CN107689450A - 一种高镍三元电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高镍三元电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高镍三元电极材料的制备方法，特别是加工锂化金属氧化物和混合金属氧化物的方法，其特征在于：将粉料在机械融合系统进行加工，所述的加工过程如下：第一步，将粉料放置在旋转容器中，施加离心力并将其紧紧地压到容器壁上；第二步，当所述粉料落入到容器壁与有不同曲率的转子的内芯之间时，对所述粉料施加强压力和剪力，所述粉料的颗粒被这种力聚集到一起，从而相互粘附；在前述机械融合系统中，粉料通过旋转容器壁上的槽传送，粉料通过装有转子的循环叶片送至转子上方，随后，材料返回转子，并在此经受转子内芯的强压力和剪力，经历上述过程即制得高镍三元电极材料。此工艺适合工业化生产，工序少，降低了生产成本，通过包覆纳米颗粒，提高了电极材料的电化学性能，降低材料PH值，加工性能好。

Description

一种高镍三元电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子功能材料领域，具体涉及一种高镍三元电极材料及其制备方法。
背景技术
镍钴锰酸锂（LiNixCoyMn1-x-yO2）是目前最主流的三元电池材料，也被认为是未来的发展趋势。其以钴盐、锰盐、镍盐为原料，通过调配钴、锰、镍三者的比例，来获得不同的电极特性。高镍三元材料由于镍元素比例的提高，从333、532，到622、711到811（镍、钴、锰三者的比例），在比能量、低温性能、倍率放电性能上有更大的优势。近年随着研发的投入，高镍三元材料己成为电池产业发展的重点之一。
目前，高镍三元正极材料还存在加工性能不好，存在不可逆反应，高温循环性能差等问题。由于Li+和Ni2+半径相近，Ni2+容易占据Li+位，造成离子混排，导致活性锂减少和容量降低，PH值和表面残锂偏高，影响材料加工性能，难以和浆涂布。在高温条件下，会被HF等腐蚀，破坏界面结构，进而导致金属Ni、Co、Mn在电解液中的溶解，造成容量的衰减。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高温循环性能稳定、比容量高、加工性能好的高镍三元电极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种高镍三元电极材料的制备方法，特别是加工锂化金属氧化物和混合金属氧化物的方法。例如，使用图1和图2所示的机械融合系统(mechanofusion system)进行所述加工。通常，将粉料放置在旋转容器中，施加离心力并将其紧紧地压到容器壁上。随后，当所述材料落入到容器壁与有不同曲率的转子的内芯之间时(图2)，对所述材料施加强压力和剪力。所述材料的颗粒被这种力聚集到一起，从而相互粘附。在图2所示的机械融合系统中，粉料通过旋转壁上的槽(slits)传送。粉料通过装有转子的循环叶片(rotor-mountedcirculating blades)送至转子上方。随后，材料返回转子，并在此经受转子内芯的强压力和剪力。此三维循环和有效压缩/剪切粉料的循环在高速下重复进行，使粉料形成复合均匀的活性材料(粉)。
通常，在商业规模上，测量前体化合物(例如，锂化合物、混合金属化合物、)，然后进行干法球磨混合。随后，烧制颗粒以形成第一形态的电极材料。然后，将此产物碾磨过筛，从而获得形态具有电化学活性的电极材料。
现已发现在机械融合系统中加工前体化合物，随后，烧制颗粒以形成第一形态的电极材料，可产生形态更为理想的电活性材料。所述更为理想是指更高的纯度、更高的振实密度和均匀的粒径等。有利的是，还发现此类机械融合加工可省略原先对第一形态的电极材料进行的粒化和筛选工序。
因此，例如在商业规模上，测量前体化合物(例如，锂化合物、金属化合物、纳米颗粒和任选第二金属化合物)并进行干法高速混合。随后通过机械融合工艺获得优选且期望的电极材料前躯体。随后，随后烧制从而形成第一形态的电极材料。经过粉碎，筛分，获得成品电极材料，随后可用于制备电化学电池中使用的电极膜。
机械融合工艺包括对一种或多种粉末施加强剪切和压力，从而产生足够的热能将粉末颗粒融合在一起。此过程可用于将一种材料的颗粒与相同材料的其他颗粒进行融合，或将一种材料的颗粒与其他材料的颗粒融合。例如，由此将纳米颗粒与金属氧化物混合。最终烧结成的电活性粉末具有高密度和均匀的粒径，并可用于形成高质量的电极。
认为在施加压力和剪力以混合含纳米材料和金属氧化物或混合金属氧化物时，可使两者物质紧密地相互接触。
认为此工艺将有利于以商业规模生产包含至少锂或其他过渡金属氧化物、纳米包覆材料基团的电极材料)。该电极材料包括通式为LiNixCoyM1-x-yO2的那些活性材料，其中x>0.6，y<0.4,在一个优选实施方案中，M包括一种或多种第4-11族的过渡金属。在另一实施方案中，M还包括一种或多种非过渡金属。在一优选实施方案中，非过渡金属包括氧化态为+2或+3的非过渡金属。优选的过渡金属包括第一行的过渡金属系列(周期表第4周期)，其选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其混合物所组成的组。特别优选的过渡金属包括Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物。也可使用过渡金属的混合物。尽管这些过渡金属可有不同的氧化态，在一些实施方案中，优选的过渡金属的氧化态为+2。在其他实施方案中，过渡金属具有的氧化态为+3。在一优选的实施方案中，过渡金属包括Fe。
M也包括非过渡金属和准金属(metalloids)。此类元素选自由以下元素组成的组：第2族元素，特别是Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)；第3族元素，特别是Sc(钪)、Y(钇)和镧系元素，镧系元素特别是La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)；第12族元素，特别是Zn(锌)和Cd(镉)；第13族元素，特别是B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊)；第14族元素，特别是Si(硅)、Ge(锗)、Sn(锡)和Pb(铅)；第15族元素，特别是As(砷)、Sb(锑)和Bi(铋)；第16族元素(特别是Te(碲))；及其混合物。优选的非过渡金属包括第2族元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素。特别优选的非过渡金属包括选自Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al及其混合物所组成的组中的那些。特别优选的非过渡金属选自Mg、Ca、Zn、Ba、Al及其混合物组成的组。更优选地，非过渡金属为Al。
此工艺改善了电极材料前躯体的物理特性。较细轻的颗粒易于融合到较大颗粒的外侧，而由此产生的复合颗粒则易于形成球形。因为较轻细颗粒由较高含量的纳米颗粒构成，所以这种融合反应也易于使复合颗粒留下富含纳米颗粒的外层。此工艺获得的粉末具有高密度、均一粒径以及包覆纳米颗粒的球形颗粒。机械融合处理改进了电极材料的电极形成性，这样即可形成均匀、高密度、纳米包覆的电极，并且避免了与过量的精细颗粒或不均匀颗粒有关的问题。此工艺适合工业化生产，工序少，降低了生产成本，通过包覆纳米颗粒，提高了电极材料的电化学性能，降低材料PH值，加工性能好。
为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。
附图中，图1为对粉末施加压力和剪力的典型机械融合磨。
图2为图1所示的机械融合磨中进行粉末加工的内部转子。
图3是本发明实施1制备的未经过机械融合的811三元正极材料的扫描电子显微镜图( SEM )。
图4是本发明实施2制备的经过机械融合包覆的811三元正极材料扫描电子显微镜图( SEM )。
图5是本发明实施制备的经过机械融合包覆和未经过包覆的811三元正极材料在25℃的0 .2C下充放电曲线图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
实施例1
LiNi.0.8Co0.15Mn0.05O4的制备(非机械融合法)
(1)研磨混合足量的LiOH、CoCO3、Ni(OH)2、MnO以生产商业量的LiNi.0.8Co0.15Mn0.05O4。
(2) 在500度加热粒化物4小时。
(3)随后在750度加热 (2)的反应物12小时。
(4)然后颚式粉碎和压碎(Prater)（3）反应产物。
(5)然后对步骤(4)的反应产物进行连续振动筛分。
(6)真空干燥物。
实施例2
LiNi.0.8Co0.15Mn0.05O4的制备（机械融合法）
(1)研磨混合足量的LiOH、CoCO3、Ni(OH)2、MnO以生产商业量的LiNi.0.8Co0.15Mn0.05O4。
(2) 使用商购AMS-30F混合器对（1）生产的10.0kg组合物进行机械融合。将压头(press head)设为SS/5mm。刮刀为WC/1mm。冷却水为20(升/分钟)。无吹扫气。将转速设为2000rpm，并持续机械融合加工30分钟。回收到8.21kg机械融合的粉末。
(3)然后在500度加热粒化物4小时。
(4)随后在750度加热 (3)的反应物12小时。
(5)然后颚式粉碎和压碎（4）反应产物。
(6)然后对步骤(5)的反应产物进行连续振动筛分。
(7)真空干燥物。
如图3和图4，其分别为对实施例1和实施例2所制的的811三元正极材料进行扫描电镜拍摄的扫描电子显微镜图( SEM )，其可以清晰的看到本发明提供的方法制备制备的经过机械融合包覆的811三元正极材料，其材料均匀，包覆精确，机械融合处理改进了电极材料的电极形成性，这样即可形成均匀、高密度、纳米包覆的电极，并且避免了与过量的精细颗粒或不均匀颗粒有关的问题。。对两个样品在25℃的0 .2C下进行充放电，其充放电曲线如图5所示，按本发明的方法生产的经过机械融合包覆的811三元正极材料，其耐久性明显优于普通方法生产的811三元正极材料。

Claims (10)

1.一种高镍三元电极材料的制备方法，特别是加工锂化金属氧化物和混合金属氧化物的方法，其特征在于：将粉料在机械融合系统进行加工，所述的加工过程如下：第一步，将粉料放置在旋转容器中，施加离心力并将其紧紧地压到容器壁上；第二步，当所述粉料落入到容器壁与有不同曲率的转子的内芯之间时，对所述粉料施加强压力和剪力，所述粉料的颗粒被这种力聚集到一起，从而相互粘附；在前述机械融合系统中，粉料通过旋转容器壁上的槽传送，粉料通过装有转子的循环叶片送至转子上方，随后，材料返回转子，并在此经受转子内芯的强压力和剪力，经历上述过程即制得高镍三元电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高镍三元电极材料的制备方法，其特征在于：所述的机械融合系统包括对一种或多种粉末施加强剪切和压力，从而产生足够的热能将粉末颗粒融合在一起，此过程可用于将一种材料的颗粒与相同材料的其他颗粒进行融合，或将一种材料的颗粒与其他材料的颗粒融合。
3.根据权利要求1所述的一种高镍三元电极材料的制备方法，其特征在于：所述的机械融工艺用于生产包含至少锂或其他过渡金属氧化物、纳米包覆材料基团的电极材料。
4.根据权利要求1所述的一种高镍三元电极材料的制备方法，其特征在于：所述的高镍三元电极材料的制备方法用于制备如下高镍三元电极材料，该电极材料包括通式为LiNixCoyM1-x-yO2的活性材料，其中x>0.6，y<0.4。
5.根据权利要求4所述的一种高镍三元电极材料，其特征在于：所述的M包括一种或多种第4-11族的过渡金属。
6.根据权利要求4所述的一种高镍三元电极材料，其特征在于：所述的M还包括一种或多种非过渡金属，所述的非过渡金属包括氧化态为+2或+3的非过渡金属，过渡金属包括第一行的过渡金属系列。
7.根据权利要求6所述的一种高镍三元电极材料，其特征在于：所述的过渡金属包括Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物。
8.根据权利要求4所述的一种高镍三元电极材料，其特征在于：所述的M包括非过渡金属和准金属。
9.根据权利要求8所述的一种高镍三元电极材料，其特征在于：所述的M选自由以下元素组成的组：第2族元素，特别是铍、镁、钙、锶、钡；第3族元素，特别是钪、钇和镧系元素；第13族元素，特别是硼、铝、镓、铟、铊；第14族元素，特别是硅、锗、锡和铅；第15族元素，特别是砷、锑和铋；第16族元素特别是碲。
10.根据权利要求8所述的一种高镍三元电极材料，其特征在于：所述的非过渡金属为Al。
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