独立选自氟或氰基。
在一些实施方式中,该电解液包括式I-B所示的硼酸锂盐中的至少一种,
式I-B中,R2选自氢、氟、氰基、经取代或未经取代的C1-C6烷基,其中,经取代时,取代基各自独立选自氟或氰基。
在一些实施方式中,该电解液包括式I-C所示的硼酸锂盐中的至少一种,
式I-C中,R2选自氟、氰基、经取代或未经取代的C1-C6烷基,其中,经取代时,取代基各自独立选自氟或氰基。
在一些实施方式中,该硼酸锂盐包括以下化合物中的至少一种,
在一些实施方式中,基于电解液的质量,硼酸锂盐的质量含量为0.005%至1%。该硼酸锂盐的质量含量过低时,无法有效地在正负极表面形成高分子钝化层,且机械强度低,无法抑制活性材料在脱嵌锂过程中的体积变化。硼酸锂盐的质量含量过高时,会使得电化学装置的阻抗较大。在一些实施方式中,基于电解液的质量,硼酸锂盐的质量含量为0.01%至1%。在一些实施方式中,基于电解液的质量,硼酸锂盐的质量含量为0.1%至0.8%。
在一些实施方式中,该硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯和4-丙基硫酸亚乙酯中的至少一种。在一些实施方式中,该硫酸酯类化合物为硫酸乙烯酯。
在一些实施方式中,基于电解液的质量,该硫酸酯类化合物的质量含量为0.1%至5%。硫酸酯类化合物的质量含量过低时,其不足以与式Ⅰ所示的氟硼酸锂盐配合形成低阻抗的CEI膜。硫酸酯类化合物的质量含量过高时,多余的硫酸酯类化合物会增加电解液酸度,且对电解液高压稳定性的提升没有显著改善。在一些实施方式中,该硫酸酯类化合物的质量含量为0.1%至3%。
在一些实施方式中,该电解液还包括式III所示的氟代环状碳酸酯类化合物,
式III中,R7、R8、R9、R10独立地选自氢、氟、氟取代的C1-C6烷基、未经取代的C1-C6烷基,其中,R7、R8、R9、R10至少有一个选自氟或氟取代的C1-C6烷基。氟代环状碳酸酯类化合物可在负极处不断还原修复SEI膜,减少循环过程SEI膜破裂造成的电解液,减少副反应的发生,降低循环过程中电化学装置的电解液的消耗,从而进一步改善循环性能。
在一些实施方式中,氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯和二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
在一些实施方式中,基于电解液的质量,氟代环状碳酸酯类化合物的质量含量为1%至15%。当氟代环状碳酸酯类化合物的质量含量过低时,其对SEI膜的修复效果不明显。当氟代环状碳酸酯类化合物的质量含量过高时,多余的氟代环状碳酸酯类化合物在高温下会分解产生氢氟酸,刻蚀正极界面,不利于提高电化学装置的高温循环和存储性能。
在一些实施方式中,电解液还包括式IV所示的腈类化合物,
式IV中,R11和R12独立地选自经取代或未经取代的C1-C10亚烷基、经取代或未经取代的C1-C10亚烷氧基、经取代或未经取代的C2-C10亚烯基,其中经取代时,取代基为卤素;R13和R14独立地选自氢、氰基、-R15-CN,其中,R15选自经取代或未经取代的C1-10亚烷基、经取代或未经取代的C1-C10亚烷氧基、经取代或未经取代的C2-C10亚烯基,其中,经取代时,取代基为卤素。
腈类化合物可以稳定高电压下电化学装置的正极活性材料界面的高价钴,减少钴溶出所导致的正极活性材料相变,大大降低了循环过程中由于正极活性材料破坏导致的容量损失,同时减少存储过程中电解液在电化学装置的正极片处的氧化产气,从而进一步改善电化学装置的高温循环和存储性能。
在一些实施方式中,腈类化合物包括如下化合物中的至少一种,
在一些实施方式中,基于电解液的质量,腈类化合物的质量含量为1%至10%。当腈类化合物的质量含量过低时,对电化学装置的性能改善不明显。当腈类化合物的质量含量过高时,腈类化合物可能会增加电解液的粘度,不利于提高电化学装置的动力学性能。
第二方面,本申请提供了一种电化学装置,其包括第一方面所述的电解液。
第三方面,本申请提供了一种电子装置,其包括第二方面所述的电化学装置。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
另外,有时在本申请中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解,此类范围格式是用于便利及简洁起见,且应灵活地理解,不仅包含明确地指定为范围限制的数值,而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围,如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中,由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A;仅B;或A及B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A;或仅B;仅C;A及B (排除C);A及C (排除B);B及C (排除A);或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
术语“C1-C8的烷基”包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基等。
术语“C1-C10亚烷基”包括但不限于:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚环丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚环丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚环戊基、亚甲基环戊基、亚乙基环戊基、亚正己基、亚异己基、亚环己基、亚正庚基、亚辛基、亚环丙基、亚环丁基等。
术语“C2-C10亚烯基”包括但不限于:亚乙烯基、亚正丙烯基、亚异丙烯基、亚正-丁-2-烯基、亚丁-3-烯基、亚正-己-3-烯基等。
术语“C1-C10亚烷氧基”包括但不限于:亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚异丙氧基、亚丁氧基、亚第二丁氧基、亚第三丁氧基、亚戊氧基、亚环己氧基等。
术语“卤素”可为氟、氯、溴或碘。
一、电解液
本申请提供的电解液包括式I所示的硼酸锂盐,
该电解液还包括式II所示的硫酸酯类化合物,
式II中,R3、R4、R5、R6独立地选自氢或未经取代的C1-C6烷基。
本申请中提供的式Ⅰ所示的硼酸锂盐具有双键结构,能够在正极表面优先氧化形成高分子骨架钝化层,具有良好的机械性能,一方面能够降低正极在脱嵌锂时由于膨胀收缩引起的体积变化及颗粒破碎等,另一方面可减少电解液在正极界面的氧化消耗,从而减少界面副反应,进而提升电化学装置的循环性能。但是式I所示的硼酸锂盐在正极表面形成的钝化层阻抗较大,通过在电解液中进一步引入II所示的硫酸酯类化合物,其能够与该钝化层共同在正极表面形成含Li2SO4、ROSO2Li等的固体电解质界面膜(CEI膜),提升CEI膜的活性离子传输性能,抑制电解液分解,延缓阻抗增长,在兼顾电化学装置的低温放电性能基础上,进一步改善电化学装置的循环容量保持率。
在一些实施方式中,该电解液包括式I-A所示的硼酸锂盐中的至少一种,
式I-A中,R2选自氟、氰基、经取代或未经取代的C1-C6烷基,其中,经取代时,取代基各自独立选自氟或氰基。
在一些实施方式中,式I-A中,R2选自氟、氰基、氟取代的C1-C6烷基。本申请中,相比于未经取代的C1-C6烷基,R2选自氟、氰基或氟取代的C1-C6烷基时,硼酸锂盐中存在吸电子基团,可以促进传导活性离子,具有较小阻抗。
本申请中,氟取代的C1-C6烷基选自氟代甲基、氟代乙基、氟代正丙基、氟代异丙基、氟代正丁基、氟代异丁基、氟代叔丁基、氟代正戊基、氟代异戊基或氟代正己基,其中,氟代表示C1-C6烷基中至少一个氢原子被氟原子取代。在一些实施方式中,氟代C1-C6烷基选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟代乙基、五氟代乙基或六氟代异丙基。
在一些实施方式中,电解液包括以下化合物中的至少一种,
在一些实施方式中,该电解液包括式I-B所示的硼酸锂盐中的至少一种,
式I-B中,R2选自氢、氟、氰基、经取代或未经取代的C1-C6烷基,其中,经取代时,取代基各自独立选自氟或氰基。
在一些实施方式中,式I-B中,R2选自氢、氟、氰基、氟取代的C1-C6烷基、未经取代的C1-C6烷基。在一些实施方式中,式I-B中,R2选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟代乙基、五氟代乙基或六氟代异丙基。在一些实施方式中,式I-B中,R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基。
在一些实施方式中,电解液包括以下化合物中的至少一种,
式I-C中,R2选自氟、氰基、经取代或未经取代的C1-C6烷基,其中,经取代时,取代基各自独立选自氟或氰基。
在一些实施方式中,式I-C中,R2选自氟、氰基、氟取代的C1-C6烷基、未经取代的C1-C6烷基。在一些实施方式中,式I-C中,R2选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟代乙基、五氟代乙基或六氟代异丙基。在一些实施方式中,式I-C中,R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基。
在一些实施方式中,基于电解液的质量,硼酸锂盐的质量含量为0.005%至1%。在一些实施方式中,硼酸锂盐的质量含量为0.01%、0.03%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.7%、0.8%、1%或这些中任意两者组成的范围。该硼酸锂盐的质量含量过低时,无法有效地在正负极表面形成高分子钝化层,且机械强度低,无法抑制活性材料在脱嵌锂过程中的体积变化。硼酸锂盐的质量含量过高时,会使得电化学装置的阻抗较大。在一些实施方式中,基于电解液的质量,硼酸锂盐的质量含量为0.01%至1%。在一些实施方式中,基于电解液的质量,硼酸锂盐的质量含量为0.1%至0.8%。
在一些实施方式中,R3、R4、R5、R6独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。在一些实施方式中,R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基,R4、R5和R6均为氢。
在一些实施方式中,该硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯和4-丙基硫酸亚乙酯中的至少一种。在一些实施方式中,该硫酸酯类化合物为硫酸乙烯酯。
在一些实施方式中,基于电解液的质量,该硫酸酯类化合物例如硫酸乙烯酯的质量含量为0.1%至5%。在一些实施方式中,基于电解液的质量,该硫酸酯类化合物例如硫酸乙烯酯的质量含量为0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或这些值中任意两者组成的范围。硫酸酯类化合物的质量含量过低时,其不足以与式Ⅰ所示的氟硼酸锂盐配合形成低阻抗的CEI膜。硫酸酯类化合物的质量含量过高时,多余的硫酸酯类化合物会增加电解液酸度,且对电解液高压稳定性的提升没有显著改善。在一些实施方式中,该硫酸酯类化合物例如硫酸乙烯酯的质量含量为0.1%至3%。
在一些实施方式中,该电解液还包括式III所示的氟代环状碳酸酯类化合物,
式III中,R7、R8、R9、R10各自独立地选自氢、氟、氟取代的C1-C6烷基、未经取代的C1-C6烷基,其中,R7、R8、R9、R10至少有一个选自氟或氟取代的C1-C6烷基。氟代环状碳酸酯类化合物可在负极处不断还原修复SEI膜,减少循环过程SEI膜破裂造成的电解液,减少副反应的发生,降低循环过程中电化学装置的电解液的消耗,从而进一步改善循环性能。
在一些实施方式中,R7、R8、R9、R10独立地选自氢、氟、氟取代的C1-C4烷基、未经取代的C1-C4烷基,其中,R7、R8、R9、R10至少有一个选自氟或氟取代的C1-C4烷基。在一些实施方式中,R7选自氟或氟取代的C1-C4烷基,R8、R9和R10均为氢。
在一些实施方式中,氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯和二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
在一些实施方式中,基于电解液的质量,氟代环状碳酸酯类化合物例如氟代碳酸乙烯酯的质量含量为1%至15%。在一些实施方式中,基于电解液的质量,氟代环状碳酸酯类化合物例如氟代碳酸乙烯酯的质量含量为1%、2.5%、5%、7.5%、10%、12%、15%或这些值中任意两者组成的范围。当氟代环状碳酸酯类化合物的质量含量过低时,其对SEI膜的修复效果不明显。当氟代环状碳酸酯类化合物的质量含量过高时,多余的氟代环状碳酸酯类化合物在高温下会分解产生氢氟酸,刻蚀正极界面,不利于提高电化学装置的高温循环和存储性能。
在一些实施方式中,电解液还包括式IV所示的腈类化合物,
式IV中,R11和R12独立地选自经取代或未经取代的C1-C10亚烷基、经取代或未经取代的C1-C10亚烷氧基、经取代或未经取代的C2-C10亚烯基,其中经取代时,取代基为卤素;R13和R14独立地选自氢、氰基、-R15-CN,其中,R15选自经取代或未经取代的C1-10亚烷基、C1-C10亚烷氧基、C2-C10亚烯基,其中,经取代时,取代基为卤素。
腈类化合物可以稳定高电压下电化学装置的正极活性材料界面的高价钴,减少钴溶出所导致的正极活性材料相变,大大降低了循环过程中由于正极活性材料破坏导致的容量损失,同时减少存储过程中电解液在电化学装置的正极片处的氧化产气,从而进一步改善电化学装置的高温循环和存储性能。
在一些实施方式中,式IV中,R11和R12独立地选自经取代或未经取代的C1-C6亚烷基、经取代或未经取代的C1-C6亚烷氧基、经取代或未经取代的C2-C6亚烯基,其中经取代时,取代基为氟。在一些实施方式中,R13和R14独立地选自氢、氰基、-R15-CN,其中,R15选自经取代或未经取代的C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷氧基、C2-C6亚烯基,其中,经取代时,取代基为氟。
在一些实施方式中,腈类化合物包括如下化合物中的至少一种,
在一些实施方式中,基于电解液的质量,腈类化合物的质量含量为1%至10%。在一些实施方式中,基于电解液的质量,腈类化合物的质量含量为0.5%、1%、2%、3%、5%、8%、10%或这些值中任意两者组成的范围。当腈类化合物的质量含量过低时,对电化学装置的性能改善不明显。当腈类化合物的质量含量过高时,腈类化合物可能会增加电解液的粘度,不利于提高电化学装置的动力学性能。
本申请的电解液进一步包括锂盐和非水有机溶剂。
在一些实施方式中,锂盐包括或选自有机锂盐和无机锂盐中的至少一种。
在一些实施方式中,锂盐包括或选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2,LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4),LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、全氟丁基磺酸锂(LiC4F9SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、铝酸锂(LiAlO2)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、双磺酰亚胺锂(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2),其中x和y是自然数)、氯化锂(LiCl)或氟化锂(LiF)中的至少一种。
在一些实施方式中,电解液中的锂盐的浓度范围为0.5mol/L至3mol/L,例如,电解液中的锂盐的浓度为0.5mol/L至2mol/L或0.8mol/L至1.5mol/L等,或者电解液中的锂盐的浓度为0.5mol/L、0.6 mol/L、0.9 mol/L、1.5 mol/L、2.5 mol/L或3mol/L等。
在一些实施方式中,非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或其它非质子溶剂中的至少一种。
在一些实施方式中,碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。羧酸酯类的溶剂包括γ-丁内酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯和戊内酯中的至少一种。醚类溶剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环中的至少一种。砜类溶剂包括环丁砜、二甲亚砜和甲基环丁砜中的至少一种。其它有机溶剂包括1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯中的至少一种。
二、电化学装置
本申请提供的电化学装置包括第一方面所述的电解液。
本申请提供的电化学装置还包括负极。在一些实施方式中,负极包括负极集流体和设于负极集流体表面的负极活性材料层,负极活性材料层包括负极活性材料,负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。例如,可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括锂金属、碳材料或硅基材料中的至少一种。碳材料包括结晶碳、非晶碳和它们的组合。硅基材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。
在一些实施方式中,负极活性材料层中还可以包括负极导电剂和/或负极粘结剂。负极活性材料层中的负极导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳纳米线中的至少一种。在一些实施例中,负极活性材料层中的负极粘结剂可以包括羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。
在一些实施方式中,负极集流体可以包括铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。
在一些实施方式中,负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如,负极可以通过如下方法获得:在溶剂中将负极活性材料层、负极导电剂和粘合剂混合,以制备活性材料组合物,并将该活性材料组合物涂覆在集流体上,烘干活性材料组合物,即可获得负极。
本申请提供的电化学装置还包括正极。在一些实施方式中,正极包括正极集流体和设于正极集流体表面的正极活性材料层,正极活性材料层包括相对于金属锂为4.5V以上的工作电位的正极活性材料,即本申请的正极活性材料可以在高压下工作,正极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的化合物。例如,正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的至少一种。上述正极活性材料可以经过掺杂和/或包覆处理,即将上述正极活性材料包覆于包覆层中,可选地,用于形成包覆层的包覆元素可以包括K、Na、Ca、Mg、B、Al、Co、Si、V、Ga、Sn和Zr中的至少一种。
在一些实施方式中,正极活性材料层还包括正极粘结剂和正极导电剂。正极导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。正极粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在一些实施方式中,正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如,可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
在一些实施方式中,正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如,正极可以通过如下方法获得:在溶剂中将活性材料、导电材料和粘结剂混合,以制备活性材料组合物,并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中,溶剂可以包括,但不限于:N-甲基吡咯烷酮。
本申请提供的电化学装置还包括隔离膜,隔离膜设于正极和负极之间,以防止电化学装置的正极和负极短接。在一些实施方式中,隔离膜包括基材层,基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如,聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。
可选地,隔离膜表面还可以设置有表面处理层。表面处理层设置在基材层的至少一个表面上,表面处理层呈多孔结构,表面处理层包括无机物层或聚合物层中的至少一种。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。无机物层的无机颗粒可以使表面层呈多孔结构,提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能,无机物层的粘结剂可以增强隔离膜分别与正极片和负极片的粘接性。
聚合物层中的聚合物材料选自聚丙烯腈、聚丙烯酸盐、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
本申请提供的电化学装置还包括外包装、正极耳和负极耳,例如,外包装为铝塑包装膜。正极、隔离膜和负极依次层叠或依次层叠并绕卷,正极与正极耳连接,负极与负极耳连接,获得电极组件,将电极组件置于外包装的内部空间,并将正极耳和负极耳自外包装的内部空间引出至外包装的外部空间,以便正极耳和负极耳与外部电路连接。然后向外包装的内部空间注入电解后,封闭外包装,即制得电化学装置。
本申请实施方式的电化学装置,通过采用如上所述的电解液,能够使电化学装置的常温循环性能、高温存储性能均得到优化,使电化学装置具有更高的使用价值,使得电化学装置能够适用于更多领域的电子装置中。
三、电子装置
本申请进一步提供了一种电子装置,其包括本申请第二面的电化学装置。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中,本申请的电子装置包括但不限于,笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
在下述实施例及对比例中,所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均可商购获得。
实施例及对比例
锂离子电池的制备
1、电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)按照质量比2:7:1混合均匀得到基础溶剂,然后向上述基础溶剂中加入充分干燥的锂盐LiPF6(LiPF6质量百分含量为12.5%)及添加剂,混合均匀后获得电解液。各个实施例的区别在于电解液中所用到的添加剂种类和/或含量不同,添加剂的具体种类以及在电解液中的质量百分含量如下表1至3所示,添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
具体地,式I所示的硼酸锂盐为:
2、正极片的制备
将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中并在真空搅拌机作用下充分搅拌,使其形成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的一侧表面上,将铝箔在85℃下烘干,得到单面涂覆有正极活性材料层的正极极片,在正极集流体铝箔的另一侧表面重复上述步骤,得到双面涂覆有正极活性材料层的正极极片,然后通过辊压机压实、裁片、分切后,在85℃真空条件下干燥4小时得到正极极片。
3、负极片的制备
将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比95:2:2:1进行混合,加入去离子水中并在真空搅拌机作用下充分搅拌混合,使其形成均匀的负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的一侧表面上,将铜箔在85℃下烘干,得到单面涂覆有正极活性材料层的正极极片,在正极集流体铝箔的另一侧表面重复上述步骤,得到双面涂覆有正极活性材料层的正极极片,然后进行冷压、裁片、分切后;在120℃真空条件下干燥12小时,得到负极极片。
4、锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序依次叠好,使隔离膜处于正极片和负极片中间起到隔离的作用,并卷绕得到裸电芯,正极片焊接正极耳、负极片焊接负极耳后,得到电极组件,将电极组件用铝塑膜包装,80℃烘干,注入上述制备的电解液,真空封装后,静置、化成、整形后得到软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长96mm),完成锂离子电池的制备。
锂离子电池的性能测试
1、循环测试
将锂离子电池置于45℃或25℃恒温箱中,静置至锂离子电池达到恒温;0.5C恒流充电至4.55V,恒压充电至电流为0.025C;1C放电至3.0V,以此步容量为初始容量C0;重复此步骤循环n次并记录n次循环的容量为C1;计算容量保持率。
容量保持率=C1/C0×100%
2、60℃高温存储测试
将锂离子电池在25℃下以0.5C放电至3.0V,再以0.2C恒流充电至4.55V,4.55V下恒压充电至电流为0.025C,用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度记为H1;60℃满充存储4天,4天结束后用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度,记为H2。
厚度膨胀率=(H2-H1)/H1×100%。
3、低温放电测试
在25℃下,将锂离子电池静置30分钟,以0.5C恒流充电至4.55V,之后在4.55V下恒压充电至0.05C,并静置5分钟,将锂离子电池在-10℃下静置4小时后,以0.5C放电至3.0V,放电结束之后,再静置5分钟,记录锂离子电池的放电容量。以25℃放电容量为基准,得到锂离子电池在-10℃的放电容量保持率。
锂离子电池-10℃的放电容量保持率=-10℃下的放电容量/25℃放电容量×100%。
测试结果
表1示出了式I所示硼酸锂盐的种类和含量、硫酸乙烯酯的含量对锂离子电池性能的影响。
通过实施例1至实施例16、实施例17至实施例18与对比例1的数据可以看出:在锂离子电池的电解液中添加特定含量的式Ⅰ所示的三氟硼酸锂盐化合物和硫酸乙烯酯与未加入这两种化合物或所加入量不在特定的含量范围内的情况相比,锂离子电池的循环性能和低温放电性能得到显著改善。
通过对比例1至对比例3的数据可以看出,在锂离子电池的电解液中单独添加式Ⅰ所示的三氟硼酸锂盐化合物或硫酸乙烯酯,锂离子电池的循环性能得到一定改善,但改善效果相比于同时添加三氟硼酸锂盐化合物和硫酸乙烯酯并不显著,并且单独添加式Ⅰ所示的三氟硼酸锂盐化合物还会对低温放电有轻微影响。
通过实施例3和实施例19的数据可从看出:由于实施例19中的甲基取代的双键成膜阻抗大,而实施例3所示的三氟硼酸锂盐有吸电子基团取代,可以促进传导锂离子,具有较小阻抗,这就使得实施例19的性能优于实施例3。
表2在实施例3的基础上进一步研究了氟代碳酸乙烯酯的含量对锂离子电池性能的影响。
通过实施例3、实施例21至实施例30的数据可以看出,在含有式Ⅰ所示的三氟硼酸锂盐化合物和硫酸乙烯酯的电解液中进一步加入特定含量的氟代碳酸乙烯酯,能够大大降低循环过程中锂离子电池电解液的消耗,从而进一步改善循环性能。
表3在实施例3的基础上进一步研究了腈类化合物的含量对锂离子电池性能的影响。
表3中,通过实施例3、实施例23和实施例31至实施例40的比较可以看出:在含有式Ⅰ所示的三氟硼酸锂盐化合物、硫酸乙烯酯以及含或不含氟代碳酸乙烯酯的电解液中进一步加入特定含量的腈类化合物,能够进一步改善锂离子电池的循环和存储性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解,本申请中所涉及的公开范围,并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案,同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (13)
4.根据权利要求1或2所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的质量,所述硼酸锂盐的质量含量为0.005%至1%。
5.根据权利要求1或2所述的电解液,其特征在于,基于所述电解液的质量,所述硼酸锂盐的质量含量为0.1%至0.8%。
6.根据权利要求1所述的电解液,其中,基于所述电解液的质量,硫酸酯类化合物的质量含量为0.1%至2.5%。
7.根据权利要求6所述的电解液,其特征在于,所述硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯和4-丙基硫酸亚乙酯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电解液,其特征在于,所述氟代环状碳酸酯类化合物满足如下至少一者:
(v)所述氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯和二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种;
(vi)基于所述电解液的质量,所述氟代环状碳酸酯类化合物的质量含量为1%至15%。
12.一种电化学装置,其包括权利要求1至11中任一项所述的电解液。
13.一种电子装置,其包括权利要求12所述的电化学装置。
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