CN103326063A - 一种锂离子电池阻燃电解液及其制备方法 - Google Patents

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张洪
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池阻燃电解液及其制备方法，由下述重量份的原料组成：六氟磷酸锂10-15，有机溶剂55-70，碳酸亚乙烯酯1-3，三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯15-30。其中有机溶剂由碳酸乙烯酯、甲乙基碳酸酯、碳酸二甲酯按质量比1：1：1混合均匀制得。本发明的锂离子电池阻燃电解液能提升电池安全稳定性，阻燃效果好，对电池电性能产生负面影响小。

Description

一种锂离子电池阻燃电解液及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体来说涉及一种锂离子电池阻燃电解液，同时还涉及该锂离子电池阻燃电解液的制备方法。
 
背景技术
锂离子蓄电池的电解液中通常都含有易挥发、低闪点的有机溶剂，如碳酸二甲酯(DMC，闪点l7℃ )、碳酸二乙酯(DEC，闪点25℃ )、甲乙基碳酸酯（EMC，闪点23℃）、碳酸乙烯酯（EC，闪点143℃）等。尽管锂离子电池配有自熔隔膜、压力释放开关、保护电路或正温度系数热敏电阻（PTC）等，但也不能完全避免这些有机溶剂在电池过充、短路、受热、受猛烈撞击等滥用条件下出现泄漏、燃烧甚至爆炸的情况。因此，电解液的易燃性制约着锂离子电池在特殊领域（动力电池、矿灯电池、航天等安全性要求更高）的大规模应用。迄今，提高锂离子蓄电池安全性最常用的方法是向电池电解液中添加阻燃剂，比如有机磷化合物、卤代醚、卤代碳酸酯等。这些阻燃剂虽然能够降低电解液的可燃性，但是大多数会对电池的电性能产生负面的影响。原因是这些阻燃剂在电池内的电化学稳定性差或其物理性质不好，如熔点太高、粘度过大等。三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯（TTFP）一般作为化学试剂、精细化学品、医药中间体、材料中间体应用，而在较常用的EC/EMC／DMC电解液体系中作为阻燃添加剂使用未见报道。
 
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提升电池安全稳定性，阻燃效果好，对电池电性能产生负面影响小的锂离子电池阻燃电解液。
本发明的另一目的在于提供该锂离子电池阻燃电解液的制备方法。
本发明的一种锂离子电池阻燃电解液，由下述重量份的原料组成：
六氟磷酸锂（LiPF6）10-15，有机溶剂55-70，碳酸亚乙烯酯（VC）1-3，三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP) 15-30；
其中：有机溶剂由碳酸乙烯酯（EC）、甲乙基碳酸酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）按质量比1：1：1混合均匀制得。
本发明的一种锂离子电池阻燃电解液的制备方法，包括如下步骤：
（1）在充氩气的手套箱中（水分＜10ppm、氧份＜10ppm）中配制，按重量计，将高纯度的有机溶剂55-70份、碳酸亚乙烯酯（VC）1-3份、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP) 15-30份，依次加入到不锈钢容器中用磁力搅拌器搅拌5-15分钟混合均匀得混合溶液；
（2）再将六氟磷酸锂（LiPF6）10-15份缓慢的加入上述混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌5-15分钟配制完毕。将配制好的电解液置入不锈钢钢瓶中即得。
上述的的一种锂离子电池阻燃电解液，其中：不锈钢钢瓶用充高纯氩气抽真空置换三次。
上述的的一种锂离子电池阻燃电解液，其中：有机溶剂由碳酸乙烯酯（EC）、甲乙基碳酸酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）按重量比1：1：1制得。 
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：通过添加适量的不燃的、挥发性含磷化合物溶剂三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)，由于挥发性的磷化合物是有效的火焰抑制剂，TTFP溶剂受热蒸发并以气相的形式进入火焰．在火焰中发生裂解后产生含磷的自由基，含磷自由基能够捕获碳酸酯溶剂燃烧链支化反应的主要活性成份氢自由基。由于氢自由基不足，碳酸酯溶剂燃烧链支化反应就会受到抑制从而使电解液的可燃性降低。阻燃添加剂TTFP在保证对电池性能负面影响较小的前提下大大降低了电解液的可燃性，从而大大提高了电池的安全性。
本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
  
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细描述，进一步解释和说明本发明的技术方案特点。
实施例1：
一种锂离子电池阻燃电解液的制备方法，包括如下步骤：
（1）在充氩气的手套箱中（水分＜10ppm、氧份＜10ppm）中配制，将高纯度的有机溶剂590g（有机溶剂由碳酸乙烯酯（EC）196.7g、甲乙基碳酸酯（EMC）196.7g、碳酸二甲酯（DMC）196.7g混合均匀制得）、碳酸亚乙烯酯（VC）10g、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP) 300g，依次加入到不锈钢容器中用磁力搅拌器搅拌5分钟混合均匀得混合溶液；
（2）再将六氟磷酸锂（LiPF6）100g份缓慢的加入上述混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌15分钟配制完毕。将配制好的电解液置入不锈钢钢瓶（钢瓶用充高纯氩气抽真空置换三次）中即得。
 
实施例2：
一种锂离子电池阻燃电解液的制备方法，包括如下步骤：
（1）在充氩气的手套箱中（水分＜10ppm、氧份＜10ppm）中配制。将高纯度的有机溶剂重量份670g（有机溶剂由碳酸乙烯酯（EC）223.3g、甲乙基碳酸酯（EMC）223.3g、碳酸二甲酯（DMC）223.3g混合均匀制得）、碳酸亚乙烯酯（VC）重量份30g、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP) 重量份150g按先后顺序及配比依次加入到不锈钢容器中用磁力搅拌器搅拌15分钟混合均匀；
（2）再将六氟磷酸锂（LiPF6）重量份150g缓慢的加入（1）中已混合好的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌5分钟配制完毕。将配制好的电解液置入不锈钢的钢瓶中（钢瓶用充高纯氩气抽真空置换三次），即得到本发明一种锂离子电池阻燃电解液。
 
实施例3：
一种锂离子电池阻燃电解液的制备方法，包括如下步骤：
（1）在充氩气的手套箱中（水分＜10ppm、氧份＜10ppm）中配制。将高纯度的有机溶剂重量份550g（有机溶剂由碳酸乙烯酯（EC）183.3g、甲乙基碳酸酯（EMC）183.3g、碳酸二甲酯（DMC）183.3g混合均匀制得）、碳酸亚乙烯酯（VC）重量份30g、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP) 重量份300g按先后顺序及配比依次加入到不锈钢容器中用磁力搅拌器搅拌5分钟混合均匀；
（2）再将六氟磷酸锂（LiPF6）重量份120g缓慢的加入（1）中已混合好的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌5分钟配置完毕。将配制好的电解液置入不锈钢的钢瓶中（钢瓶用充高纯氩气抽真空置换三次），即得到本发明一种锂离子电池阻燃电解液。
 
实施例4：
（1）在充氩气的手套箱中（水分＜10ppm、氧份＜10ppm）中配制。将高纯度的有机溶剂重量份700g（有机溶剂由碳酸乙烯酯（EC）233.3g、甲乙基碳酸酯（EMC）233.3g、碳酸二甲酯（DMC）233.3g混合均匀制得）、碳酸亚乙烯酯（VC）重量份10g、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP) 重量份150g按先后顺序及配比依次加入到不锈钢容器中用磁力搅拌器搅拌15分钟混合均匀；
（2）再将六氟磷酸锂（LiPF6）重量份140g缓慢的加入（1）中已混合好的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌15分钟配置完毕。将配制好的电解液置入不锈钢的钢瓶中（钢瓶用充高纯氩气抽真空置换三次），即得到本发明一种锂离子电池阻燃电解液。
 
以下通过对本发明的配方范围进行试验来进一步说明本发明的电解液的有益效果： 
1、可燃性的影响
测试表明随着电解液中阻燃添加剂TTFP浓度的增大，电解液的自熄时间（SET）急剧下降，表明电解液的可燃性迅速降低。当阻燃添加剂TTFP的浓度达到一定范围15-30％时．电解液的自熄时间（SET）接近0 s／g，即电解液几乎不能被点燃。显然，TTFP在气相中的含量对电解液的可燃性有显著的影响。TTFP在电解液中的浓度越大，其在气相中的含量也越高，产生的含磷自由基的浓度也越高，阻燃效果就越好。因此，电解液的自熄时间随着TTFP含量的增大而降低。当电解液中TTFP增加到约15-30％时，燃烧链式支化反应受到严重阻碍而不能进行，此时电解液就不能被点燃而成为不燃性的电解液
2、电导率的影响
测试表明随着TTFP浓度的增加，电解液电导率几乎呈线性下降，表明添加TTFP对电解液的电导率有负面的影响。这可能是由于TTFP的介电常数较低，抑制了锂盐电解质LiPF6的离解造成的。但即使在电解液的自熄时间（SET）几乎为零的情况下，电解液的电导率仍能达到未添加阻燃添加剂TTFP之前的90%以上，因此该配方对电解液电导率的影响在可接受范围内。
3、对电池电化学性能的影响
用专利配方电解液制作钢壳204465S-3000mAh电池，正极活性物质为磷酸铁锂材料，负极为人造石墨杉杉FSN-1。测试表明该配方电解液对电池首次循环的库仑效率、高温下的自放电性能、充放电循环性能、容量发挥等性能的影响很小。
4、对电池安全性的影响
用专利配方电解液制作钢壳204465S-3000mAh电池，正极活性物质为磷酸铁锂材料，负极为人造石墨杉杉FSN-1。在外短路、针刺两项安全测试项目中电池表面最高温度≤110℃，低于国标要求≤150℃。其它安全测试项目如重物重击、过充3C/10V、过放、挤压、热冲击（150℃*30分钟）均全部通过。未添加阻燃添加剂普通电解液制作电池在外短路、针刺两项安全测试项目中电池表面最高温度虽然也满足国标要求≤150℃，但实际温度在120-150℃明显高于专利配方电解液制作电池。证明专利配方电解液制作电池安全稳定性较普通电解液制作电池有明显改善提升。
 
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池阻燃电解液，由下述重量份的原料组成：
六氟磷酸锂10-15，有机溶剂55-70，碳酸亚乙烯酯1-3，三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯15-30。
2.如权利要求1所述的的一种锂离子电池阻燃电解液其中：有机溶剂由碳酸乙烯酯、甲乙基碳酸酯、碳酸二甲酯按质量比1：1：1混合均匀制得。
3.一种锂离子电池阻燃电解液的制备方法，包括如下步骤：
（1）在水分＜10ppm、氧份＜10ppm充氩气的手套箱中中配制，按重量计，将高纯度的有机溶剂55-70份、碳酸亚乙烯酯1-3份、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯15-30份，依次加入到不锈钢容器中用磁力搅拌器搅拌5-15分钟混合均匀得混合溶液；
（2）再将六氟磷酸锂10-15份缓慢的加入上述混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌5-15分钟配制完毕，
将配制好的电解液置入不锈钢钢瓶中即得。
4.如权利要求3所述的的一种锂离子电池阻燃电解液，其中：有机溶剂由碳酸乙烯酯、甲乙基碳酸酯、碳酸二甲酯按重量比1：1：1制得。
5.如权利要求3或4所述的的一种锂离子电池阻燃电解液，其中：不锈钢钢瓶用充高纯氩气抽真空置换三次。
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