CN101542786A - 二次电化学电池用活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了加工金属磷酸盐颗粒或混合金属磷酸盐颗粒的方法，特别是加工锂化金属磷酸盐和混合金属磷酸盐的方法。例如，使用图1和图2所示的机械融合系统进行所述加工。通常，将粉料放置在旋转容器中，施加离心力并将其紧紧地压到容器壁上。随后，当所述材料落入到具有不同曲率的容器壁和转子内芯之间时(图2)，对所述材料施加强压和剪力。所述材料的颗粒被这种力聚集到一起，从而相互粘附。在图2所示的机械融合系统中，粉料通过旋转壁上的槽传送。粉料通过装有转子的循环叶片送至转子上方。随后，材料返回转子，并在此经受转子内芯的强压和剪力。此三维循环和有效压缩/剪切粉料的循环在高速下重复进行，使粉料形成复合电活性材料(粉)。

Description

二次电化学电池用活性材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及用于制造电极和电池的电活性材料的加工。利用机械融合工艺处理所述电活性材料，其中向由碳热还原工艺制得的电活性颗粒施加机械能。所述机械融合工艺引发机械-化学反应，从而产生新型的电活性颗粒。
背景技术
[0002]电化学电池(cell)或电池组(battery)的多样性在本领域是公知的。一般而言，电池组是通过电化学氧化-还原反应将化学能转变为电能的装置。电池组用于很多应用领域中，特别是作为在实用中无法由中央发电源(例如利用公共传输线(utility transition line)的商用电厂)供应动力的装置的电源。
[0003]电池组通常包括三个组分：阳极，其含有在电池组放电过程中被氧化(产生电子)的物质；阴极，其含有在电池组放电过程中被还原(接受电子的物质；以及电解质，其在阴极和阳极之间提供离子迁移。电池组能够通过组成这三个组分的具体材料得到更具体的表征。选择这些组分可获得具有特殊电压和放电特性的电池组，这些特性可根据具体应用而被优化。
[0004]此类电池组的电极通常包括电活性材料。近期开发出作为电活性材料使用的一类过渡金属磷酸盐和混合金属磷酸盐。这些过渡金属磷酸盐和混合金属磷酸盐是嵌入类(insertion based)化合物，且在锂离子电池组的设计中具有高灵活性。这些磷酸盐化合物具有晶格结构或架构，离子(例如，锂离子)能够从所述晶格结构或架构中脱出并随后再插入其中，和/或离子(例如，锂离子)可以被嵌入(inserted)或插入(intercalated)所述晶格结构或架构并随后从中脱出。
[0005]此类材料在U.S.6,528,033 B1(Barker等人)中有记载。文中所述的化合物以通式LiaMIbMIIc(PO4)d表示，其中MI和MII相同或不同。MI是选自于由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Sn、Cr及其混合物组成的组的金属。MII的存在是可选的，当其存在时，为选自由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物组成的组中的金属。此类化合物的实例包括其中MI为钒的化合物，更具体地包括Li3V2(PO4)3。U.S.6,528,033 B1(Barker等人)进一步公开了式LiFe1-xMgxPO4的电活性材料。
[0006]通常，此类电活性材料与锂反应的自由能必须低、能够插入大量的锂、嵌入和脱出锂后仍保持其晶格结构、允许锂快速分散、提供良好的导电性、不会大量溶于电池组的电解质体系中，以及容易和经济地生产。但是，很多公知的电活性材料缺乏这些性质中的一种或多种。
[0007]过渡金属磷酸盐通常在固相反应中合成。将颗粒形式的起始原料混合得到紧密的颗粒混合物。通过加热引发反应时，固体颗粒通过多个表面反应而相互反应，并伴随着反应材料扩散到混合物中各种颗粒的内部和外部。因此，优选颗粒混合物中颗粒之间尽可能紧密地接触，同时具有所需颗粒大小。为达到此目的，通常以球磨法或物理混合法混合颗粒混合物。
[0008]以制备锂金属磷酸盐为例，例如通过高温煅烧由LiH2PO4和金属氧化物进行制备，需要起始原料为精细颗粒。需要充分混合以保证起始材料完全转化成所需的终产物。因此，以降低成本、减少生产占地和生产时间减少的条件更有效地获得此类插入材料的制备工艺是人们期望的，并且是有利的。本发明人现已发现生产高密度、高纯度电活性材料的方法，所述电活性材料可用于生产电极，特别是用于生产阴极，所述生产方法具有可重复性、高效性和经济性。
发明内容
[0009]本发明提供了加工金属磷酸盐颗粒或混合金属磷酸盐颗粒的方法，特别是加工锂化金属磷酸盐和混合金属磷酸盐的方法。例如，使用图1和图2所示的机械融合系统(mechanofusion system)进行所述加工。通常，将粉料放置在旋转容器中，施加离心力并将其紧紧地压到容器壁上。随后，当所述材料落入到容器壁与有不同曲率的转子的内芯之间时(图2)，对所述材料施加强压力和剪力。所述材料的颗粒被这种力聚集到一起，从而相互粘附。在图2所示的机械融合系统中，粉料通过旋转壁上的槽(slits)传送。粉料通过装有转子的循环叶片(rotor-mountedcirculating blades)送至转子上方。随后，材料返回转子，并在此经受转子内芯的强压力和剪力。此三维循环和有效压缩/剪切粉料的循环在高速下重复进行，使粉料形成复合的电活性材料(粉)。
[0010]此工艺改善了所合成的电活性材料的物理特性。较小的颗粒易于融合到较大颗粒的外侧，而由此产生的复合颗粒则易于形成球形。因为较精细颗粒由较高含量的碳构成，所以这种融合反应也易于使复合颗粒留下富含碳的外层。此工艺获得的粉末具有高密度、均一粒径以及具有富含碳的表面的球形颗粒。机械融合处理改进了电活性材料的电极形成性，这样即可形成均匀、高密度、高导电性的电极，并且避免了与过量的精细颗粒或不均匀颗粒有关的问题。此工艺不需要其他制备金属磷酸盐和混合金属磷酸盐化合物的工业化工艺中所需的高强度、耗时、高成本且占地大的研磨(mulling)和粒化步骤。
附图说明
[0011]图1为对粉末施加压力和剪力的典型机械融合磨。
[0012]图2为图1所示的机械融合磨中进行粉末加工的内部转子。
[0013]图3为通过实施例1的湿式球磨法生产的多孔粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0014]图4为经湿式球磨流水线加工并对多孔粉末进行机械融合后生产的致密粉末的SEM照片(参见实施例3)。
[0015]图5为利用实施例1的方法产生的多孔粉末生产的粗化/多孔膜的SEM照片(放大100倍)。
[0016]图6为利用实施例3的机械融合法产生的粉末生产的平滑/致密膜的SEM照片(放大100倍)。
[0017]图7为利用实施例1的方法产生的多孔粉末生产的粗化/多孔膜的SEM照片(放大1000倍)。
[0018]图8为利用实施例3的机械融合法产生的粉末生产的平滑/致密膜的SEM照片(放大1000倍)。
[0019]图9示出使用平滑/致密膜生产的纽扣电池的电容与电压间的关系，其中所述平滑/致密膜包含作为电活性材料的经机械融合加工的粉末。
具体实施方式
[0020]本发明的具体优点和实施方案体现于下文所述的详细描述中。然而应理解，说明优选实施方案的详细描述和具体实施方案仅出于说明的目的，并非用于限制本发明的范围。
[0021]多种商业上可用的电活性材料为公知的，并可通过U.S.6,528,033、U.S.6,716,372、U.S.6,702,961、U.S.6,913,855、U.S.6,730,281和U.S.7,060,206中描述的碳热还原工艺制备。电活性材料是在电极(即阴极和阳极)制造中使用的材料。随后将此类阴极和阳极用于电化学电池的生产。通常，通过混合金属离子源、碱金属离子源、磷酸根源、碳源和任选的第二金属离子源来制备有用的电活性材料。随后将此混合物在惰性气氛下加热。例如，可通过混合反应物LiH2PO4、Fe2O3、Mg(OH)2和碳并在惰性气氛中加热所述反应混合物制备LiFe1-xMgxPO4(锂铁镁磷酸盐)。
[0022]进一步公开了可通过球磨V2O5、Li2CO3、(NH4)2HPO4和碳并随后粒化所得粉末来制备Li3V2(PO4)3(锂钒磷酸盐)。将所得颗粒加热至300℃以从LiCO3除去CO2，并除去NH2。随后，将经此反应的颗粒粉末化和再粒化。随后，将新形成的颗粒在850℃下加热8小时，从而产生所需的电化学活性产物。
[0023]通常，在商业规模上，测量前体化合物(例如，锂化合物、磷酸盐化合物、金属化合物和碳)，然后进行湿式球磨混合。随后，通过商业上已知的喷雾干燥方法(spray drying method)将反应混合物喷雾干燥。随后，将喷雾干燥的混合物研磨并粒化。随后，烧制颗粒以形成第一形态的电活性材料。然后，将此产物碾磨过筛，从而获得形态具有利于生产电极的电活性材料。小规模生产的此类产品并不是总能提供用于工业级电极生产的最佳电活性材料。
[0024]现已发现在机械融合系统中加工第一形态的电活性材料可产生形态更为理想的电活性材料。所述更为理想是指更高的纯度、更高的振实密度和均匀的粒径等。有利的是，还发现此类机械融合加工可省略原先对第一形态的电活性材料进行的粒化和筛选工序。
[0025]因此，例如在商业规模上，测量前体化合物(例如，锂化合物、磷酸盐化合物、金属化合物、碳和任选的第二金属化合物)并进行湿式球磨混合。随后，通过商业上已知的喷雾干燥方法将反应混合物喷雾干燥。随后烧制(加热)喷雾干燥的混合物，从而形成第一形态的电活性产物。然后，将电活性材料碾磨至少一次或多次，随后通过机械融合工艺获得优选且期望的电活性材料。此类电活性材料随后可用于制备电化学电池中使用的电极膜。
[0026]机械融合工艺包括对一种或多种粉末(例如锂铁镁磷酸盐和碳)施加强剪切和压力，从而产生足够的热能将粉末颗粒融合在一起。此过程可用于将一种材料的颗粒与相同材料的其他颗粒进行融合，或将一种材料的颗粒与其他材料的颗粒融合。例如，由此将含碳物质与碱性材料(例如锂铁镁磷酸盐)混合。最终的电活性粉末具有高密度和均匀的粒径，并可用于形成高质量的电极。
[0027]认为在施加压力和剪力以混合含碳物质和金属磷酸盐或混合金属磷酸盐(碱性材料)时，可使碱性材料与含碳物质紧密地相互接触，但不限于此。认为它们通过范德华力相互物理结合和自身物理结合，从而形成所需粉末状的最终电活性材料。
[0028]因此，在优选的方法中，首先称量并湿式球磨前体材料，从而制得金属磷酸盐或混合金属磷酸盐。随后，喷雾干燥经湿式球磨的混合物，并烧制经喷雾干燥的材料。然后，将所得的第一形态电活性材料碾磨至少一次，随后在能够向颗粒施加剪力和压力的机械融合型混合器(例如，Hosokawa Micron Corporation的可商购产品)中进行加工。对此类混合器的操作条件没有具体的限制，转速通常为约800rpm～约3000rpm，更优选约900rpm～约2650rpm。对混合时间同样没有具体的限制，通常为约5分钟～约90分钟，更优选约20分钟～约30分钟。关于机械融合工艺和工艺参数的更详细描述可参见U.S.5,081,072(Hosokawa等人)，其通过引用的方式并入本文。
[0029]认为此工艺将有利于以商业规模生产包含至少锂或其他碱金属、过渡金属和磷酸根或类似基团的电活性材料(“电极活性材料”)。该电极活性材料包括通式为AaMb(XY4)cZd的那些活性材料，其中a，b和c大于0，d大于或等于0。(此处所用的“包括”及其变体是非限制性的，因此所列的各项物质并不排除也可用于本发明的材料、组合物、装置和方法的其它类似的各项物质)。
[0030]A选自Li(锂)、Na(钠)、K(钾)及其混合物所组成的组。在一优选实施方案中，A是Li或Li与Na的混合物、Li与K的混合物或Li、Na和K的混合物。在另一优选实施方案中，A是Na，或Na与K的混合物。优选“a”是约0.1-约6，更优选是约0.2-约6。当c＝1时，优选a是约0.1-约3，更优选是约0.2-约2。在一个优选实施方案中，当c＝1时，a小于约1。在另一优选实施方案中，当c＝1时，a是约2。当c＝2时，a优选是约0.1-约6，更优选是约1-约6。当c＝3时，a优选是约0.1-约6，更优选是约2-约6，再优选是约3-6。
[0031]M包括一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化为较高价态的过渡金属。在一优选实施方案中，从电极活性材料中除去碱金属伴随着含有M的至少一种金属的氧化态的变化。电极活性材料中可被氧化的所述金属的量决定了可除去的碱金属的量。通常此类概念在本领域是公知的，见1984年10月16日出版的US专利4,477,541(Fraioli)；和2000年10月24日出版的US专利6,136,472(Barker等人)，通过引用的方式将这两篇文献并入本文。
[0032]M通常为选自由元素周期表第2～14族元素组成的组中的金属或其他元素。本文所用的“族”是指由目前的IUPAC元素周期表定义的元素周期表中的族的编号(即竖列)。参见例如于2000年10月24日出版的US专利6,136,472(Barker等人)，通过引用的方式将其并入本文。本文所用的“过渡金属”是指元素周期表第4-11族的元素，而“非过渡金属”是指元素周期表第2、3、12、13或14族除C和Si以外的元素以及第15和16族的Sb、Bi、Te和Po。
[0033]在一个优选实施方案中，M包括一种或多种第4-11族的过渡金属。在另一实施方案中，M还包括一种或多种非过渡金属。在一优选实施方案中，非过渡金属包括氧化态为+2或+3的非过渡金属。因此，M可以以通式MIxMII1-x表示，其中MI包括过渡金属，MII是非过渡金属，x大于0。优选地，x大于或等于约0.5，更优选大于或等于约0.8，更优选大于或等于约0.9。优选的过渡金属包括第一行的过渡金属系列(周期表第4周期)，其选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其混合物所组成的组。特别优选的过渡金属包括Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物。也可使用过渡金属的混合物。尽管这些过渡金属可有不同的氧化态，在一些实施方案中，优选的过渡金属的氧化态为+2。在其他实施方案中，过渡金属具有的氧化态为+3。在一优选的实施方案中，过渡金属包括Fe。
[0034]M也包括非过渡金属和准金属(metalloids)。此类元素选自由以下元素组成的组：第2族元素，特别是Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)；第3族元素，特别是Sc(钪)、Y(钇)和镧系元素，镧系元素特别是La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)；第12族元素，特别是Zn(锌)和Cd(镉)；第13族元素，特别是B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊)；第14族元素，特别是Si(硅)、Ge(锗)、Sn(锡)和Pb(铅)；第15族元素，特别是As(砷)、Sb(锑)和Bi(铋)；第16族元素(特别是Te(碲))；及其混合物。优选的非过渡金属包括第2族元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素。特别优选的非过渡金属包括选自Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al及其混合物所组成的组中的那些。特别优选的非过渡金属选自Mg、Ca、Zn、Ba、Al及其混合物组成的组。更优选地，非过渡金属为Mg。
[0035]如本文进一步描述的，选择“b”以保持电极活性材料的电中性。优选地，b是在约0.8-约3的范围内，更优选，在约0.8-2的范围内。在一个优选的实施方案中，当c＝1时，b是约1-约2，优选是约1。在另一优选实施方案中，当c＝2时，b是约2-约3，优选是约2。
[0036]XY4选自X′O4-xY′x、X′O4-yY′2y、X″S4及其混合物组成的组，其中X′是P(磷)、As(砷)、Sb(锑)、Si(硅)、Ge(锗)、V(钒)、S(硫)及其混合物；X″是P、As、Sb、Si、V、Ge或其混合物。在一优选实施方案中，X′和X″分别选自P、Si及其混合物组成的组。在一个特别优选的实施方案中，X′和X″是P。Y′是卤素(优选F)、N或S。XY4基团的代表性实例包括但不限于磷酸根、硅酸根、硫酸根和砷酸根。其它非限制性实例包括锗酸根、锑酸根和钒酸根，以及上述基团的含硫的类似物。
[0037]在一优选实施方案中，0＜x＜3和0＜y＜4，XY4基团中的氧(O)的一部分被卤素、S或N取代。在另一优选方案中，x和y是0。在一特别优选的实施方案中，XY4是X′O4，其中X′优选是P或Si，更优选是P。
[0038]Z是OH、卤素或其混合物。在一优选方案中，Z选自OH(氢氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)及其混合物组成的组。在一优选方案中，Z是OH。在另一优选方案中，Z是F或F与OH、Cl或Br的混合物。在一优选方案中，d＝0。在另一优选方案中，d＞0，优选是约0.1-约6，更优选是约0.2-约6。在该实施方案中，当d＞0，c＝1时，d优选是约0.1-约3，更优选是约0.2-2。在一优选方案中，当c＝1时，d是约1。当c＝2时，d是约0.1-约6，更优选是约1-约6。当c＝3时，d优选是约0.1-约6，优选是约2-约6，更优选是约3-约6。
[0039]选择组分M、X、Y和Z以及a、b、c、d、x和y的值以保持电极活性材料的电中性。此处所指的“电中性”是指电极活性材料中带正电荷的物质(例如M和X)的总和等于带负电荷的物质的总和(例如Y和Z)的状态。优选地，根据X的选择，XY4是作为单元基团并具有-2、-3或-4价态的阴离子。当XY4表示基团的组合时，XY4基团所带来的负电荷可取非整数值。
[0040]一方面，电活性材料是锂金属磷酸盐，通式为
LiaMbPO4
其中，M如上定义。在一优选实施方案中，a是约0.3-约1.2，优选是约0.8-1.2，b是约0.8-约1.2。在一实施方案中，a和b都约为1。当b是约1时，活性材料可以写为LiaMIxMII1-xPO4，其中x大于0。MI包括过渡金属，优选是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo或其组合，更优选是Fe。MII包括非过渡金属，优选是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其组合，更优选是Mg。在一优选实施方案中，MI是Fe，MII是Mg，x大于0.5。在另一方案中，x大于或等于约0.8；在另一实施方案中，x大于或等于约0.9。优选地，x小于或等于约0.95。
[0041]可以通过本发明的机械融合法加工的磷酸盐材料的其他优选实施方案以下列通式表示：
AaMb(PO4)cZd
其中A是碱金属或碱金属的混合物，M包括至少一种过渡金属，其可被氧化，使氧化态高于其在通式中的氧化态。Z选自卤素、氢氧基及其组合组成的组，a，b和c大于0，d是0或大于0。
[0042]在一个实施方案中，电活性材料包括下式的化合物
LiaMb(PO4)Zd，
其中
(a)0.1＜a≤4；
(b)M是M′1-mM″m，其中M′是选自元素周期表第4-11族中的至少一种过渡金属；M″是元素周期表第2、12、13或14族中的至少一种元素，0＜m＜1，1≤b≤3；且
(c)Z包括卤素，且0≤d≤4，优选0.1≤d≤4；
其中，选择M、Z、a b和d以保持所述化合物的电中性。优选地，M′选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr及其混合物组成的组；更优选M′选自Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物组成的组。优选地，M″选自Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al及其混合物组成的组；更优选M″选自Mg、Ca、Zn、Ba、Al及其混合物组成的组。优选Z包括F。
[0043]另一优选的磷酸盐化合物包括下式的化合物
A2M(PO4)Zd，
其中
(a)选自由Li、Na、K及其混合物组成的组；
(b)M是M′1-bM″b，其中M′是选自元素周期表第4-11族中的至少一种过渡金属；M″是元素周期表第2，3、12、13或14族中的至少一种元素，0＜b＜1；且
(c)Z包括卤素，且0＜d＜2，优选0.1＜d＜2；以及
其中，选择M、Z、b和d以保持所述化合物的电中性。
[0044]优选A是Li，或Li与Na、K的多种混合物，或Na与K的混合物。优选地，M′选自Fe、Co、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr及其混合物组成的组；更优选M′选自Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物组成的组。优选地，M″选自Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al及其混合物组成的组；更优选M″选自Mg、Ca、Zn、Ba、Al及其混合物组成的组。优选地，Z包括F。在一优选实施方案中，M′包括Fe，M″是Mg。特别优选的实施方案为LiFe1-xMgxPO4和Li2Fe1-xMgxPO4F。优选的电极活性材料包括，例如LiFe.95Mg.05PO4。
[0045]上述材料和其它材料通过包括如下步骤的方法制备：湿式球磨加热溶剂中的颗粒状前体组合物。颗粒状前体组合物以颗粒形式提供，其中颗粒的平均粒径小于100微米，以及其中至少该颗粒的主要部分包含至少一种碱金属源化合物和至少一种过渡金属源化合物。或者，该前体组合物颗粒还包括上述含碳物质。在一优选实施方案中，颗粒平均直径小于50微米。优选的过渡金属化合物包括钒、铬、镁、铁、钴、镍、钼、钛及其组合，优选的碱金属化合物包括Li化合物。在一优选实施方案中，颗粒还包括至少一种阴离子源化合物，所述阴离子选自磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根及其混合组成的组。
[0046]根据上面所论述的，通过喷雾干燥粉末状前体组合物、研磨喷雾干燥的组合物，随后在足以形成第一形态的电活性反应产物的温度下加热一段时间，从而制备电活性材料。电活性反应产物通常可直接用作本发明电极中的活性材料以及可充电电池(或电池组)中的活性材料。然而，现已发现，根据本发明对反应产物进行机械融合加工可获得有益且更为理想的电活性反应产物，同时省略一些加工步骤、缩短加工时间、改进加工效率，并由此同时降低成本。
[0047]本发明的粉末前体组合物可通过喷雾干燥浆料方便地制备。此处所用的浆料是指具有液相和固相的组合物。液相可包含一种或多种溶解的固体。固相分散于或悬浮于液相中，其分散或悬浮的形式使组合物在足够时间内保持为均匀结构或稳定悬浮液以用于随后的使用。在本发明中，该浆料保持稳定的时间足以使其在喷雾干燥过程中使用。
[0048]浆料是溶解的固体和非溶解的固体的物理混合物，这使其有别于真溶液。作为物理混合物，通过各种物理方法如离心和过滤，可以使浆料分离为其液态组分和固态组分。在某些实施方案中，由于在静置时作用于固相中固体粒子的重力作用，易于发生分离。浆料的特征在于：当通过例如上述作用发生分离时，通过搅拌可容易地再悬浮或再分散。
[0049]在实际应用中，优选浆料是稳定的、基本均匀的组合物，适于可利用该均匀组合物的用途。如上所述，此类用途的实例是喷雾干燥。浆料的稳定性可通过物理方法(如匀速搅拌)保持，或加入其它本领域已知起分散剂或悬浮剂作用的化合物或组合物以提高其稳定性。
[0050]通过将多种起始原料与溶剂混合制备本发明的浆料。优选地，溶剂是任何液体，如可分散或悬浮起始原料使它们能用于随后的喷雾干燥过程的有机液体或水。有用的有机物的实例包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、低分子量烷烃和低分子量酮等。优选的溶剂是水。
[0051]用于制备上述通式电活性材料的浆料可通过在已公开的方法容易地制备。根据产品中需要的a、b、c和d的值，选择起始原料使其含有“a”摩尔全部来源的碱金属A，“b”摩尔全部来源的金属M，“c”摩尔全部来源的磷酸根(或其它XY4基团)，和“d”摩尔全部来源的卤离子或氢氧基Z。如下所述，具体的起始原料可以是组分A、M、XY4或Z中多于一种的来源。或者，使用过量的一种或多种起始原料进行反应也是可能的。在这种情况下，产物的化学计量由组分A，M，XY4和Z中受限制的反应物来决定。由于这种情况下至少一些起始原料存在于反应产物混合物中，因此通常希望以摩尔当量提供起始原料。
[0052]碱金属源包括多种锂、钠或钾的盐或离子化合物中的任意一种。优选锂化合物。优选地，碱金属源以粉末或颗粒形式提供。很多此类材料在无机化学领域是公知的。非限制性实例包括锂、钠和/或钾的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、乙酸盐和草酸盐等。也可使用上述化合物的水合物和混合物。特别地，混合物可含有多于一种的碱金属，以使反应生成混合的碱金属活性材料。
[0053]金属M的来源包括过渡金属、碱土金属或镧系金属和非过渡金属(例如，铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋)的盐或化合物。金属化合物包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐和草酸盐等。也可使用水合物及金属的混合物(如与碱金属的混合物)以得到碱金属混合金属活性材料。起始原料中的金属M可具有任何氧化态，其由预期产物需要的氧化态和工艺中设计的氧化或还原条件所决定。选择金属源以使终反应产物(finalreaction product)中至少一种金属具有高于其在反应物(reaction product)中的氧化态。
[0054]需要的起始原料阴离子如磷酸根(和类似的基团)、卤离子和氢氧基的来源包括多种盐或化合物，所述盐或化合物含有带正电荷的阳离子和磷酸根源(或其它XY4基团)、卤离子源或氢氧基源。此类阳离子包括但不限于金属离子如碱金属、碱土金属(alkaline metals)、过渡金属或其它非过渡金属，以及复合阳离子如铵或季铵。含磷酸根阴离子的这些化合物可以是磷酸盐、磷酸氢铵或磷酸二氢铵。可使用上述物质的水合物和混合物。
[0055]磷酸根、硅酸根、硫酸根和其它类似基团的其它来源包括通常为液体形式的酸，该液体是纯化合物或浓缩水溶液。优选的磷酸根源是浓度约85％(以水溶液的重量计)的浓正磷酸。
[0056]以上所列中明显的是，起始原料可提供组分A、M、XY4和Z中一种以上的组分。在本发明的各种方案中提供了例如结合碱金属和卤离子的起始原料，或结合金属和磷酸根的起始原料。因此，例如锂、钠或钾的氟化物可与金属磷酸盐如磷酸钒或磷酸铬相组合，或与金属化合物的混合物，如金属磷酸盐和金属氢氧化物相组合。在一个实施方案中，提供的起始原料含有碱金属、金属和磷酸根。根据易得性，可灵活地选择含有碱金属A、金属M、磷酸根(或其它XY4基团)、和卤离子/氢氧基Z中任意组分的起始原料。也可使用分别提供每种组分的起始原料的组合。
[0057]通常，任何阴离子可与碱金属阳离子结合提供碱金属源的起始原料，或与金属M结合提供金属M的起始原料。类似地，任何阳离子可与卤离子或氢氧基阴离子结合提供Z组分源的起始原料，可用任何阳离子作为磷酸根或类似XY4组分的反离子。但优选选择具有得到挥发性副产物的反离子的起始原料。因此，尽可能选择铵盐、碳酸盐、氧化物和氢氧化物等是有利的。具有这些反离子的起始原料易形成可从反应混合物中容易地除去的挥发性副产物，如水、氨气和二氧化碳。
[0058]在优选的实施方案中，LiH2PO4或Li2HPO4用作起始原料制备本发明的前体浆料。此类起始原料不但提供锂和磷酸根(这是活性材料的两个重要组分)的方便来源，而且极易溶于水，水是制备本发明浆料的优选溶剂。
[0059]当待制备的活性材料为上述碱金属磷酸盐材料时，优选使用可溶性碱金属磷酸二氢盐作为起始原料。优选的碱金属磷酸二氢盐为磷酸二氢锂。磷酸二氢锂可直接添加到上述浆料中，或通过与其他起始原料组合而形成。例如，在第一步中，将H3PO4和Li2CO3或LiOH一起组合从而形成磷酸二氢锂溶液。此后，可添加不溶性过渡金属氧化物如氧化铁以形成浆料，随后将浆料喷雾干燥以形成粉末状前体组合物。或者在水中将碳酸锂或氢氧化锂与不溶性过渡金属氧化物组合以形成浆料，随后向浆料中添加磷酸。在液相中形成可溶性磷酸二氢锂。一些铁磷酸盐也可溶于液相中。固相包含未反应的过渡金属氧化物以及沉淀物。浆料还包含其他可溶性金属，例如但不限于氢氧化镁。
[0060]如上所述，本发明的浆料也可含有含碳化合物。可以使用可溶性含碳化合物，如但不限于甘油、淀粉和各种糖类。但很多有用的含碳化合物不溶于水或其它溶剂。这些不溶的含碳物质包括无定形碳、石墨、焦炭、烃和上述提到的有机聚合物。在一优选实施方案中，有效的分散剂可与不溶的含碳物质一起使用，以形成本发明的浆料。
[0061]通常本发明的分散剂保持在固相悬浮液中，该固相悬浮液通常含有不溶性金属化合物(通常至少一种不溶性过渡金属化合物)、不溶性含碳物质或其二者。适宜的分散剂包括能够与浆料的液相和固相相互作用以保持相对稳定的分散液或悬浮液的那些分散剂。通常，分散剂是那些既有亲水部分又有疏水部分的化合物或组合物。形成本发明浆料的工业用分散剂在本领域是公知的，选自由非离子分散剂、阴离子分散剂和阳离子分散剂组成的组。此类材料可从多种来源商购。
[0062]本发明所用的分散剂通常是在加热上述粉末前体组合物时能够碳化并形成还原性碳物质的有机物。如此，它们可补充或替代其它还原性碳的来源，如上述其它有机前体物质。
[0063]本发明的浆料用常规方法喷雾干燥得到粉末状前体组合物。用雾化方式喷雾干燥该浆料得到液滴并使该液滴与蒸汽接触，其接触温度足以蒸发浆料中使用的至少大部分溶剂(以重量计)。在一个实施方案中，可用空气干燥本发明的浆料。在另一实施方案中，优选使用较低氧化性的气体或也许是惰性气体或气体混合物。例如，在干燥包含有机溶剂的浆料时，优选惰性气体。另一方面，热空气也适用于干燥含水浆料。在本发明的优选实施方案中，利用水基浆料时，使用热空气干燥液滴。
[0064]优选用各种方式进行喷雾干燥，该方法在压力和高速旋转条件下迫使浆料通过小孔(包括旋转雾化器、压力喷嘴和空气(或双流体)雾化器)而雾化。因此浆料被分散为细微滴。利用足以蒸发挥发性溶剂的较大体积的热空气干燥，由此得到粉末状前体组合物的非常精细的颗粒。该颗粒含有紧密并基本均匀混合的前体起始原料。喷雾干燥的颗粒无论大小如何都具有相同的均匀组成。通常颗粒含有相同比例的所有起始原料。理想情况下浆料中的挥发性组分是水。喷雾干燥优选在空气中进行或在惰性热气流中进行。尽管可以使用其它惰性气体，优选的热干燥气体是氩气。为得到理想的干燥粉末生产率和粒径，惰性气流处于足以以合理干燥器体积除去大部分水的温度下。空气入口温度、雾化滴大小和气体流速是可以不同而且影响喷雾干燥产物粒径和干燥程度的因素。在喷雾干燥材料中通常会有一些水或溶剂留下。例如，可有至多为5-15wt％的水。优选地，干燥步骤将材料中的水分含量减少为小于10wt％。除去的溶剂量取决于流速，溶剂水粒子的停留时间和与热空气的接触，也取决于热空气的温度。
[0065]喷雾干燥的技术是公知的。在非限制性实例中，喷雾干燥在商购的喷雾干燥器中进行，如APV-Invensys PSD52 Pilot喷雾干燥器。常规的操作条件在如下范围：入口温度250-350℃；出口温度：100-120℃；进料速度：4-8升(浆料)/小时。
[0066]通常将喷雾干燥的组合物研磨并粒化，随后烧制(加热)所述粒化产物以引发反应。然而，现已发现如果随后对加热(烧制)的喷雾干燥组合物进行机械融合加工，则可省略此类研磨和粒化步骤。因此，在优选的实施方案中，通过以足以形成反应产物的温度和时间加热上述喷雾干燥的粉末状前体组合物制备电活性材料。反应混合物在炉中加热，通常温度在约400℃或更高直到形成反应产物。当起始原料含有要并入反应产物中的氢氧基时，优选反应温度低于约400℃，更优选约250℃或更低。
[0067]反应可在不发生氧化还原作用的条件下进行，或如果需要可在还原或氧化条件下进行。在不发生氧化还原作用的条件下进行反应时，反应产物中金属或混合金属的氧化态与粉末前体组合物中起始原料中的氧化态相同。通过在氧气或空气存在下加热粉末前体组合物提供氧化条件。
[0068]反应可在发生还原作用的条件下进行。例如，反应可在还原性气氛，如氢气、氨气、甲烷或还原性气体的混合物下进行。当粉末前体组合物含有上述的含碳物质时，反应在发生还原作用的条件下进行。在这种情况下，粉末前体组合物含有还原剂，该还原剂参加反应使过渡金属还原，但会产生不影响随后用于电极或电化学电池中的活性材料的副产物。当粉末前体组合物含有还原性碳时，优选反应在惰性气体如氩气、氮气或二氧化碳下进行。
[0069]当反应在还原条件下进行时，通常使用过量的还原剂。在使用还原性气体和还原性碳时，任何过量的还原剂不会在活性材料中产生问题。在前一种情况中，气体是挥发性的，容易与反应混合物分离。在后一种情况中，反应产物中过量的碳不损害活性材料的性质，这是因为碳通常加入到活性材料中形成用于本发明电化学电池或电池组的电极材料。通常，副产物一氧化碳或二氧化碳(当使用还原性碳时)或水(当使用氢气时)很容易从反应混合物中除去。
[0070]混合金属磷酸盐的碳热还原合成法在Barker等人的PCT公布WO/01/53198中有记载，通过引用的方式将其并入本文。碳热还原法可用来使起始原料在还原性碳的存在下进行反应得到各种产物。碳的作用是还原起始原料金属M源中的金属离子。例如单质碳粉末形式的还原性碳与如上所述制备本发明浆料中的其它起始原料混合。为得到最好的结果，温度应该是约400或更高，最高约950℃。可以使用高温，但通常不是必须的。
[0071]本发明还提供含有通过本发明方法制备的电极活性材料的电极。在一优选的实施方案中，本发明的电极包括通过本发明方法制备的电极活性材料、粘合剂和导电含碳物质。
[0072]在一优选方案中，本发明的电极包括：
(a)约5％-约95％，更优选约50％-约90％的电活性材料；
(b)约2％-约95％的导电物质(如碳黑)；和
(c)约3-约20％的粘合剂，该粘合剂的选择使得所有的颗粒材料彼此接触而没有损害离子传导性。
(除非特别说明，本文中所有的百分比均是重量百分比)。本发明的阴极优选含有约50％-约90％的电活性材料，约5％-约30％的导电物质，其余的是粘合剂。本发明的阳极优选含有约50％-约98wt％的导电物质(例如，优选石墨)，其余是粘合剂。
[0073]有用的导电物质包括炭黑、石墨、镍粉末、金属颗粒、导电聚合物(如特征为双键的共轭网络状的聚吡咯和聚乙炔)及其混合物。适用的粘合剂优选包括聚合材料和适合于形成粘性多孔复合物(bound porouscomposite)的可抽出(extractable)增塑剂。
[0074]在制备电极的优选方法中，电极活性材料与聚合粘合剂化合物、溶剂、增塑剂和任选的导电物质混合进浆料中。适当搅拌活性材料浆料，然后用医用刮刀(doctor blade)薄薄地涂到基底上。该基底是可移走的基底或功能性基底，如与电极膜一侧相接的集电器(如金属栅格或网层)。在一个实施方案中，用热或辐射从电极膜中蒸发溶剂，留下固体残留物。施加热和压力使膜烧结并压延(calendar)膜，从进一步巩固电极膜。在另一个实施方案中，膜可在适当温度下用空气干燥得到共聚物组合物的自撑膜。如果该基底是可移除型的，则将其从电极膜中移除，并进一步将其层压到集电器。使用任何一种基底都需要在其并入到电池前抽出剩余的增塑剂。
电池组：
[0075]本发明的电池(或电池组)包括：
(a)含有本发明电活性材料的第一电极；
(b)作为所述第一电极的反电极的第二电极；和
(c)个电极间的电解质。
本发明的电极活性材料包括阳极、阴极或其二者。优选地，电极活性材料包括阴极。
[0076]第二电极(即反电极)的活性材料是任何能与本发明电极活性材料相容的材料。在电极活性材料包括阴极的实施方案中，阳极可包括任何本领域公知的相容阳极材料，包括锂、锂合金(如锂与铝、汞、镁、铁、锌的合金)以及插入类阳极(intercalation based anodes)，如采用碳、氧化钨及其混合物的那些。在一个非限制性的优选实施方案中，阳极包括：
(a)约0-约95％，优选约25％-约95％，更优选约50％-约90％的嵌入材料；
(b)约2％约95％的导电物质(如碳黑)；和
(c)约3％-20％的粘合剂，该粘合剂的选择使得所有的颗粒材料彼此接触而没有损害离子传导性。
[0077]本发明电池组还包括合适的电解质，其提供物理隔离但允许离子在阳极和阴极间迁移。优选电解质具有很高的离子传导性以及绝缘性，防止在贮存期间自动放电。电解质可以是液体或固体。液体电解质包括溶剂和碱金属盐，它们共同形成离子传导性液体。所谓的“固体电解质”另外还含有用于隔离电极的基质材料。
[0078]以下非限制性实施例说明了本发明的组合物和方法。
实施例1
LiFe.95Mg.05PO4的制备(非机械融合法)
(1)湿式球磨/研磨足量的LiH2PO4、Mg(OH)2、Fe2O3和碳(Super P)以生产商业量的LiFe.95Mg0.5PO4。
(2)后喷雾干燥湿式球磨的混合物。
(3)对雾干燥的组合物进行研磨。
(4)随后化研磨的产物。
(5)在75℃加热粒化物4小时。
(6)随后颚式粉碎和压碎(Prater)或喷射研磨粒化物。
(7)然后对步骤(6)的反应产物进行连续振动筛分。
(8)真空干燥物。
实施例2
LiFe.95Mg.05PO4的制备(流水线加工)
按照实施例1制备产物，但省略实施例1中的步骤3和步骤4。
实施例3
LiFe.95Mg.05PO4的机械融合加工
使用商购自Hosokawa Micron Corporation的AMS-30F混合器对实施例2生产的10.0kg组合物进行机械融合。将压头(press head)设为SS/5mm。刮刀为WC/1mm。冷却水为20(升/分钟)。无吹扫气。将转速设为2000rpm，并持续机械融合加工30分钟。回收到8.21kg机械融合的粉末。
起始组合物的容积密度(bulk density)为0.519g/mL，而终产物的容积密度为0.663g/mL。起始组合物的振实密度为1.099g/mL，而终产物的振实密度为1.356g/mL。起始组合物的平均粒径(D50)为3.736微米，而终产物的平均粒径(D50)为2.819微米。
实施例4
LiFe.95Mg.05PO4的机械融合加工
使用商购自Hosokawa Micron Corporation的AMS-30F混合器对实施例2生产的10.0kg组合物进行机械融合。将压头设为SS/5mm。刮刀WC/1mm。冷却水为20(升/分钟)。无吹扫气。将转速设为1800rpm，并持续机械融合加20分钟。回收到9.20kg机械融合的粉末。
起始组合物的容积密度为0.502g/mL，而终产物的容积密度为0.709g/mL。起始组合物的振实密度为1.035g/mL，而终产物的振实密度为1.416g/mL。起始组合物的平均粒径(D50)为3.794微米，而终产物的平均粒径(D50)为3.006微米。
实施例5
LiFe.95Mg.05PO4的机械融合加工
使用商购自Hosokawa Micron Corporation的AMS-30F混合器对实施例2生产的10.0kg组合物进行机械融合。将压头设为SS/5mm。刮刀WC/1mm。冷却水为20(升/分钟)。无吹扫气。将转速设为1905rpm，并持续机械融合加20分钟。回收到9.20kg机械融合的粉末。
起始组合物的容积密度为0.503g/mL，而终产物的容积密度为0.734g/mL。起始组合物的振实密度为1.049g/mL，而终产物的振实密度为1.446g/mL。起始组合物的平均粒径(D50)为3.910微米，而终产物的平均粒径(D50)为3.485微米。
实施例6
LiFe.95Mg.05PO4的机械融合加工
使用商购自Hosokawa Micron Corporation的AMS-30F混合器对实施例2生产的10.0kg组合物进行机械融合。将压头设为SS/5mm。刮刀WC/1mm。冷却水为20(升/分钟)。无吹扫气。将转速设为1900rpm，并持续机械融合加工20分钟。回收到9.10kg机械融合的粉末。
起始组合物的容积密度为0.499g/mL，而终产物的容积密度为0.714g/mL。起始组合物的振实密度为1.058g/mL，而终产物的振实密度为1.455g/mL。起始组合物的平均粒径(D50)为4.005微米，而终产物的平均粒径(D50)为3.199微米。
实施例7
LiFe.95Mg.05PO4的机械融合加工
使用商购自Hosokawa Micron Corporation的AMS-Lab混合器对实施例2生产的500g组合物进行机械融合。将压头设为SS/5mm。刮刀WC/1mm。冷却水为2(升/分钟)。无吹扫气。将转速设为2655rpm，并持续机械融合加工30分钟。回收到390.6g机械融合的粉末。
起始组合物的容积密度为0.519g/mL，而终产物的容积密度为0.575g/mL。起始组合物的振实密度为0.937g/mL，而终产物的振实密度为1.137g/mL。起始组合物的平均粒径(D50)为2.595微米，而终产物的平均粒径(D50)为2.462微米。
实施例8
LiFe.95Mg.05PO4的机械融合加工
使用商购自Hosokawa Micron Corporation的AMS-Lab混合器对实施例2生产的500g组合物进行机械融合。将压头设为SS/5mm。刮刀WC/1mm。冷却水为2(升/分钟)。无吹扫气。将转速设为2098rpm，并持续机械融合加工20分钟。回收390.6g机械融合的粉末。
起始组合物的容积密度为0.519g/mL，而终产物的容积密度为0.654g/mL。起始组合物的振实密度为0.937g/mL，而终产物的振实密度为1.255g/mL。起始组合物的平均粒径(D50)为2.595微米，而终产物的平均粒径(D50)为2.350微米。
实施例9
LiFe.95Mg.05PO4的机械融合加工
如实施例3～8所述，使用商购自Hosokawa Micron Corporation的AMS-30F混合器对实施例1生产的组合物进行机械融合。
[0079]图3为实施例1生产的多孔粉末的SEM图像(放大2000倍)(无AMS加工的机械融合)。图4为经AMS加工后产生的致密粉末的图像(放大5000倍)。
[0080]表1显示了通过实施例给出的方法生产的多种粉末的振实密度。从表中可见，AMS(机械融合)加工的粉末为密度较高的粉末。
表1：
Figure A20078003412700241
[0081]根据上述方法制备电极膜。图5为利用未经AMS(机械融合)加工的多孔粉末生产的粗糙/多孔膜的SEM图像(放大100倍)。图6为利用经AMS(机械融合)加工的粉末生产的平滑/致密膜的SEM图像(放大150倍)。图7为利用未经AMS(机械融合)加工的粉末生产的粗糙/多孔膜的SEM图像(放大1000倍)。图8为利用经AMS(机械融合)加工的粉末生产的粗糙/多孔膜的SEM图像(放大1000倍)。
[0082]表2显示了利用按照实施例1制备的未经AMS(机械融合)加工的粉末生产的膜的特性。还显示了使用完整加工法并随后经AMS(机械融合)加工而制备的粉末(实施例9)生产的膜的特性。最后，还显示了通过流水线加工并随后经AMS(机械融合)加工而制备的粉末(例如，在实施例3中)生产的膜的特性。
表2：
  样品编号   涂层重量(mg/cm2)   固体含量(％)  粘度(cps)   充电(mAh/g)   放电(mAh/g)
  实施例1   12.8   57.00％  3055   157.5   137.1
  实施例9   14.8   61.30％  3620   156.4   138.7
  实施例3   14.7   61.30％  3595   154.6   144.8
[0083]根据已知的方法，利用经AMS加工的粉末生产的膜来生产纽扣电池。电容与电压的关系显示于图9中，表3给出了此类电池的充电/放电数据。
表3：
  循环次数   充电(mAh)   放电(mAh)   充电(mAh/g)   放电(mAh/g)   效率(％)
  1   1.687   1.423   149.2   125.9   84.4％
  2   1.447   1.397   128.0   123.6   96.6％
  3   1.404   1.331   124.2   117.8   94.8％
[0084]本文所述实施例和其他实施方案仅为示例，其目的并不在于通过描述限制本发明组合物和方法的完整范围。可在本发明的范围内获得具体实施方案、材料、组合物和方法的等价变化、改进和变体，并得到基本类似的结果。

Claims (21)

1.金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物，其通过向所述组合物施加压力和剪力制得高振实密度的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物。
2.如权利要求1所述的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物，其中所述磷酸盐的通式为：
AaMb(PO4)cZd
其中A是一种碱金属或碱金属混合物，M包括至少一种过渡金属，所述过渡金属可被氧化而使氧化态高于其在通式中的氧化态，Z选自卤素、氢氧基及其组合组成的组，a、b和c大于0，d是0或大于0。
3.如权利要求2所述的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物，其中所述磷酸盐的通式为：
Lia Mb PO4。
4.如权利要求1所述的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物，其中所述磷酸盐的通式为：
LiaMb(PO4)Zd，
其中
(a)0.1＜a≤4；
(b)M是M′1-mM″m，其中M′选自元素周期表第4-11族中的至少一种过渡金属；M″是元素周期表第2、12、13或14族中的至少一种元素，0＜m＜1和1≤b≤3；且
(c)Z包括卤素，且0≤d≤4，优选0.1≤d≤4；
其中，选择M，Z，a，b和d以保持所述化合物的电中性。
5.如权利要求1所述的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物，其中所述磷酸盐的通式为：
A2M(PO4)Zd，
其中
(d)A选自由Li、Na、K及其混合物组成的组；
(e)M是M′1-bM″b，其中M′选自元素周期表第4-11族中的至少一种过渡金属；M″是元素周期表第2，3、12、13或14族中的至少一种元素，0＜b＜1；且
(f)Z包括卤素，且0＜d＜2，优选0.1＜d＜2；以及
其中，选择M，Z，b和d以保持所述化合物的电中性。
6.如权利要求1所述的混合金属磷酸盐，其中所述混合金属磷酸盐的通式为LiFe1-xMxPO4，其中x小于或等于约0.15且大于或等于约0.01。
7.如权利要求6所述的混合金属磷酸盐，其为式LiFe.95Mg.05PO4。
8.利用权利要求1所述的高振实密度的组合物制造的电极或电极膜。
9.利用权利要求2所述的高振实密度的组合物制造的电极或电极膜。
10.利用权利要求3所述的高振实密度的组合物制造的电极或电极膜。
11.利用权利要求4所述的高振实密度的组合物制造的电极或电极膜。
12.利用权利要求5所述的高振实密度的组合物制造的电极或电极膜。
13.利用权利要求6所述的高振实密度的组合物制造的电极或电极膜。
14.利用权利要求7所述的振高实密度的组合物制造的电极或电极膜。
15.包含权利要求8所述的电极或电极膜的电池。
16.包含权利要求9所述的电极或电极膜的电池。
17.包含权利要求10所述的电极或电极膜的电池。
18.包含权利要求11所述的电极或电极膜的电池。
19.包含权利要求12所述的电极或电极膜的电池。
20.包含权利要求13所述的电极或电极膜的电池。
21.包含权利要求14所述的电极或电极膜的电池。
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