CN108232308A - 硫化物固体电解质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法。提供可使全固体电池的容量维持率提高的硫化物固体电解质的制造方法。硫化物固体电解质的制造方法，其具有：由电解质原料合成硫化物固体电解质材料的合成工序；和在所述合成工序后，对所述硫化物固体电解质材料在可与单质硫化学键合的气体流通中、在所述单质硫的熔点以上的温度进行加热的气体流通加热工序。

Description

硫化物固体电解质的制造方法
技术领域
本申请公开硫化物固体电解质的制造方法。
背景技术
具有使用了难燃性固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如锂离子二次电池等。以下有时称作“全固体电池”)具有容易简化用于确保安全性的系统等的优点。
作为在全固体电池中使用的固体电解质，已知有Li离子传导性高的硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，例如已知有Li2S-P2S5系电解质、在该Li2S-P2S5系电解质中添加了LiBr和LiI的Li2S-P2S5-LiBr-LiI系电解质、以及将它们玻璃陶瓷化了的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、Li2S-P2S5-LiBr-LiI系玻璃陶瓷等。
对于硫化物固体电解，存在单质硫(以下，有时简称为“单质S”)容易以杂质形式混入这样的问题。认为单质S混入硫化物固体电解质的主要原因为以下的(1)～(4)那样。
(1)作为硫化物固体电解质的原料使用的硫化物在保存时劣化，一部分变成杂质(例如P2S5变成P4S9、P4S7)，但该杂质具有S量向少的一侧偏离的组成，因此作为副产物生成单质S。
(2)当由于(1)，单质S被内包于原料时，变得不能与其它种类的原料接触，因此反应性变低，在电解质合成后残留量也变多。
(3)在硫化物固体电解质的合成中产生单质S。
(4)在用于将硫化物固体电解质玻璃陶瓷化的热处理工序中，产生S-S键，产生单质S。
因此，作为降低存在于硫化物固体电解质中的单质硫成分的技术，例如在专利文献1中公开了通过使从至少选自P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、B2S3和Al2S3的一种以上的硫化物以及Li2S合成的硫化物系固体电解质中的单质硫成分为1重量％以下，防止了电池的容量和输出降低；作为单质硫除去方法，公开了用有机溶剂洗净原料或由原料制作的硫化物系固体电解质。
在专利文献2中，公开了通过将Li2S、P2S5和LiCl混合、在H2S气体流通中在500℃～650℃下进行烧成，得到了无硫缺损的目标组成的硫化物固体电解质。在专利文献3中，公开了将Li2S、P2S5和SiS2混合，在含硫化氢气体的气氛下在600℃～700℃下进行烧成，得到硫化物固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-093995号公报
专利文献2：日本特开2016-024874号公报
专利文献3：日本特开2013-137889号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中，关于使用了经过洗净得到的硫化物固体电解质的全固体电池的容量维持率没有进行研究，容量维持率有可能因洗净时机而下降。
予以说明，在专利文献1中，记载了洗净后的硫化物固体电解质中的残留单质硫成分量成为1重量％以下，但该残留单质硫成分量是通过提取将硫化物固体电解质洗净而得到的有机溶剂的上清液、对用Millipore过滤器过滤该上清液而得到的进一步的上清液通过气相色谱法进行定量来测定的，有可能不能计数未被有机溶剂捕获尽而残留于硫化物固体电解质的单质S成分、或者在提取上清液时逃掉的单质S成分。因此，推测硫化物固体电解质中实际残留的单质S成分的量多于专利文献1中记载的测定量。
因此，本公开以提供一种可提高全固体电池的容量维持率的硫化物固体电解质的制造方法为课题。
用于解决课题的手段
本发明人经过专心研究，结果发现，通过对硫化物固体电解质材料在可与单质硫化学键合的气体流通中并在单质硫的熔点以上的温度下进行热处理，可降低残留于硫化物固体电解质中的单质硫的量，由此可提高使用了该硫化物固体电解质的全固体电池的容量维持率。
为了解决上述课题，在本公开中采用以下手段。即，
本公开为硫化物固体电解质的制造方法，其具有：由电解质原料合成硫化物固体电解质材料的合成工序；和在所述合成工序后，对所述硫化物固体电解质材料在可与单质硫化学键合的气体流通中、在所述单质硫的熔点以上的温度下进行加热的气体流通加热工序。
在本公开中，优选所述气体是H2S气体。
在本公开中，优选还具有：用有机溶剂对所述气体流通加热工序后得到的硫化物固体电解质进行洗净的洗净工序。
在本公开中，优选所述电解质原料至少包含选自P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、B2S3和Al2S3的一种以上的硫化物和Li2S，在所述合成工序前具有对所述硫化物实施热处理的热处理工序。
在本公开中，优选所述电解质原料至少包含Li2S和P2S5。
在本公开中，优选具有：在所述合成工序后且在所述气体流通加热工序前，对所述硫化物固体电解质材料进行微粒化的微粒化工序。
优选在本公开的制造方法具有的气体流通加热工序中，对所述硫化物固体电解质材料在该硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。
发明效果
根据本公开，能提供一种可使全固体电池的容量维持率提高的硫化物固体电解质的制造方法。
附图说明
图1是示出根据本公开的一实施方案的制造方法S10的流程图。
具体实施方式
以下，对本公开进行说明。予以说明，以下示出的实施方案为本公开的例示，本公开不限于以下示出的实施方案。另外，除非另外说明，关于数值A和B，“A～B”这样的表达是指“A以上B以下”。当在这样的表达中仅对数值B赋予了单位的情况下，该单位也适用于数值A。
图1是示出根据本公开的一实施方案的制造方法(S10)的流程图。图1所示的制造方法(S10)具有合成工序(S1)和气体流通加热工序(S2)。另外，制造方法(S10)优选具有在合成工序(S1)前进行的热处理工序(P1)、在合成工序(S1)后且在气体流通加热工序(S2)前进行的微粒化工序(P2)、以及在气体流通加热工序(S2)后进行的洗净工序(P3)中的至少一个工序。
以下，对根据本公开的一实施方案的制造方法(以下有时简称为“S10”)具有的各工序进行说明。
1.合成工序(S1)
合成工序(以下有时简称为“S1”)是由电解质材料合成硫化物固体电解质材料的工序。
(电解质原料)
本公开中使用的电解质原料只要是硫化物固体电解质材料的原料就不特别限定，优选至少包含选自P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、B2S3和Al2S3的一种以上的硫化物和Li2S，更优选至少包含Li2S和P2S5。另外，电解质原料除了上述硫化物以外也可以包含其它成分。作为其它成分，例如可举出后述的LiX(X为卤素)、Li2O等。
在电解质原料至少包含Li2S和P2S5的实施方案中，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例不特别限定，例如优选在70mol％～80mol％的范围内，更优选在72mol％～78mol％的范围内，进一步优选在74mol％～76mol％的范围内。这是由于可制得具有原组成或其附近组成的硫化物固体电解质，制得化学稳定性高的硫化物固体电解质。在此，“原”是指通常在将相同氧化物水合而得到的含氧酸中，水合度最高的含氧酸。在本公开中，将用硫化物加成了最多Li2S的晶体组成称作原组成。在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成。在Li2S-P2S5系硫化物固体电解质的情况下，得到原组成的Li2S和P2S5比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝75:25。
另外，从得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质的观点考虑，电解质原料优选进一步包含LiX(X为卤素)。这是由于可制得Li离子传导性高的硫化物固体电解质。作为X，具体可举出F、Cl、Br、I，其中优选Br、I。电解质原料中包含的LiX的比例不特别限定，例如优选在1mol％～60mol％的范围内，更优选在5mol％～50mol％的范围内，进一步优选10mol％～30mol％的范围内。
(合成方法)
在S1中，由电解质原料合成硫化物固体电解质材料的方法不特别限定，可通过例如机械研磨(湿式或干式)法或熔融急冷法将电解质原料非晶化来合成。其中，从可进行常温下的处理由此容易降低制造成本等的观点考虑，优选机械研磨法。机械研磨法可以以湿式进行，也可以以干式进行。湿式机械研磨法可通过在球磨机等的容器中将电解质原料和液体一起投入来进行。
机械研磨法只要是一边对电解质原料赋予机械能一边将其非晶化的方法就不特别限定，可举出例如球磨、振动磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选球磨，特别优选行星式球磨。这是由于可有效得到所期望的硫化物固体电解质材料。
另外，设定机械研磨法的各种条件，使得可将电解质原料非晶化、得到硫化物固体电解质材料。例如，在使用行星式球磨的情况下，向容器中加入电解质原料和粉碎用球，以预定的转速和时间进行处理。通常，转速越大，硫化物固体电解质材料的生成速度变得越快，处理时间越长，向硫化物固体电解质材料的转化率变得越高。作为进行行星式球磨时的台盘转速，例如在200rpm～500rpm的范围内，其中优选在250rpm～400rpm的范围内。另外，作为进行行星式球磨时的处理时间，例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在1小时～50小时的范围内。另外，作为用于球磨的容器和粉碎用球的材料，可举出例如ZrO2和Al2O3等。另外，粉碎用球的直径例如在1mm～20mm的范围内。
2.气体流通加热工序(S2)
气体流通加热工序(以下有时简称为“S2”)是在S1后，对上述硫化物固体电解质材料在可与单质硫化学键合的气体(以下有时称作“S反应性气体”)的流通中、在上述单质硫的熔点以上的温度下进行加热的工序。
在S2中，通过对硫化物固体电解质材料在S反应性气体的流通中、在单质S的熔点以上的温度下进行加热，可除去硫化物固体电解质材料中包含的大部分单质S，可与以往相比降低残留于硫化物固体电解质中的单质S量。
认为其机制如以下的(1)～(4)那样。
(1)通过在单质S的熔点以上的温度下加热硫化物固体电解质材料，硫化物固体电解质材料中包含的单质S熔融，在硫化物固体电解质材料的表面溶出。
(2)在(1)中在硫化物固体电解质材料的表面溶出的液体单质S从硫化物固体电解质材料的表面挥发。
(3)在(1)中在硫化物固体电解质材料的表面溶出的液体单质S与流通中的S反应性气体发生化学反应，生成气体状化合物。
(4)在(2)中挥发的单质S和在(3)中生成的气体状化合物乘着流通被运送到流通的下游侧，从硫化物固体电解质材料除去。
S2需要在S反应性气体的流通中进行。如上述机制(3)所示的那样，这是为了使其与在硫化物固体电解质材料的表面溶出的液体单质S发生化学反应。另外，如上述机制(4)所示的那样，这是为了使挥发的单质S及单质S与S反应性气体发生化学反应而生成的气体状化合物向流通的下游侧运送，从硫化物固体电解质材料除去。
S反应性气体只要是可与单质S化学键合的气体就不特别限定，但为了防止将硫化物固体电解质材料氧化而使其劣化，优选为还原性气体。作为可与单质S化学键合的还原性气体，例如可举出H2S气体、H2气体等，从低还原性的观点考虑，优选H2S气体。认为在S反应性气体为H2S气体、H2气体的情况下，作为上述机制(3)中的化学反应，分别发生以下的式(I)、(II)的反应，作为气体状化合物，分别生成H2S2、H2S。予以说明，认为式(I)中生成的H2S2为不稳定化合物，在被运送到流通的下游侧并从硫化物固体电解质材料除去后，马上分解成H2S和S。
H2S+S→H2S2 (I)
H2+S→H2S (II)
在S2中，也可以将S反应性气体与非活性气体混合并使其流通。作为非活性气体，例如可举出Ar气体、He气体、N2气体等。在S2中，将S反应性气体与非活性气体混合并使其流通的实施方案中的S反应性气体的浓度例如优选为0.1％～100％。
在S2中流通的气体的流量(在将S反应性气体与非活性气体混合并使其流通的实施方案中，为混合气体的总流量)不特别限定，例如优选为0.1ml/min～5000ml/min。
S2中的加热需要在单质S的熔点以上的温度下进行。如上述机制(1)所示的那样，这是为了将硫化物固体电解质材料中包含的单质S熔融，使其在硫化物固体电解质材料的表面溶出。另外，如上述机制(2)所示的那样，这是为了使溶出的液体单质S从硫化物固体电解质材料的表面挥发。予以说明，认为上述机制(3)所示的单质S与S反应性气体的化学反应在常温下不易发生，但在单质S的熔点以上的温度下变得容易发生。
本公开中的“单质硫的熔点”是指硫化物固体电解质材料中包含的单质S的熔点，在包含熔点不同的多种单质S的同素异形体的情况下，是指熔点最低的同素异形体的熔点。单质硫存在30种以上的同素异形体，但作为具有熔点的单质硫，通常已知的是环状的S8硫。S8硫中存在α硫(正交硫，熔点112.8℃)、β硫(单斜硫，熔点119.6℃)、γ硫(单斜硫，106.8℃)这三种晶形。虽然认为硫化物固体电解质材料中包含的单质S的同素异形体因硫化物固体电解质材料的组成而不同，但在包含熔点不同的多种单质S的同素异形体的情况下，至少将S2的加热温度设定为所包含的单质S的最低的熔点以上的温度。在将S2的加热温度设定为所包含的单质S的最高的熔点以上的温度时，可进一步降低S量，因此更优选。予以说明，在所包含的单质S的同素异形体不清楚的情况下，只要在可能包含的同素异形体的最高的熔点以上、即β硫的熔点(119.6℃)以上的温度下进行S2，就能可靠地得到本申请的效果。
通过在S2中在单质硫的熔点以上的温度且硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，可使硫化物固体电解质材料结晶化、得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。通常，硫化物固体电解质材料的结晶化温度是高于单质硫的熔点的温度。因此，通过在S2中在单质硫的熔点以上且低于硫化物固体电解质材料的结晶化温度的温度下进行加热，可在S2后得到非晶质的硫化物固体电解质，通过在硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，可得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质是否为玻璃陶瓷，可通过例如X射线衍射法来确认。
硫化物固体电解质材料的结晶化温度可通过示差热分析(DTA)来确定。硫化物固体电解质材料的结晶化温度因硫化物固体电解质材料的组成而不同，例如在130℃以上250℃以下的范围内。
S2中的加热的温度的上限不特别限定，但如果加热的温度过高，则在为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质中生成Li离子传导性低的结晶相(称作低Li离子传导相)，因此优选在低于低Li离子传导相的生成温度下进行加热。低Li离子传导相的生成温度可通过使用了CuKα射线的X射线衍射测定来确定。低Li离子传导相的生成温度因硫化物固体电解质材料的组成而不同，例如在230℃以上500℃以下的范围内。
S2中的加热的时间只要是可降低单质硫的残留量的时间就不特别限定，例如优选为5分钟以上5小时以下，更优选为10分钟以上4.5小时以下。加热的方法不特别限定，例如可举出使用烧成炉的方法。
在S2中，用于降低单质S的残留量所需的加热的时间是足够用于将硫化物固体电解质材料结晶化的时间。因此，在S2中，通过对硫化物固体电解质材料在该硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，可得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。
在本公开中，在想要得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质的情况下，可通过在S2中在硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，在除去单质S的同时进行硫化物固体电解质材料的结晶化。因此，不需要另外进行将硫化物固体电解质材料结晶化的工序，故可通过简单的工序制造单质硫的残留量降低了的为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。
予以说明，在单质S的熔点以上且低于硫化物固体电解质材料的结晶化温度的温度下进行S2之后，可以进一步在硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。另外，例如也可以像如下的实施方案那样，采用在S2的中途改变加热温度的实施方案：在S2的前半程在单质硫的熔点以上且低于硫化物固体电解质材料的结晶化温度的温度下进行，在后半程在硫化物固体电解质材料的结晶化温度的温度以上的温度下进行。
3.热处理工序(P1)
S10优选具有：在S1之前，对上述硫化物实施热处理的热处理工序(以下有时简称为“P1”)。
如上所述，已知作为电解质原料使用的硫化物在保存时劣化，一部分变成杂质(例如P2S5变成P4S9、P4S7)。根据具有P1的实施方案，通过对纯度降低了的硫化物实施热处理，可使杂质恢复为原硫化物，可提高作为原料使用的硫化物的纯度。另外，通过以利用P1提高了纯度的硫化物作为原料进行S1和S2，可进一步降低硫化物固体电解质中残留的单质硫的量，从而可进一步提高使用了该硫化物固体电解质的全固体电池的容量维持率。
在P1中，实施热处理的温度可基于想要提高纯度的硫化物的相图来确定。具体而言，在相图中，优选在多硫化物的熔点以上的温度范围实施热处理。例如在H.Vincent,Bull.Soc.Chim.Fr.,12(1972)4517等中记载了P-S相图。例如，在P1中对作为硫化物的P2S5实施热处理的实施方案中，在P-S相图中，优选在S多于P2S5(P4S10)的多硫化物的熔点以上的温度范围、即80℃～320℃实施热处理。
P1中的热处理优选在非活性气体的减压下或高真空下进行。构成热处理的气氛的非活性气体不特别限定，可举出Ar气体、He气体、N2气体等。
P1中的热处理的时间只要是可提高硫化物纯度的时间就不特别限定，例如优选为30分钟以上24小时以下。热处理的方法不特别限定，例如可举出使用真空热处理炉等的方法。
4.微粒化工序(P2)
S10优选具有：在S1后且S2前，对硫化物固体电解质材料进行微粒化的微粒化工序(以下有时简称为“P2”)。
根据具有P2的实施方案，可得到微粒化的硫化物固体电解质，因此可降低使用了该硫化物固体电解质的全固体电池的反应电阻。另外，通过对硫化物固体电解质材料进行微粒化，可在使表面积增大后向S2供给，因此可在S2中使硫化物固体电解质材料与S反应性气体的接触面积增大，故可提高S2中的单质S的除去效果。因此，可进一步降低硫化物固体电解质中残留的单质S的量，由此可进一步提高使用了该硫化物固体电解质的全固体电池的容量维持率。
在P2中，对硫化物固体电解质材料进行微粒化的方法不特别限定，可采用公知的方法。例如，除了珠磨、球磨等介质型粉碎之外，可通过喷射粉碎、空化粉碎等对硫化物固体电解质材料进行微粒化。设定微粒化的条件(粉碎条件)，使得可将硫化物固体电解质材料粉碎成所期望的粒径。例如，在使用行星式球磨的情况下，加入硫化物固体电解质材料、溶剂、添加物和粉碎用球，以预定的转速和时间进行粉碎处理。在使用行星式球磨的情况下，P2中的粉碎用球的球径不特别限定。从使粉碎用球的处理容易等的观点考虑，粉碎用球的球径可设为0.05mm以上，优选设为0.1mm以上。另外，粉碎用球的材质只要可得到杂质少的硫化物固体电解质就不特别限定，例如可采用ZrO2制或Al2O3制。另外，从形成容易将硫化物固体电解质材料粉碎成所期望的粒径的实施方案等的观点考虑，粉碎用球的球径可设为5mm以下，优选设为1mm以下。另外，进行行星式球磨时的台盘转速例如优选设为100rpm以上400rpm以下，更优选设为150rpm以上300rpm以下。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如可设为1小时以上100小时以下。
在本公开的制造方法中，从形成容易得到微粒状的硫化物固体电解质的实施方案等的观点考虑，P2优选为湿式介质型粉碎处理。而且，由下述式(1)定义的、湿式介质型粉碎处理中的硫化物固体电解质材料的每单位重量的总粉碎能E优选为50kJ·sec/g以上4000kJ·sec/g以下，更优选为400kJ·sec/g以上2000kJ·sec/g以下，特别优选为450kJ·sec/g以上2000kJ·sec/g以下。
E＝1/2nmv2/s·t…式(1)
在式(1)中，n为介质的数量(个)，m为每一个介质的重量(kg)，v为介质的速度(m/s)，s为硫化物固体电解质材料的量(g)，t为处理时间(秒)。式(1)表示假设介质(例如珠、球)的运动能全部用于硫化物固体电解质材料的粉碎时的总粉碎能。
予以说明，介质的速度v可根据介质型粉碎处理的种类来适当求出。例如在行星式球磨的情况下，介质的速度v可通过下述式(2)求出。
v＝dπRα/1000/60….式(2)
在式(2)中，d为罐(容器)的直径(mm)，R为台盘转速(rpm)，α为自公转比。
另一方面，在粉碎处理为空化粉碎的情况下，转速例如优选设为1000rpm以上3000rpm以下。另外，流量例如优选设为1.0g/min以上3.0g/min以下。
进而，在本公开的制造方法中，从形成容易提高微粒状的硫化物固体电解质的离子传导率的实施方案等的观点考虑，优选将硫化物固体电解质材料的质量占湿式介质型粉碎处理中使用的溶剂、添加剂和硫化物固体电解质材料的合计质量的比例X设为0.1≤X≤0.35。在P2为湿式介质型粉碎处理的情况下，可在P2中使用与在S1中合成硫化物固体电解质材料时可使用的溶剂同样的溶剂，在加入了该溶剂的容器中加入添加剂(例如醚化合物、酯化合物、腈化合物等可防止硫化物固体电解质材料的附着和造粒的化合物)，进而放入在S1中准备的硫化物固体电解质材料和介质，之后可供给湿式介质型粉碎处理。另外，为了形成容易抑制硫化氢的产生(硫化物固体电解质的劣化)的实施方案，上述溶剂优选水分量少。
P2后得到的微粒状硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)不特别限定，例如优选为0.1μm以上5μm以下，更优选为0.5μm以上4μm以下。在此，平均粒径(D50)是指例如在通过基于激光衍射·散射法的粒径分布测定装置测定的体积基准的粒径分布中，相当于从微粒侧累积50体积％的中值粒径。
5.洗净工序(P3)
S10优选具有：用有机溶剂对S2后得到的硫化物固体电解质进行洗净的洗净工序(以下有时简称为“P3”)。
在专利文献1记载的技术中，在硫化物固体电解质中残留的单质S量多的状态下进行洗净，因此有可能溶解在有机溶剂中的单质S还会附着于硫化物固体电解质的表面，硫化物固体电解质表面的单质S量会增加。另一方面，根据在S2后进行P3的实施方案，可在单质S量通过S2被充分降低、硫化物固体电解质材料中基本上不包含单质S的状态下进行洗净，因此通过P3溶解在有机溶剂中的单质S难以附着于硫化物固体电解质的表面，可进一步降低硫化物固体电解质的单质S量，可使容量维持率进一步提高。
P3中的洗净方法不特别限定，可通过将S2后得到的硫化物固体电解质和有机溶剂混合来进行。另外，也可以通过公知的搅拌手段来搅拌硫化物固体电解质和有机溶剂的混合物。作为搅拌手段，例如可举出振动方式、浆式搅拌方式、容器旋转方式等。
作为P3中使用的有机溶剂，只要可从硫化物固体电解质提取单质S就不特别限定，例如优选为甲苯、二甲苯、己烷、二硫化碳等。
P3中的有机溶剂的使用量只要是可提取S2后在硫化物固体电解质中稍微残留的单质S的量就不特别限定。例如，优选使用硫化物固体电解质的质量占有机溶剂和硫化物固体电解质的合计质量的比例Y成为0.01≤Y≤0.5的量的有机溶剂。
P3中进行洗净的时间只要是可提取S2后在硫化物固体电解质中稍微残留的单质S的时间就不特别限定，例如优选为10分钟～48小时。
在P3后，优选进行从有机溶剂和硫化物固体电解质的混合物除去有机溶剂的工序。除去有机溶剂的方法不特别限定，可举出过滤、加热干燥等。予以说明，在通过加热干燥除去有机溶剂的情况下，为了防止低Li离子传导相的生成、Li离子传导性降低，优选在低于低Li离子传导相的生成温度的温度下进行加热。
实施例
[硫化物固体电解质的制作]
＜实施例1＞
(合成工序)
作为电解质原料，使用了硫化锂(Li2S，日本化学工业制，纯度99.9％。以下相同。)、五硫化二磷(P2S5，Aldrich制，纯度99.9％。以下相同。)、溴化锂(LiBr，高纯度化学研究所制，纯度99.9％。以下相同。)和碘化锂(LiI，Aldrich制，纯度99.9％。以下相同。)将这些电解质原料以摩尔比成为Li2S:P2S5:LiBr:LiI＝56.25:18.75:15:10的方式称量。将称量的电解质原料与十三烷一起投入行星式球磨机的容器(45ml，ZrO2制)，再将直径5mm的ZrO2球投入容器，将容器完全密封。以290rpm进行机械研磨持续20小时，由此将电解质原料非晶化，合成了硫化物固体电解质材料75(0.75Li2S·0.25P2S5)·15LiBr·10LiI。在机械研磨结束后，从容器回收75(0.75Li2S·0.25P2S5)·15LiBr·10LiI，在80℃下进行真空干燥以除去十三烷，由此得到硫化物固体电解质材料75(0.75Li2S·0.25P2S5)·15LiBr·10LiI。
(微粒化工序)
将从合成工序后的容器回收的硫化物固体电解质材料75g、脱水庚烷(キシダ化学制)120g和脱水正丁基醚(キシダ化学制)80g，以及ZrO2制粉碎介质(粒径)400g投入ZrO2制罐中，将罐完全密封(Ar气氛)。将该罐安装于行星式球磨机(FRITSCH制P-5)，以150rpm进行湿式机械研磨持续22小时，由此将硫化物固体电解质材料微粒化。
(干燥工序)
将从微粒化后的材料分离粉碎介质而得到的硫化物固体电解质材料浆料在设定为120℃的热板上干燥3小时，得到平均粒径(D50)0.5μm的硫化物固体电解质材料。在此，平均粒径(D50)采用了在通过激光衍射·散射式粒径分布测定机(日机装制マイクロトラックMT3300EXII)测定的体积基准的粒径分布中，相当于从微粒侧累积50体积％的中值粒径。
(气体流通加热工序)
将经干燥的硫化物固体电解质材料15g投入两口圆底烧瓶，一边使气体(H2S：150mL/min，Ar：150mL/min的混合气体)流通，一边在200℃的油浴中加热3小时，得到实施例1的硫化物固体电解质。
＜实施例2＞
除了在气体流通加热工序后进行以下所示的洗净工序和干燥工序以外，与实施例1同样地得到根据实施例2的硫化物固体电解质。
(洗净工序)
使用有机溶剂(キシダ化学制脱水甲苯)150g/次将气体流通加热工序后得到的硫化物固体电解质15g洗净3次。
(干燥工序)
在洗净工序后静置12小时之后，在120℃的热板上干燥1小时。
＜实施例3＞
除了在合成工序前进行以下所示的热处理工序以外，与实施例2同样地得到根据实施例3的硫化物固体电解质。
(热处理工序)
将作为硫化物固体电解质的原料的P2S5 50g投入密封容器，将压力设定为全真空(full vacuum)，用200℃的传热加热器加热10小时。
(纯度测定)
通过液体P-NMR测定热处理工序前后的P2S5的纯度，结果，热处理工序前约50％的纯度在热处理工序后提高至约80％。
＜比较例1＞
除了代替气体流通加热工序，进行以下所示的减压加热工序以外，与实施例1同样地得到根据比较例1的硫化物固体电解质。
(减压加热工序)
将经干燥的硫化物固体电解质15g投入密封容器，在压力500Pa的减压下、200℃的油浴中加热3小时。
＜比较例2＞
除了在比较例1的减压加热处理工序之后进行实施例2、3中进行的洗净工序和干燥工序以外，与比较例1同样地得到根据比较例2的硫化物固体电解质。
[分析]
＜单质S残留量分析(TPD-MS分析)＞
通过TPD-MS分析测定了实施例1～3、比较例1、2中制作的硫化物固体电解质中的单质S残留量。以下示出使用的装置和测定条件。将结果示于表1。
岛津制作所GC/MS QP5050A(4)
升温速度10℃/min
温度25～500℃
稀释气体He 50mL/min
＜电池寿命评价(压粉钮扣电池)＞
(电池制作)
如下所示地制作压粉钮扣电池(全固体电池)，进行电池评价。根据实施例1～3、比较例1、2的硫化物固体电解质分别用于正极合剂层、负极合剂层。
分别准备用LiNbO3(氧化物系固体电解质)被覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(活性物质粒子)的复合粒子作为正极活性物质，准备根据实施例1～3、比较例1、2的任一者的硫化物固体电解质作为硫化物固体电解质，准备气相生长碳纤维(VGCF)作为导电性材料，准备PVdF作为粘合剂。将这些正极活性物质、硫化物固体电解质、导电性材料(VGCF)和粘合剂(PVdF)以成为正极活性物质：硫化物固体电解质：导电性材料：粘合剂＝84.0重量％：13.4重量％：1.3重量％：1.3重量％的方式混合，制备了正极合剂。
作为分隔体层(固体电解质层)的材料，准备硫化物固体电解质材料75(0.75Li2S·0.25P2S5)·15LiBr·10LiI粒子。
分别准备天然石墨作为负极活性物质，准备根据实施例1～3、比较例1、2的任一者的硫化物固体电解质作为硫化物固体电解质，准备PVdF作为粘合剂。将负极活性物质、硫化物固体电解质和粘合剂(PVdF)以成为负极活性物质：硫化物固体电解质：粘合剂＝54.3重量％：44.9重量％：0.8重量％的方式混合，制备了负极合剂。
首先，形成作为固体电解质层的材料的75(0.75Li2S·0.25P2S5)·15LiBr·10LiI粒子的压粉体。接着，分别在该压粉体的一个面上配置正极合剂、在另一个面上配置负极合剂，以压制压力6吨/cm2、压制时间1分钟进行平面压制，得到层叠体。在此时得到的层叠体中，正极合剂层的厚度为41μm，负极合剂层的厚度为53μm，分隔体层的厚度为15μm。通过将该层叠体以15MPa的压力在层叠方向进行约束，制作了压粉钮扣电池。
(电池评价：容量维持率测定)
将使锂离子从正极脱离(放出)的过程作为“充电”、将使锂离子插入(吸留于)正极的过程作为“放电”，使用充放电试验装置(北斗电工社制，HJ-1001SM8A)进行充放电试验。将电流值设为1/3C(0.615mA)，在温度25℃、从3V(放电)至4.37V(充电)的范围重复充电和放电，将第三次循环的放电容量作为初期容量。其后，在温度60℃、充电电位4.1V下保存28天后，与初期同样地测定保存后的放电容量，将保存后的容量相对于初期容量的比作为容量维持率。将结果示于表1。
(容量维持率)＝(保存后CC放电容量)/(初期CC放电容量)×100(％)
表1单质S量和容量维持率的测定结果
单质S量(ppmw) 容量维持率[％]
实施例1 188 94.3
实施例2 73 94.7
实施例3 104 95.3
比较例1 1149 92.9
比较例2 830 92.4
[结果]
如表1所示，根据实施例1～3的硫化物固体电解质与根据比较例1、2的硫化物固体电解质相比，单质S量大幅降低，容量维持率提高。认为硫化物固体电解质中包含的单质S与充电状态的负极活性物质发生反应，认为实施例1～3中与比较例1、2相比降低了硫化物固体电解质中包含的单质S量，因此单质S与负极活性物质的反应被抑制，容量维持率提高。

Claims (7)

1.硫化物固体电解质的制造方法，其具有：
由电解质原料合成硫化物固体电解质材料的合成工序；和
在所述合成工序后，对所述硫化物固体电解质材料在可与单质硫化学键合的气体流通中、在所述单质硫的熔点以上的温度下进行加热的气体流通加热工序。
2.权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，所述气体是H2S气体。
3.权利要求1或2所述的硫化物固体电解质的制造方法，其还具有：用有机溶剂对所述气体流通加热工序后得到的硫化物固体电解质进行洗净的洗净工序。
4.权利要求1～3的任一项中所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，所述电解质原料至少包含选自P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、B2S3和Al2S3的一种以上的硫化物和Li2S，
在所述合成工序前具有对所述硫化物实施热处理的热处理工序。
5.权利要求4所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，所述电解质原料至少包含Li2S和P2S5。
6.权利要求1～5的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其具有：在所述合成工序后且在所述气体流通加热工序前，对所述硫化物固体电解质材料进行微粒化的微粒化工序。
7.权利要求1～6的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，在所述气体流通加热工序中，对所述硫化物固体电解质材料在该硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。
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