JP5309264B2 - リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
現在、さらなる代替材料としてLiFePO4が着目され各機関で研究開発が進んでいる。Feは資源的に優れ、これを用いたLiFePO4はエネルギー密度がやや低いものの、高温特性に優れていることから電動車両向けのリチウムイオン電池用正極材料として期待されている。
しかしながら、従来のLi3V2(PO4)3を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、放電容量が低く、Li3V2(PO4)3を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、更なる放電容量の向上が望まれている。
リチウム源、5価又は4価のバナジウム化合物、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第1工程と、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第2工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第3工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して反応前駆体を得る第4工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で600〜1300℃で焼成する第5工程と、を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウム(以下、単に「リン酸バナジウムリチウム」と呼ぶ。)と導電性炭素材料からなる。
LixVy(PO4)3 (1)
(式中、xは2.5以上3.5以下、yは1.8以上2.2以下を示す。)で表わされるリン酸バナジウムリチウム、或いは一般式(1)で表わされるリン酸バナジウムリチウムに、必要によりMe元素(Meは、V以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。)を含有させたリン酸バナジウムリチウムである。xは、好ましくは2.5以上3.5以下、特に好ましくは2.8以上3.2以下である。yは、好ましくは1.8以上2.2以下、特に好ましくは1.9以上2.1以下である。Me元素は、好ましくはMg、Ca、Al、Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Bi、Cr、Nb、Mo、Cuである。
焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料に含まれるC原子の量が減少する傾向がある。そのため、第1工程において、生成されるリン酸バナジウムリチウム100質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、C原子換算で0.5〜40質量部、好ましくは5〜30質量部であると、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中のリン酸バナジウムリチウム100質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、C原子換算で0.1〜20質量部、好ましくは1〜15質量部となり易い。生成されるリン酸バナジウムリチウム100質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、上記範囲内にあることにより、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分な導電性を付与することができるため、リチウム二次電池の内部抵抗を低くすることができ、且つ、質量或いは体積当たりの放電容量が高くなる。一方、生成されるリン酸バナジウムリチウム100質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、上記範囲未満だと、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分に導電性を付与することができなくなるため、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり易く、また、上記範囲を超えると、質量或いは体積当たりの放電容量が低くなり易い。
本発明の製造方法では、この沈殿生成物を後述する第3工程及び第4工程に付したものを反応前駆体とし、第5工程で反応前駆体を焼成することにより、X線的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体が得られ、更に本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、原料混合液をそのまま噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥物を焼成したものと比べ、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れている。
詳細には、噴霧乾燥法により乾燥を行うと、微細な粉砕処理物と微細な導電性炭素材料源を均一に含有し、原料粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られることから、この造粒物を本発明の製造方法では、反応前駆体とし、反応前駆体を後述する第5工程で焼成することにより、粉末X線回折的には単相のリン酸バナジウムリチウムと、導電性炭素材料との複合体を得ることができる。
なお、噴霧乾燥装置における乾燥温度は、熱風入口温度が200〜250℃、好ましくは210〜240℃に調整して、熱風出口温度が100〜150℃、好ましくは105〜130℃となるように調整することが粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
第5工程を行って得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を、必要に応じて解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級してもよい。
Me源中のMeは、V以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移金属元素であり、好ましいMe元素としては、Mg、Ca、Al、Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Bi、Cr、Nb、Mo、Cu等が挙げられ、これらは1種単独又は2種以上の組み合わせであってもよい。
Me源としては、Me元素を有する酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。なお、Me源は第1工程の原料混合液中に溶解させて存在させてもよく、固形物として存在させてもよい。原料混合液中に固形物としてMe源を存在させる場合には、平均粒子径が100μm以下、好ましくは0.1〜50μmのものを用いることが優れた反応性を有する反応前駆体を得る観点から好ましい。
また、Me源を混合する場合には、Me源の混合量は、含有させるMe元素の種類にもよるが、多くの場合、バナジウム化合物のV原子とMe源中のMe原子の合計(V+Me=M)とリン源中のP原子のモル比(M/P)が、0.5〜0.80、好ましくは0.60〜0.73となり、Me源中のMe原子とバナジウム化合物のV原子のモル比(Me/V)が、0より大きく0.45以下、好ましくは0より大きく0.1以下となる量が好ましい。
{実施例1}
<第1工程>
5Lビーカーにイオン交換水2Lを入れ、これに85%リン酸605gと水酸化リチウム220gと五酸化バナジウム320gとスクロース(ショ糖)170gを投入し室温(25℃)で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
<第2工程>
得られた原料混合液を95℃で1時間、攪拌下に加熱して、沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法(日機装製、形式9320−X100型)で測定したところ、平均粒子径は30μmであった。
<第3工程>
反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径0.5mmのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径(D50)が2.0μm以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
<第4工程>
次いで、熱風入り口の温度を230℃、出口温度を120℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のSEM観察法により求められる二次粒子の平均粒子径は25μmであった。
得られた反応前駆体を線源としてCuKα線を用いて粉末X線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク(2θ=14°)、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク(2θ=29°)及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。また、反応前駆体のX線回折図を図1に示す。また、反応前駆体の電子顕微鏡写真(SEM像)を図2に示す。
なお、反応前駆体の二次粒子の平均粒子径の測定であるが、先ず、二次粒子のSEM像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に200個の二次粒子を抽出する。次いで、抽出した二次粒子の粒径を測定する。次いで、抽出した200個分の二次粒子の粒子径を平均して、反応前駆体の二次粒子の平均粒子径を求める。
<第5工程>
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下900℃で12時間焼成した。
得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の電子顕微鏡写真(SEM像)を図3に示す。
<第1工程>
5Lビーカーにイオン交換水2Lを入れ、これに85%リン酸605gと水酸化リチウム220gと五酸化バナジウム320gとスクロース170gを投入し室温(25℃)で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
<第2工程>
得られた原料混合液を95℃で1時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法(日機装製、形式9320−X100型)で測定したところ、平均粒子径は30μmであった。
<第3工程>
反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径0.5mmのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径(D50)が2.0μm以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
<第4工程>
次いで、熱風入り口の温度を230℃、出口温度を120℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のSEM観察法により求められる平均二次粒子径は25μmであった。
得られた反応前駆体を線源としてCuKα線を用いて粉末X線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク(2θ=14°)、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク(2θ=29°)及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。
<第5工程>
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下900℃で12時間焼成した。
<解砕>
焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粒度分布測定結果を図4に示す。
<第1工程>
5Lビーカーにイオン交換水2Lを入れ、これに85%リン酸605gと水酸化リチウム220gと五酸化バナジウム320gとスクロース80gを投入し室温(25℃)で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
<第2工程>
得られた原料混合液を95℃で1時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法(日機装製、形式9320−X100型)で測定したところ、平均粒子径は30μmであった。
<第3工程>
反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径0.5mmのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径(D50)が2.0μm以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
<第4工程>
次いで、熱風入り口の温度を230℃、出口温度を120℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のSEM観察法により求められる平均二次粒子径は25μmであった。
得られた反応前駆体を線源としてCuKα線を用いて粉末X線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク(2θ=14°)、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク(2θ=29°)及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。
<第5工程>
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下900℃で12時間焼成した。
<解砕>
焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
<第1工程>
5Lビーカーにイオン交換水2Lを入れ、これに85%リン酸605gと水酸化リチウム220gと五酸化バナジウム312gと水酸化マグネシウム6gとスクロース170gを投入し室温(25℃)で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
<第2工程>
得られた原料混合液を95℃で1時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法(日機装製、形式9320−X100型)で測定したところ、平均粒子径は30μmであった
<第3工程>
反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径0.5mmのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径(D50)が2.0μm以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
<第4工程>
次いで、熱風入り口の温度を230℃、出口温度を120℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のSEM観察法により求められる平均二次粒子径は25μmであった。
得られた反応前駆体を線源としてCuKα線を用いて粉末X線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク(2θ=14°)、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク(2θ=29°)及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。
<第5工程>
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下900℃で12時間焼成した。
<解砕>
焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
<第1工程>
5Lビーカーにイオン交換水2Lを入れ、これに85%リン酸605gと炭酸リチウム195gと五酸化バナジウム320gとスクロース120gを投入し室温(25℃)で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
<第2工程>
得られた原料混合液を95℃で1時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法(日機装製、形式9320−X100型)で測定したところ、平均粒子径は30μmであった。
<第3工程>
反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径0.5mmのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径(D50)が2.0μm以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
<第4工程>
次いで、熱風入り口の温度を230℃、出口温度を120℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のSEM観察法により求められる平均二次粒子径は25μmであった。
得られた反応前駆体を線源としてCuKα線を用いて粉末X線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク(2θ=14°)、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク(2θ=29°)及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。
<第5工程>
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下900℃で12時間焼成した。
<解砕>
焼成物を解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
5Lビーカーにイオン交換水2Lを入れ、これに水酸化リチウム252gを加えて溶解した。この溶液に五酸化バナジウム364gを加えて1h攪拌した。この液にグルコース(ブドウ糖)72gと85%リン酸692gを加えて1時間攪拌して原料混合液を得た。次いで、熱風入り口の温度を230℃、出口温度を120℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料混合液を供給し、噴霧乾燥物を得た。得られた噴霧乾燥物をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下900℃で12時間焼成した。焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の粒度分布測定結果を図5に示す。
実施例1〜5、及び比較例1で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体について、主成分、導電性炭素材料の含有量、及び平均粒子径を測定した。得られた結果を表1に示す。また、X線回折分析結果を図6に示す。
なお、主成分の測定はICP発光分析により行い、平均粒子径の測定はレーザー散乱・回折法(日機装製、形式9320−X100型)により行った。また、導電性炭素材料の含有量は炭素原子含有量を、TOC全有機炭素計(島津製作所製TOC−5000A)にて測定することによりC原子の含有量として求めた。
<電池性能試験>
(1)リチウム二次電池の作製;
上記のように製造した実施例1〜3及び比較例1のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料91質量%、黒鉛粉末6質量%、ポリフッ化ビニリデン3質量%を混合して正極剤とし、これをN−メチル−2−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:1混練液1リットルにLiPF61モルを溶解したものを使用した。
作製したリチウム二次電池を下記条件で作動させ、電池性能を評価した。
<サイクル特性の評価1>
0.5Cで4.5Vまで充電させ、引き続いて4.5Vで保持させる全充電時間5時間の定電流定電圧(CCCV)充電により充電させた後、0.1Cで2.0Vまで放電させる定電流(CC)放電を行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを20サイクル繰り返し、1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
実施例2及び実施例5のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を用いたリチウム二次電池について、更に以下の条件でサイクル特性を評価した。
0.5Cで4.6Vまで充電させ、引き続いて4.6Vで保持させる全充電時間5時間の定電流定電圧(CCCV)充電により充電させた後、0.1Cで2.0Vまで放電させる定電流(CC)放電を行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを20サイクル繰り返し、1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
Claims (8)
- ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法であって、
リチウム源、5価又は4価のバナジウム化合物、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第1工程と、
該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第2工程と、
該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第3工程と、
該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第4工程と、
該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で600〜1300℃で焼成する第5工程と、
を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。 - 前記第2工程の加熱温度が60〜100℃であることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
- 前記第3工程において、粉砕処理物を含むスラリー中の固形分の平均粒子径が2μm以下である粉砕処理物を含むスラリーを得ることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
- 前記リチウム源が水酸化リチウムであることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
- 前記4価又は5価のバナジウム化合物が五酸化バナジウムであることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
- 前記リン源がリン酸であることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
- 前記導電性炭素材料源が糖類であることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
- 前記第1工程において、更にMe源(MeはV以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。)を前記原料混合液に混合することを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
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