CN109585799A - 锂离子电池用电极材料及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池用电极材料及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池用电极材料及锂离子电池，所述锂离子电池用电极材料能够获得电池构成部件中的任一个的周围均Li离子迁移优异，并且能够抑制LFMP活性物质周围的电解液分解量，且循环特性及输入特性优异的锂离子电池。本发明的锂离子电池用电极材料的特征在于，包含由LiMPO4所表示的活性物质，所述LiMPO4中，M为选自由Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Ca组成的组中的至少一种，使用了碳酸二乙酯的吸油量即DEC吸油量为50cc/100g以上且80cc/100g以下，该DEC吸油量与使用了N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的吸油量即NMP吸油量之比即DEC/NMP为1.3以上且1.8以下。

Description

锂离子电池用电极材料及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用电极材料及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池与铅酸电池、镍氢电池相比能量密度、功率密度高，利用于以智能手机等小型电子设备为代表的家用备用电源、电动工具等各种用途中。并且，作为用于储存太阳能发电、风力发电等可再生能源，正推进大容量的锂离子电池的实用化。
锂离子电池具备正极、负极、电解液及隔膜。作为构成正极的电极材料，可使用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)及由LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni等)表示的化合物等。
由LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni等)表示的材料中，以Mn作为主剂的LiMnPO4(LMP)、LiFexMn1-xPO4(LFMP)活性物质与现有的LiCoO2等氧化物类活性物质相比，具备具有源自高结构稳定性的高安全性及源自高电池反应电压(4.1V)的高能量密度的特征，且是作为车载用电池的活性物质材料可期待今后实用化的材料。
目前为止，以改善LMP、LFMP活性物质的电池特性为目的，推进了通过粒子的微细化来增大Li反应面积、通过异种元素取代来抑制结构变形、通过改良碳涂层来改善电子导电性，并报道了在低速率下显现良好的电池特性的材料(例如，专利文献1)。
专利文献1：日本特开2015-60799号公报
发明内容
发明要解决的问题
LFMP活性物质具有缺乏循环特性及高速率输入特性的问题，为了该材料的实用化需要改善这些特性。
LFMP活性物质缺乏循环特性及高速率输入特性的主要原因之一在于活性物质周围的电解液保持性的影响。活性物质周围的电解液保持性过低时，围绕活性物质的Li离子迁移变慢，电池反应受到限制，由此循环特性或输入特性恶化。另一方面，活性物质周围的电解液保持性过高时，活性物质过多地保持电解液，因此原来应遍及隔膜或负极的电解液不足，围绕隔膜或负极的Li离子迁移变慢，电池反应受到限制，由此循环特性或输入特性恶化。而且，充电时LFMP活性物质的周围暴露于4.1V以上的高电压中，因此当活性物质周围的电解液保持性过高时，电解液分解量显著变多。该电解液分解中不可逆地使用电池容量，由此循环特性恶化，进而因电解液分解沉积物的残留而电阻增大并输入特性恶化。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种锂离子电池用电极材料及锂离子电池，所述锂离子电池用电极材料能够获得电池构成部件中的任一个的周围均Li离子迁移优异，并且能够抑制LFMP活性物质周围的电解液分解量，且循环特性及输入特性优异的锂离子电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了通过如下解决了上述课题：将锂离子电池用电极材料的使用了碳酸二乙酯的吸油量(DEC吸油量)、及该DEC吸油量与使用了N-甲基-2-吡咯烷酮的吸油量(NMP吸油量)之比(DEC/NMP)分别设为特定范围。本发明是基于该见解而完成的。
即，本申请公开涉及以下内容。
[1]一种锂离子电池用电极材料，其特征在于，包含由LiMPO4(M为选自由Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Ca组成的组中的至少一种)所表示的活性物质，使用了碳酸二乙酯的吸油量(DEC吸油量)为50cc/100g以上且80cc/100g以下，该DEC吸油量与使用了N-甲基-2-吡咯烷酮的吸油量(NMP吸油量)之比(DEC/NMP)为1.3以上且1.8以下。
[2]根据上述[1]所述的锂离子电池用电极材料，其中，由所述LiMPO4(M为选自由Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Ca组成的组中的至少一种)所表示的活性物质为由LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4(A为选自由Co、Ni、Zn、Al、Ga组成的组中的至少一种，0.001≤w≤0.02，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001)所表示的活性物质。
[3]根据上述[1]或[2]所述的锂离子电池用电极材料，其中，所述活性物质被热解碳质覆膜包覆。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的锂离子电池用电极材料，其中，所述电极材料的比表面积为5m2/g以上且30m2/g以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的锂离子电池用电极材料，其中，所述电极材料的体积密度为0.6g/cc以上且1.0g/cc以下。
[6]一种锂离子电池，其具有正极、负极及电解质，所述锂离子电池中，所述正极具有使用上述[1]～[5]中任一项所述的电极材料而成的正极合剂层。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种锂离子电池用电极材料及锂离子电池，所述锂离子电池用电极材料能够获得电池构成部件中的任一个的周围均Li离子迁移优异，并且能够抑制LFMP活性物质周围的电解液分解量，且循环特性及输入特性优异的锂离子电池。
具体实施方式
对本发明的锂离子电池用电极材料的实施方式进行说明。
另外，本实施方式是为了更好地理解发明宗旨而进行的具体说明，只要没有特别指定，则并不限定本发明。
[锂离子电池用电极材料]
本实施方式的锂离子电池用电极材料(以下，简称为电极材料)的特征在于，包含由LiMPO4(M为选自由Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Ca组成的组中的至少一种)所表示的活性物质，使用了碳酸二乙酯的吸油量(DEC吸油量)为50cc/100g以上且80cc/100g以下，该DEC吸油量与使用了N-甲基-2-吡咯烷酮的吸油量(NMP吸油量)之比(DEC/NMP)为1.3以上且1.8以下。
本实施方式的电极材料包含由LiMPO4(M为选自由Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Ca组成的组中的至少一种)所表示的活性物质。其中，作为该活性物质，优选由LiFexMn1-w-x-y- zMgyCazAwPO4(A为选自由Co、Ni、Zn、Al、Ga组成的组中的至少一种，0.001≤w≤0.02，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001)所表示的活性物质。
在此，关于A，优选Co、Zn，更优选Co。
上述活性物质的一次粒子的平均一次粒径优选为0.01μm以上且5μm以下，更优选为0.02μm以上且2μm以下。若平均一次粒径为0.01μm以上，则容易用热解碳质覆膜均匀地包覆活性物质的一次粒子的表面，能够在高速充放电下实质上提高放电容量，能够实现充分的充放电性能。另一方面，若平均粒径为5μm以下，则能够减小活性物质的一次粒子的内部电阻，能够提高锂离子电池在高速充放电下的放电容量。
在此，平均粒径是指个数平均粒径。本实施方式的活性物质的一次粒子的平均一次粒径能够以如下方式求出，即随机选出100个一次粒子，通过扫描式电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)测定每一个一次粒子的长径及短径，并作为其平均值而求出。
所述活性物质的形状并无特别限定，优选为选自由球状、大致球状、袋状、米粒状、圆柱状、大致圆柱状、长方体状及大致长方体状组成的组中的至少一种，更优选为球状，尤其优选为圆球状。若活性物质的形状为圆球状，则活性物质形成二次粒子而成的电极材料容易形成球状的二次粒子。
在此，活性物质的形状优选为球状的原因在于，能够降低将电极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂混合而制备电极材料合剂时的溶剂量，并且容易将该电极材料合剂涂布于电极集流体。
并且，若活性物质的形状为球状，则活性物质的表面积成为最小，能够使添加于电极材料合剂的粘合剂树脂(粘结剂)的配合量最少。其结果，能够减小所获得的电极的内部电阻。
而且，若活性物质为球状，则将电极材料合剂涂布于电极集流体时容易最密填充电极材料，因此每单位体积的电极材料的填充量变多。因此，能够提高电极密度，其结果，能够实现锂离子电池的高容量化。
从提高电极材料的电子导电性的观点考虑，优选所述活性物质被热解碳质覆膜包覆。在此，“热解碳质覆膜”是指通过热处理使有机化合物碳化而形成的碳质覆膜。
包覆活性物质的热解碳质覆膜的厚度(平均值)优选为0.5nm以上且10nm以下，更优选为1nm以上且3nm以下。若热解碳质覆膜的厚度为0.5nm以上，则能够抑制由于热解碳质覆膜的厚度过薄而无法形成具有所希望的电阻值的膜。并且，能够确保作为电极材料的导电性。另一方面，若热解碳质覆膜的厚度为10nm以下，则能够抑制电极材料的每单位质量的电池容量下降。
并且，若热解碳质覆膜的厚度为0.5nm以上且10nm以下，则容易最密填充电极材料，因此每单位体积的锂离子电池用电极材料的填充量变多。其结果，能够提高电极密度，从而获得高容量的锂离子电池。
关于所述活性物质，优选该活性物质的一次粒子的表面的80％以上被热解碳质覆膜包覆，更优选90％以上被热解碳质覆膜包覆。若活性物质的一次粒子的表面上的热解碳质覆膜的包覆率为80％以上，则可充分获得热解碳质覆膜的包覆效果。另一方面，在上述热解碳质覆膜的包覆率小于80％的情况下，在电极材料的表面进行Li离子的脱嵌反应时，在未形成热解碳质覆膜的部位与Li离子的脱嵌有关的反应电阻变高。
另外，上热解碳质覆膜的包覆率，能够利用透射式电子显微镜(TransmissionElectron Microscope，TEM)、能量分散型X射线分析装置(Energy Dispersive X-raymicroanalyzer，EDX)等来进行测定。
根据构成热解碳质覆膜的碳量计算出的热解碳质覆膜的密度优选为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下，更优选为0.4g/cm3以上且1.0g/cm3以下。根据构成热解碳质覆膜的碳量计算出的热解碳质覆膜的密度是指在假设热解碳质覆膜仅由碳构成的情况下热解碳质覆膜的每单位体积的质量。
若热解碳质覆膜的密度为0.3g/cm3以上，则热解碳质覆膜显示充分的电子导电性。另一方面，若热解碳质覆膜的密度为1.5g/cm3以下，则热解碳质覆膜中的由层状结构构成的石墨的微晶含量少，因此Li离子在热解碳质覆膜中扩散时不产生由石墨的微晶引起的空间位阻。由此，电荷迁移电阻不会提高。其结果，锂离子电池的内部电阻不会提高，且不会发生锂离子电池在高速充放电速率下的电压下降。
被上述热解碳质覆膜包覆的活性物质(热解碳质覆膜活性物质)中所含的碳量优选为0.5质量％以上且5质量％以下，更优选为0.7质量％以上且3.5质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且2.5质量％以下。
若上述碳量为0.5质量％以上，则能够确保作为电极材料的导电性，形成锂离子电池时高速充放电速率下的放电容量变大，能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若碳量为5质量％以下，则碳量不会变得过多，而能够抑制锂离子电池用电极材料的每单位质量的锂离子电池的电池容量过于下降。
并且，热解碳质覆膜活性物质的一次粒子凝聚多个而成的凝聚粒子的平均二次粒径优选为0.5μm以上且30μm以下，更优选为0.8μm以上且20μm以下。若上述凝聚粒子的平均二次粒径为0.5μm以上，则在制造电极时能够制作分散性和流动性高的糊剂，因此能够制作结构均匀的电极，形成锂离子电池时高速充放电速率下的放电容量变大，能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若上述凝聚粒子的平均二次粒径为30μm以下，则二次粒子的大小相对于电极涂布的厚度充分小，因此能够制作表面凹凸少且能够使电流分布均匀的电极，形成锂离子电池时高速充放电速率下的放电容量变大，能够实现充分的充放电速率性能。
在此，平均二次粒径是指体积平均粒径。上述凝聚粒子的平均二次粒径能够利用激光衍射散射式粒度分布测定装置等来进行测定。
本实施方式的电极材料的使用了碳酸二乙酯的吸油量(DEC吸油量)为50cc/100g以上且80cc/100g以下，优选为50cc/100g以上且78cc/100g以下、更优选为51cc/100g以上且75cc/100g以下。电极材料的DEC吸油量小于50cc/100g时，电极材料附近的电解液保持量小，因此导致Li离子迁移受到抑制并无法实现充分的充放电速率性能，若超过80cc/100g，则电极材料附近的电解液保持量大，因此导致电解液分解量变多并无法实现充分的循环特性，不仅如此，对隔膜、负极的电解液保持量变少，因此导致隔膜、负极内的Li离子迁移受到抑制并无法实现充分的充放电速率性能。
并且，若DEC吸油量为上述范围内，则活性物质的电解液保持量成为必要且充分的量，电池构成部件中的任一个的周围均Li离子迁移优异，并且能够抑制LFMP活性物质周围的电解液分解量。由此，能够获得循环特性及输入特性优异的锂离子电池。
另外，关于上述DEC吸油量，能够通过遵照JIS K5101-13-1(精炼亚麻籽油法)的方法测定亚麻籽油来代替DEC。
并且，本实施方式的电极材料的使用了N-甲基-2-吡咯烷酮的吸油量(NMP吸油量)优选为35cc/100g以上且60cc/100g以下，更优选为38cc/100g以上且58cc/100g以下。若电极材料的NMP吸油量为上述范围内，则能够将电极材料的比(DEC/NMP)设为后述范围内。
另外，关于上述NMP吸油量，能够通过遵照JIS K5101-13-1(精炼亚麻籽油法)的方法测定亚麻籽油来代替NMP。
本实施方式的电极材料的DEC吸油量与NMP吸油量之比(DEC/NMP)为1.3以上且1.8以下，优选为1.3以上且1.75以下，更优选为1.3以上且1.7以下。比(DEC/NMP)小于1.3时，相对于电极材料的尺寸而对电极材料附近的电解液保持性过低，因此导致Li离子迁移受到抑制并无法实现充分的充放电速率性能，若超过1.8，则电极材料附近的电解液保持量大，因此导致电解液分解量变多并无法实现充分的循环特性。
并且，若比(DEC/NMP)在上述范围内，则活性物质的电解液保持量成为必要且充分的量，在电池构成部件中的任一个的周围均Li离子迁移优异，并且能够抑制LFMP活性物质周围的电解液分解量。由此，能够获得循环特性及输入特性优异的锂离子电池。
本实施方式的电极材料的比表面积优选为5m2/g以上且30m2/g以下，更优选为10m2/g以上且27m2/g以下，进一步优选为14m2/g以上且25m2/g以下。通过将电极材料的比表面积设为上述范围内，能够将上述DEC吸油量及比(DEC/NMP)分别设为上述范围内。并且，若电极材料的比表面积为5m2/g以上，则能够提高电极材料内的锂离子的扩散速度，能够改善锂离子电池的电池特性。另一方面，若为30m2/g以下则能够将粉体的体积密度、振实密度保持为充分的值，每单位体积的锂离子电池用电极材料的填充量变多。其结果，能够提高电极密度，从而可获得高容量的锂离子电池。
另外，上述比表面积能够通过BET法并使用比表面积仪(例如，Microtrac BELCorp.制造，商品名：BELSORP-mini)来测定。
本实施方式的电极材料的体积密度优选为0.6g/cc以上且1.0g/cc以下，更优选为0.6g/cc以上且0.95g/cc以下。通过将电极材料的体积密度设为上述范围内，能够将上述DEC吸油量及比(DEC/NMP)分别设为上述范围内。并且，若电极材料的体积密度为0.6g/cc以上，则能够提高电极密度，因此能够提高锂离子电池的能量密度，若为1.0g/cc以下，则能够在电极材料内充分地保持电解液，Li离子迁移优异，能够实现充分的充放电速率性能。
另外，上述体积密度能够通过遵照JIS R 1628:1997精细陶瓷粉末的体积密度测定方法的方法来测定。
(电极材料的制造方法)
本实施方式的电极材料的制造方法例如具有：获得活性物质的工序(A)；对在所述工序(A)中获得的活性物质添加成为热解碳质覆膜源的有机化合物并制备混合物的工序(B)；及将混合物放入煅烧匣钵并进行煅烧的工序(C)。
〔工序(A)〕
工序(A)中，作为制造上述活性物质的方法，可使用固相法、液相法、气相法等现有方法。具体而言，在该活性物质为由LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4(A为选自由Co、Ni、Zn、Al、Ga组成的组中的至少一种，0.001≤w≤0.02，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001)所表示的活性物质的情况下，对将Li源、Fe源、Mn源、Mg源、Ca源、A源及P源与水进行混合而制备出的浆料状混合物，使用耐压密闭容器进行水热合成，对所获得的沉淀物进行水洗，由此能够获得该活性物质。
作为水热合成的反应条件，例如，加热温度优选为110℃以上且200℃以下，更优选为115℃以上且195℃以下，进一步优选为120℃以上且190℃以下，更进一步优选为130℃以上且190℃以下。通过将加热温度设为上述范围内，能够将所获得的电极材料的比表面积设为上述范围内。其结果，电极材料的DEC吸油量及比(DEC/NMP)分别成为上述范围内，从而能够发挥本发明的效果。
并且，反应时间优选为20分钟以上且169小时以下，更优选为30分钟以上且24小时以下。而且，反应时的压力优选为0.1MPa以上且22MPa以下，更优选为0.1MPa以上且17MPa以下。
Li源、Fe源、Mn源、Mg源、Ca源、A源及P源的摩尔比(Li:Fe:Mn:Mg:Ca:A:P)优选为1.8～3.5:0.04～0.4:0.53～0.95:0.01～0.12:0.00009～0.0015:0.98～1.07，更优选为2.0～3.2:0.045～0.36:0.60～0.80:0.01～0.11:0.0001～0.0012:0.99～1.05。
作为Li源，例如可优选使用选自由氢氧化锂(LiOH)等氢氧化物；碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiNO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)及磷酸二氢锂(LiH2PO4)等锂无机酸盐；醋酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等锂有机酸盐；以及它们的水合物组成的组中的至少一种。
作为Fe源，例如可优选使用选自由氯化铁(II)(FeCl2)、硫酸铁(II)(FeSO4)及醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)等铁化合物或其水合物；硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)、柠檬酸铁(III)(FeC6H5O7)等3价铁化合物；以及磷酸铁锂组成的组中的至少一种。
作为Mn源，例如可优选使用选自由氯化锰(II)(MnCl2)、硫酸锰(II)(MnSO4)、硝酸锰(II)(Mn(NO3)2)、醋酸锰(II)(Mn(CH3COO)2)及它们的水合物组成的组中的至少一种。
作为Mg源，例如可优选使用选自由氯化镁(II)(MgCl2)、硫酸镁(II)(MgSO4)、硝酸镁(II)(Mg(NO3)2)、醋酸镁(II)(Mg(CH3COO)2)及它们的水合物组成的组中的至少一种。
作为Ca源，例如可优选使用选自由氯化钙(II)(CaCl2)、硫酸钙(II)(CaSO4)、硝酸钙(II)(Ca(NO3)2)、醋酸钙(II)(Ca(CH3COO)2)、它们的水合物及氢氧化钙(Ca(OH)2)组成的组中的至少一种。
作为A源，可举出包含选自由Co、Ni、Zn、Al、Ga的组中的至少一种的化合物。其中，优选包含Co的化合物，例如可优选使用氯化钴(II)(CoCl2)、硫酸钴(II)(CoSO4)、硝酸钴(II)(Co(NO3)2)、醋酸钴(II)(Co(CH3COO)2)及它们的水合物组成的组中的至少一种。
作为P源，例如可举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等。
〔工序(B)〕
工序(B)中，对所述工序(A)中所获得的活性物质添加成为热解碳质覆膜源的有机化合物并制备混合物。
首先，对上述活性物质添加溶剂，接着添加有机化合物。
对上述活性物质添加溶剂时，以其固体成分优选为5～55质量％、更优选为6～50质量％、进一步优选为7～45质量％的方式进行制备。通过将固体成分设为上述范围内，能够将所获得的电极材料的体积密度设为上述范围内。其结果，电极材料的DEC吸油量及比(DEC/NMP)分别成为上述范围内，从而能够发挥本发明的效果。
作为上述溶剂，例如可举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚及二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；以及乙二醇、二乙二醇及丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以使用1种，也可以混合使用2种以上。这些溶剂中，优选溶剂为水。
关于相对于活性物质的有机化合物的配合量，将该有机化合物的总质量换算为碳元素时，相对于100质量份的活性物质，优选为0.15质量份以上且15质量份以下，更优选为0.45质量份以上且4.5质量份以下。
若相对于活性物质的有机化合物的配合量为0.15质量份以上，则能够将通过对该有机化合物进行热处理而产生的热解碳质覆膜的活性物质的表面上的包覆率设为80％以上。由此，能够提高锂离子电池在高速充放电速率下的放电容量，能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若相对于活性物质的有机化合物的配合量为15质量份以下，则活性物质的配合比相对下降而能够抑制锂离子电池的容量下降。并且，若相对于活性物质的有机化合物的配合量为15质量份以下，则能够抑制因相对于活性物质的热解碳质覆膜的过渡载持而使活性物质的体积密度变高。另外，若活性物质的体积密度变高，则电极密度下降，且每单位体积的锂离子电池的电池容量下降。
作为用于制备混合物的有机化合物，例如可优选使用选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、苯酚、酚醛树脂、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、玻璃酸、软骨素、琼脂糖、聚醚及多元醇等组成的组中的至少一种。
多元醇中，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油及甘油等。
通过使用蔗糖、乳糖等低分子有机化合物，容易在电极材料的一次粒子表面均匀地形成热解碳质覆膜，但另一方面，具有通过热解获得的热解碳质覆膜的碳化度下降的倾向，难以形成能够实现充分的电阻下降的热解碳质覆膜。并且，通过使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子有机化合物，具有通过热解获得的热解碳质覆膜的碳化度变高的倾向，能够实现充分的电阻下降，但另一方面具有难以在电极材料的一次粒子表面均匀地形成热解碳质覆膜的倾向，具有难以实现电极材料的充分的电阻下降等问题。因此，优选适当混合低分子有机化合物和高分子有机化合物而使用。
尤其，优选以粉末状使用低分子有机化合物，这是因为容易混合活性物质和有机化合物，并能够获得在活性物质的一次粒子表面均匀地形成有热解碳质覆膜的电极材料。并且，关于低分子有机化合物，与高分子有机化合物不同容易溶解于溶液中，无需事前的溶解工作等，因此能够减少工作工序、降低溶解工作所需的成本。
另外，可以根据需要添加分散剂。
作为将活性物质和有机化合物分散于溶剂中的方法，只要是活性物质均匀地分散并且有机化合物溶解或分散的方法，并无特别限定。作为用于这种分散的装置，例如可举出行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌机、磨碎机等以高速搅拌介质粒子的介质搅拌型分散装置。
可以利用喷雾热解法，将上述浆料在高温气氛中、例如110℃以上且200℃以下的大气中进行喷雾并干燥而生成混合物的造粒体。
该喷雾热解法中，为了迅速干燥而生成大致球状的造粒体，喷雾时的液滴的粒径优选为0.01μm以上且100μm以下。
〔工序(C)〕
工序(C)中，将在所述工序(B)中获得的混合物放入煅烧匣钵并进行煅烧。
作为煅烧匣钵，例如优选使用包括碳等导热性优异的物质的煅烧匣钵。
煅烧温度优选为630℃以上且790℃以下，更优选为680℃以上且770℃以下。
若煅烧温度为630℃以上，则充分进行有机化合物的分解及反应，能够使有机化合物充分碳化。其结果，能够在所获得的电极材料上形成低电阻的热解碳质覆膜。另一方面，若煅烧温度为790℃以下，则无需进行电极材料的粒子生长而能够充分地保持高比表面积。其结果，形成锂离子电池时高速充放电速率下的放电容量变大，从而能够实现充分的充放电速率性能。
煅烧时间只要是有机化合物充分碳化的时间即可，并无特别限制，例如为0.1小时以上且100小时以下。
煅烧气氛优选为包括氮气(N2)及氩气(Ar)等不活泼气体的不活泼气氛或包含氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。在欲进一步抑制混合物的氧化的情况下，煅烧气氛更优选为还原性气氛。
根据工序(C)的煅烧，有机化合物通过煅烧进行分解及反应而生成碳。并且，该碳附着于活性物质的表面并成为热解碳质覆膜。由此，活性物质的表面被热解碳质覆膜覆盖。
本实施方式中，优选工序(C)中，将导热率高于活性物质的导热辅助物质添加到混合物中，之后对混合物进行煅烧。由此，能够使煅烧中的煅烧匣钵内的温度分布更均匀。其结果，能够抑制因煅烧匣钵内的温度不均而产生有机化合物的碳化不充分的部分，或产生活性物质被碳还原的部分。
导热辅助物质只要是导热率高于上述活性物质的物质，则并无特别限定，优选为难以与活性物质进行反应的物质。这是因为，通过导热辅助物质与活性物质进行反应，有可能损害煅烧后获得的活性物质的电池活性，或有可能在煅烧后回收导热辅助物质而无法进行再利用。
作为导热辅助物质，例如可举出碳质材料、氧化铝质陶瓷、氧化镁质陶瓷、氧化锆质陶瓷、二氧化硅质陶瓷、氧化钙质陶瓷及氮化铝等。这些导热辅助物质可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
导热辅助物质优选为碳质材料。能够用作导热助剂的碳质材料中，可举出石墨、乙炔黑(AB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)及石墨烯等。这些导热辅助物质可以使用1种，也可以混合使用2种以上。这些碳质材料中，作为导热辅助物质更优选石墨。
导热辅助物质的尺寸并无特别限定。但是，从导热效率的方面考虑，为了能够使煅烧匣钵内的温度分布充分均匀，并且减少导热辅助物质的添加量，导热辅助物质的长边方向的平均长度优选为1mm以上且100mm以下，更优选为5mm以上且30mm以下。并且，若导热辅助物质的长边方向的平均长度为1mm以上且100mm以下，则利用筛子容易将导热助剂从电极材料中分离。
并且，优选比重大于电极材料，这是因为更容易进行使用了气流式分级机等的分离。
关于导热辅助物质的添加量，也受导热辅助物质的尺寸的影响，在将上述混合物设为100体积％的情况下，优选为1体积％以上且50体积％以下，更优选为5体积％以上且30体积％以下。若导热辅助物质的添加量为1体积％以上，则能够使煅烧匣钵内的温度分布充分均匀。另一方面，若导热辅助物质的添加量为50体积％以下，则能够抑制在煅烧匣钵内进行煅烧的活性物质及有机化合物的量变少。
优选煅烧后，使导热辅助物质与电极材料的混合物通过筛子等，并使导热辅助物质与电极材料分离。
[锂离子电池]
本实施方式的锂离子电池具有正极、负极及电解质，所述锂离子电池中，所述正极具有使用上述电极材料而成的正极合剂层。
〔正极〕
制作正极时，将上述正极材料、包括粘合剂树脂的粘结剂及溶剂进行混合而制备正极形成用涂料或正极形成用糊剂。此时，可以根据需要添加炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂。
作为粘结剂即粘合剂树脂，例如可优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
正极材料与粘合剂树脂的配合比并无特别限定，例如，相对于100质量份的正极材料将粘合剂树脂设为1质量份～30质量份，优选设为3质量份～20质量份。
作为正极形成用涂料或正极形成用糊剂中使用的溶剂，根据粘合剂树脂的性质适当选择即可。
例如能够举出：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。它们可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
接着，将正极形成用涂料或正极形成用糊剂涂布于铝箔的一个面，之后进行干燥，从而获得在其中一个面形成有包括上述正极材料与粘合剂树脂的混合物的涂膜的铝箔。
接着，对涂膜进行加压压接并干燥，制作在铝箔的一个面具有正极合剂层的集流体(正极)。
如此，能够制作能够使直流电阻下降并提高放电容量的正极。
〔负极〕
作为负极，例如可举出包含金属Li、天然石墨、硬碳等碳材料、Li合金及Li4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等负极材料的负极。
〔电解质〕
电解质并无特别限制，优选为非水电解质，例如可举出如下非水电解质：混合碳酸乙烯酯(碳酸亚乙酯；EC)与碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲酯；EMC)使其体积比成为1:1，并在所获得的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使其浓度例如成为1摩尔/dm3。
〔隔膜〕
本实施方式的正极与负极能够隔着隔膜而对置。作为隔膜，例如能够使用多孔丙烯。
并且，可以使用固体电解质来代替非水电解质和隔膜。
本实施方式的锂离子电池中，正极具有使用本实施方式的锂离子电池用电极材料而成的正极合剂层，由此电池构成部件中的任一个的周围均Li离子迁移优异，并且能够抑制LFMP活性物质周围的电解液分解量，且具有优异的循环特性及输入特性，可适用于用于驱动电动汽车的电池或用于驱动混合动力汽车的电池等。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体说明。另外，本发明并非限定于实施例中所记载的方式。
(实施例1)
〔锂离子电池用电极材料的合成〕
作为Li源、P源使用Li3PO4、作为Fe源使用FeSO4水溶液、作为Mn源使用MnSO4水溶液、作为Mg源使用MgSO4水溶液、作为Co源使用CoSO4水溶液、作为Ca源使用Ca(OH)2水溶液，以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Mg:Co:Ca:P＝3:0.2448:0.70:0.05:0.0002:0.005:1的方式混合而制备了1000L的原料浆料(混合物)。
接着，将该混合物容纳于容量1500L的耐压密闭容器中，在155℃下进行了72小时加热反应。在该反应后冷却至室温(25℃)，获得了沉淀物。
接着，用蒸馏水充分地水洗多次该沉淀物，从而获得了饼状活性物质。
接着，对该活性物质5kg(固体成分换算)添加了水来作为溶剂，以使饼状活性物质成为固体成分15％。接着，作为成为热解碳质覆膜的原料的有机化合物，使用预先调整为固体成分20％的聚乙烯醇水溶液185.9g、蔗糖粉末29.7g、酚醛树脂溶液67.8g及作为介质粒子的直径1mm的氧化锆球，通过珠磨机进行2小时分散处理，从而制备了均匀的浆料。
接着，将该浆料在150℃的大気气氛中进行喷雾并干燥，从而获得了平均粒径为9μm的被有机物包覆的活性物质的造粒体。
以相对于所获得的造粒体100体积％成为5体积％的方式，对造粒体添加长边方向的平均长度为10mm的石墨焼結体来作为导热辅助物质并进行混合而获得了煅烧用原料。在容积为10L的石墨匣钵中铺满该煅烧用原料2.5kg，在720℃的非氧化性气体气氛下煅烧96小时之后在40℃下保持30分钟，从而获得了煅烧物。使该煅烧物通过的筛子，除去石墨焼結体，从而获得了实施例1的电极材料。
〔锂离子电池的制作〕
以质量比成为90:5:5的方式混合所获得的电极材料、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)及作为导电助剂的乙炔黑(AB)，进一步添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而赋予流动性，从而制作了浆料。
接着，将该浆料涂布于厚度为30μm的铝(Al)箔(集流体)上，并进行了干燥。之后，通过辊压机以施加总压5t/250mm进行施压，从而制作了实施例1的正极。
相对于上述所获得的锂离子电池的正极，作为负极配置锂金属，在这些正极与负极之间配置包括多孔聚丙烯的隔膜，并用作电池用部件。
另一方面，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯以1:1(质量比)进行混合，进一步添加1M的LiPF6溶液，从而制作了具有锂离子传导性的电解质溶液。
接着，将上述电池用部件浸渍于上述电解质溶液中，从而制作了实施例1的锂离子电池。
(实施例2)
制作原料浆料，并放入耐压密闭容器之后将加热温度变更为145℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例2的电极材料。
并且，除了使用实施例2的电极材料以外，以与实施例1相同的方式获得了实施例2的锂离子电池。
(实施例3)
制作原料浆料，并放入耐压密闭容器之后将加热温度变更为175℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例3的电极材料。
并且，除了使用实施例3的电极材料以外，以与实施例1相同的方式获得了实施例3的锂离子电池。
(实施例4)
对活性物质5kg(固体成分换算)添加水来作为溶剂，以使饼状活性物质成为固体成分7.5％，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例4电极材料。
并且，除了使用实施例4的电极材料以外，以与实施例1相同的方式获得了实施例4的锂离子电池。
(实施例5)
对活性物质5kg(固体成分换算)添加水来作为溶剂，以使饼状活性物质成为固体成分40％，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例5的电极材料。
并且，除了使用了实施例5的电极材料以外，以与实施例1相同的方式获得了实施例5的锂离子电池。
(比较例1)
制作原料浆料，并放入耐压密闭容器之后将加热温度变更为125℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了比较例1的电极材料。
并且，除了使用比较例1的电极材料以外，以与实施例1相同的方式获得了比较例1的锂离子电池。
(比较例2)
制作原料浆料，并放入耐压密闭容器之后将加热温度变更为195℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了比较例2的电极材料。
并且，除了使用比较例2的电极材料以外，以与实施例1相同的方式获得了比较例2的锂离子电池。
(比较例3)
对活性物质5kg(固体成分换算)添加水来作为溶剂，以使饼状活性物质成为固体成分4％，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了比较例3的电极材料。
并且，除了使用比较例3的电极材料以外，以与实施例1相同的方式获得了比较例3的锂离子电池。
(比较例4)
对活性物质5kg(固体成分换算)添加水来作为溶剂，以使饼状活性物质成为固体成分60％，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了比较例4的电极材料。
并且，除了使用比较例4的电极材料以外，以与实施例1相同的方式获得了比较例4的锂离子电池。
通过以下方法，对所获得的电极材料进行了评价。将结果示于表1。
(1)碳量
利用碳分析仪(商品名：EMIA-220V，HORIBA,Ltd.制造)对锂离子电池用电极材料中的碳量进行了测定。
(2)比表面积
利用比表面积仪(商品名：BELSORP-mini，BEL Japan,Inc.制造)，并通过基于氮气(N2)吸附的BET法，对锂离子电池用电极材料的比表面积进行了测定。
(3)体积密度测定
粉体(电极材料)的体积密度是通过遵照JIS R 1628:1997精细陶瓷粉末的体积密度测定方法的方法来进行了测定。
(4)NMP吸油量测定
关于使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的吸油量，通过遵照JIS K5101-13-1(精炼亚麻籽油法)的方法测定了亚麻籽油来代替NMP。
(5)DEC吸油量测定
关于使用了碳酸二乙酯(DEC)的吸油量，通过遵照JIS K5101-13-1(精炼亚麻籽油法)的方法来测定了亚麻籽油来代替DEC。
(6)比(DEC/NMP)
根据上述(4)中测定出的NMP吸油量及上述(5)中测定出的DEC吸油量计算出比(DEC/NMP)。
〔锂离子电池的评价〕
通过以下方法，对所获得的锂离子电池进行了评价。将结果示于表1。
(1)3CA恒流充电容量
以如下方式进行了锂离子电池的输入特性评价。在环境温度25℃下以电流值3CA进行恒流充电，直至正极的电压相对于Li的平衡电压成为4.3V，并评价了其容量。
(2)寿命试验(容量维持率)
以如下方式进行了锂离子电池的寿命试验。
首先，作为电池的老化，在环境温度25℃下以电流值1CA进行恒流充电，直至正极的电压相对于Li的平衡电压成为4.3V，达到4.3V之后进行了恒压充电，直至电流值成为0.1CA。然后，中断1分钟之后，在环境温度25℃下进行了1CA的恒流放电，直至正极的电压相对于Li的平衡电压成为2.5V。反复进行该操作3个循环，作为老化。
然后，在环境温度40℃下以电流值1CA进行恒流充电，直至正极的电压相对于Li的平衡电压成为4.3V，达到4.3V之后进行了恒压充电，直至电流值成为0.1CA。然后，中断1分钟之后，在环境温度40℃下进行了1CA的恒流放电，直至正极的电压相对于Li的平衡电压成为2.5V。反复该操作300个循环，作成寿命评价。并且，计算寿命评价的第300个循环的放电容量与第1个循环的放电容量之比，作为容量维持率。
[表1]
使用了满足如下的实施例1～5的电极材料的锂离子电池，均循环特性及输入特性优异：使用了碳酸二乙酯的吸油量(DEC吸油量)为50cc/100g以上且80cc/100g以下，且比(DEC/NMP)为1.3以上且1.8以下。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用电极材料，其特征在于，包含由LiMPO4所表示的活性物质，所述LiMPO4中，M为选自由Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Ca组成的组中的至少一种，使用了碳酸二乙酯的吸油量即DEC吸油量为50cc/100g以上且80cc/100g以下，该DEC吸油量与使用了N-甲基-2-吡咯烷酮的吸油量即NMP吸油量之比即DEC/NMP为1.3以上且1.8以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极材料，其中，
由所述LiMPO4所表示的活性物质为由LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4所表示的活性物质，所述LiMPO4中，M为选自由Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Ca组成的组中的至少一种，所述LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4中，A为选自由Co、Ni、Zn、Al、Ga组成的组中的至少一种，0.001≤w≤0.02，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用电极材料，其中，
所述活性物质被热解碳质覆膜包覆。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用电极材料，其中，
所述电极材料的比表面积为5m2/g以上且30m2/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用电极材料，其中，
所述电极材料的体积密度为0.6g/cc以上且1.0g/cc以下。
6.一种锂离子电池，其具有正极、负极及电解质，所述锂离子电池中，
所述正极具有使用权利要求1～5中任一项所述的电极材料而成的正极合剂层。
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