KR101577076B1 - 2차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 2차 전지 Download PDF

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Abstract

비수 전해액이 전극과 반응하는 것을 억제하고, 고온 조건하에서 전지 용량이 감소되는 것을 억제하며, 장기간에 걸쳐 양호한 전지 특성이 수득되는 비수 전해질 2차 전지를 제공한다. 비수 전해액의 비수계 용매는 R1-CH2-COO-R2(R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 알킬기이며, R1과 R2에서의 탄소수의 합이 3 이하이며, R1이 수소인 경우에는 R2에 있어서의 수소의 적어도 일부가 플루오르로 치환되고, R1이 알킬기인 경우에는 R1 및/또는 R2에 있어서의 수소의 적어도 일부가 플루오르로 치환되어 있다)로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터와, 금속 리튬과 리튬의 평형 전위를 기준으로 하여 +1.0V 내지 3.0V 범위에서 분해되는 피막 형성 화합물을 포함한다.

Description

2차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2차 전지용 비수 전해액 및 이러한 비수 전해액을 이용한 비수 전해액 2차 전지에 관한 것으로, 특히 비수 전해액이 전극과 반응하는 것을 억제하고 고온 조건하에서도 전지 용량이 감소되는 것을 억제하여서 장기간에 걸쳐 양호한 전지 특성이 획득될 수 있는 점을 특징으로 하는 것이다.
최근, 고 출력과 고 에너지 밀도의 신형 2차 전지로는 비수 전해액을 이용하고 리튬 이온을 양극과 음극 사이에서 이동시켜서 충전과 방전을 실시하는 비수 전해액 2차 전지가 광범위하게 이용되고 있다.
그리고, 이러한 비수 전해액 2차 전지에서는 양호한 충전과 방전 특성이 얻어지도록 하기 위하여 종래에는 상기 비수 전해액으로서 비수계 용매에 에틸렌 카보네이트 등의 환형 탄산 에스터와, 다이에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 등의 사슬형 탄산 에스터를 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 혼합 용매에 LiPF6와 LiBF4 등의 리튬 염으로 구성된 전해질을 용해시킨 것을 사용하였다.
그러나, 상기와 같은 비수 전해액을 이용한 비수 전해액 2차 전지의 내구성 등을 평가하기 위해서 비수 전해액 2차 전지를 충전 상태로 고온 조건하에 방치하는 충전 보존 시험을 실시하는 경우, 상기 비수 전해액이 양극 및 음극과 부반응을 일으켜서 전지 용량이 감소되는 문제가 있었다.
그래서, 최근에는 각종 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터를 비수 전해액의 비수계 용매로서 이용하거나 비수 전해액에 첨가시키는 것이 제안되고 있다. (예컨대, 특허문헌 1 내지 5 참고)
여기에서, 일반적으로 용매 분자 구조중에 플루오르를 도입하면 내산화성이 향상되어서 양극과 비수 전해액의 반응을 억제할 수 있다. 그러나, 플루오르를 도입하면 비수 전해액의 점도가 증가하게 되고, 내환원성이 감소되기 때문에 음극과의 반응성이 증가한다. 특히, 플루오르를 도입하는 위치는 음극과의 반응성을 크게 좌우한다.
그러나, 이들 특허문헌에서는 이용되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터의 종류가 다양하고, 플루오르가 치환되는 탄소의 위치에 대해서는 특허문헌 1, 2에 α탄소에 있어서의 수소가 플루오르로 치환되는 것이 개시되어 있고, 특허문헌 3, 4에 α탄소 및 그 이외의 탄소중 임의의 것이 사용될 수 있다고 개시되어 있으며, 특허문헌 5에서는 α탄소에 있어서의 수소가 플루오르로 치환되는 것이 바람직하다고 개시되어 있다.
그리고, 비수 전해액의 비수계 용매로는 α탄소에 있어서의 수소가 플루오르로 치환된 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터를 이용하는 경우, 예컨대 에틸 트라이플루오로아세테이트 CF3COOCH2CH3을 이용하는 경우, 전해질로서 이용되는 LiPF6 등의 리튬 염이 적절하게 용해되지 않는 문제가 있었다. 또한, 에틸 다이플루오로아세테이트 CHF2COOCH2CH3을 이용하는 경우에는 전해질로서 이용되는 LiPF6 등의 리튬 염이 용해되지만, 음극과의 반응성이 높아지고, 비수 전해액 2차 전지를 충전 상태로 고온 조건하에 방치하면 전지 용량과 전지 특성이 크게 저하되는 문제가 있었다. 이와 같이, α탄소에 있어서의 수소가 플루오르로 치환된 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터에서는 충분한 전지 특성이 획득되지 못하였다.
또한, 비수계 용매로서 α탄소가 아닌 탄소에 있어서의 수소가 플루오르로 치환되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터를 이용한 경우에는 음극과의 반응성이 저감될 수 있지만, 비수 전해액 2차 전지를 충전 상태로 고온 조건하에 방치하는 경우에는 전지 용량과 전지 특성이 저하되는 문제가 여전히 있고, 또한 이러한 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터를 다른 비수계 용매와 조합하여 사용하는 경우에도 조합된 다른 용매가 적절하지 않으면 상기 비수 전해액 2차 전지의 초기 용량이 저하되고, 고온 조건하에 방치되는 경우에 전지 용량과 전지 특성이 저하되는 문제가 있었다.
이와 같이, 비수계 용매의 플루오르화에 의해 양극과의 반응을 억제할 수 있지만 음극과의 반응성이 증가하므로 양호한 전지 특성을 획득할 수 없었다.
특허문헌 1: 특개평 8-298134호 공보
특허문헌 2: 특개평 11-86901호 공보
특허문헌 3: 특개평 6-20719호 공보
특허문헌 4: 특개 2003-282138호 공보
특허문헌 5: 특개 2006-32300호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 비수 전해액을 이용하는 비수 전해액 2차 전지에 있어서 상기와 같은 문제를 해결하는 것을 과제로 하고, 비수 전해액이 전극과 반응하는 것이 억제되고 고온 조건하에서도 전지 용량이 저하되는 것이 억제되어서 장기간에 걸쳐 양호한 전지 특성이 획득될 수 있는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에서는 상기한 과제를 해결하기 위하여, 전해질로서 리튬 염이 함유되어 있는 비수계 용매에 하기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터와, 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 하여 +1.0V 내지 3.0V 범위에서 분해되는 피막 형성 화합물을 함유하는 것이다:
[화학식 1]
R1-CH2-COO-R2
상기 식에서,
R1은 수소 또는 알킬기이고,
R2는 알킬기이며,
R1과 R2의 탄소수의 합이 3 이하이며,
R1이 수소인 경우에는 R2에 있어서의 수소의 적어도 일부가 플루오르로 치환되고,
R1이 알킬기인 경우에는 R1 및/또는 R2에 있어서의 수소의 적어도 일부가 플루오르로 치환된다.
이와 같이, 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터로서 상기와 같은 R1과 R2에 있어서의 탄소수의 합이 3 이하인 것을 사용하면 비수 전해액의 점도가 상승하여 부하 특성이 저하되는 것이 방지된다는 것을 발견하였다. 또한, R1이 수소인 경우에 R2에 있어서의 수소의 적어도 일부가 플루오르로 치환되고, R1이 알킬기인 경우에 R1 및/또는 R2에 있어서의 수소의 적어도 일부가 플루오르로 치환된 것을 사용되는 경우에, α탄소에 있어서의 수소가 플루오르로 치환된 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터를 이용하는 경우에 발생하였던 상기와 같은 문제가 발생하지 않는다는 것을 발견하였다.
그리고, 이와 같은 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터로서는 메틸 3,3,3-트라이플루오로트프로피오네이트 CF3CH2COOCH3와, 2,2,2-트라이플루오로에틸 아세테이트 CH3COOCH2CF3로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 양극 전위가 금속 리튬 기준으로 4.35V 이상이고 음극 활성 물질로 흑연계 소재를 이용하는 경우에는 전지 전압이 4.25V 이상으로 될 때까지 충전시키는 경우에 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터로서 메틸 3,3,3-트라이플루오로트프로피오네이트 CF3CH2COOCH3를 이용하는 것이 바람직하다.
비수계 용매중에 있는 상기 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터의 양이 불충분하면 고온 조건하에서 상기한 특성을 충분히 향상시키는 것이 어려워지는 한편, 그 양이 과량으로 되면 비수 전해액 중에 함유된 상기 피막 형성 화합물의 양이 감소되어 음극에 충분한 피막이 형성되지 않기 때문에, 상기 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터의 양을 비수계 용매 전체에 대해 5체적% 내지 90체적% 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 20체적% 내지 80체적% 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기와 같은 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 하여 +1.0V 내지 3.0V 범위에서 분해되는 피막 형성 화합물을 함유하면 상기 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터가 음극과 반응하여 분해되는 것이 억제되거나, 또는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터가 음극 피막 형성에 부분적으로 관여하여 과도하게 분해되는 것이 억제된다.
예로서, 상기 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CF3CH2COOCH3와 CH3COOCH2CF3에 대하여 1몰/ℓ 농도로 LiPF6을 용해하고, 흑연 음극을 작용 전극으로 이용하여, 주사(走査) 속도 1mV/초 측정 조건하에서 CV 측정한 경우, 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위에 대하여 CF3CH2COOCH3의 경우에는 +1.2V 정도, CH3COOCH2CF3의 경우에는 +0.8V 정도에서 환원 분해된다. 따라서, +1.0V 이상에서 분해되는 피막 형성 화합물을 함유하면 상기 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터가 음극과 반응하여 분해되는 것을 억제할 수 있거나, 또는 상기 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터가 음극 피막 형성에 부분적으로 관여하여서 과도하게 분해되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 비수 전해액을 주액(注液)한 경우에 흑연 음극의 전위는 +3.0V 정도이므로 +3.0V 이하에서 분해되는 피막 형성 화합물을 함유할 필요가 있다.
그리고, 상기와 같은 피막 형성 화합물을 함유하여서 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터와 음극의 반응성을 억제할 수 있고, 또한 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터를 용매로 사용하여서 양극 반응성을 억제할 수 있으므로, 양호한 전지 특성을 획득할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 피막 형성 화합물로는 예컨대 4-플루오로에틸렌 카보네이트 및 그의 유도체, 에틸렌 설파이트 및 그의 유도체, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 그의 유도체, LiB(C2O4)2 및 LiBF2(C2O4)로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 특히 음극에 적절한 피막을 형성하면서 비수계 용매로서 유효하게 기능하는 4-플루오로에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 하는 분해 전위는 4-플루오로에틸렌 카보네이트에서는 약 1.2V, 에틸렌 설파이트에서는 약 1.1V, 비닐 에틸렌 카보네이트에서는 약 1.3V, LiB(C2O4)2에서는 약 2.0V, LiBF2(C2O4)에서는 약 1.7V이다. 또한, 4-플루오로에틸렌 카보네이트 유도체, 에틸렌 설파이트 유도체, 비닐 에틸렌 카보네이트 유도체에서도 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 하는 분해 전위가 +1.0V 내지 3.0V 범위인 것을 이용하고, 바람직하게는 +1.1V 내지 2.0V 범위인 것을 이용할 수 있다.
그리고, 상기 피막 형성 화합물로서 4-플루오로에틸렌 카보네이트를 비수계 용매에 함유하는 경우, 4-플루오로에틸렌 카보네이트의 양이 불충분하다면, 음극에 충분한 피막이 형성되지 않고 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터가 환원 분해되어 비수 전해액 2차 전지를 충전 상태로 고온 조건하에 방치하는 경우에 보존 특성이 저하된다. 한편, 4-플루오로에틸렌 카보네이트의 양이 과량으로 되면, 비수 전해액의 점도가 상승하여 부하 특성이 저하된다. 따라서, 4-플루오로에틸렌 카보네이트의 양을 비수계 용매 전체에 대하여 2체적% 내지 40체적% 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 5체적% 내지 30체적% 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 피막 형성 화합물로서 에틸렌 설파이트 및 그의 유도체, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 그의 유도체를 이용하는 경우에는 그 함유량이 전해질을 함유한 비수 전해액 총량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%, 특히 0.2중량% 내지 5중량% 범위인 것이 바람직하다. 또한, LiB(C2O4)2 및 LiBF2(C2O4)로 구성된 Li 염을 피막 형성 화합물로 이용하는 경우에는 그 함유량이 비수계 용매에 대하여 0.01몰/ℓ 내지 0.4몰/ℓ, 특히 0.05몰/ℓ 내지 0.2몰/ℓ 범위인 것이 바람직하다. 이는 이러한 피막 형성 화합물의 양이 상기 범위보다 적으면 음극에 충분한 피막이 형성되지 않고 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터가 환원 분해되어서 양호한 고온 충전 보존 특성이 얻어지지 않는 한편, 상기 범위보다 많으면 이러한 피막 형성 화합물의 분해가 현저하게 발생되어서 내부 저항 증가와 가스 발생을 일으킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 2차 전지용 비수 전해액에는 상기 비수계 용매에 상기 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터와 피막 형성 화합물 이외에 다른 비수계 용매를 첨가할 수 있고, 이와 같은 비수계 용매로는 예컨대, 다이메틸 카보네이트 CH3OCOOCH3, 에틸 메틸 카보네이트 CH3OCOOC2H5, 다이에틸 카보네이트 C2H5OCOOC2H5, 메틸 아세테이트 CH3COOCH3, 메틸 트프로피오네이 C2H5COOCH3 및 에틸 아세테이트 CH3COOC2H5 등을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 비수 전해액의 점도를 감소시켜서 부하 특성을 향상시키기 위해서는 메틸 아세테이트, 메틸 트프로피오네이, 에틸 아세테이트 및 다이메틸 카보네이트로부터 선택된 1종 이상의 저 점도 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 비수 전해액의 도전율을 높이기 위해서는 고 유전율 용매인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤 등을 혼합할 수 있다.
또한, 상기 2차 전지용 비수 전해액에서 상기 비수계 용매에 용해되는 리튬 염으로 구성된 전해질로는 상기 피막 형성 화합물로 이용되는 LiB(C2O4)2 또는 LiBF2(C2O4) 이외에, 비수 전해액 2차 전지에서 일반적으로 사용되는 리튬 염을 이용할 수 있다. 그리고, 상기 리튬 염으로는 예컨대, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등을 이용할 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 2차 전지에서는 비수 전해액으로서 상기와 같은 2차 전지용 비수 전해액을 이용할 수 있다.
여기에서, 이러한 비수 전해액 2차 전지의 양극에 사용되는 양극 활성 물질로는 리튬을 흡장, 방출할 수 있고 전위가 높은 재료이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 공지의 양극 활성 물질을 이용할 수 있으며, 예컨대 층상 구조, 첨정석(spinel)형 구조 및 올리빈(olivin)형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 고 에너지 밀도의 비수 전해액 2차 전지를 수득하기 위해서는 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 리튬-코발트 복합 산화물, 리튬-코발트-니켈-망간 복합 산화물, 리튬-코발트-니켈-알루미늄 복합 산화물로 구성되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 결정 구조의 안정성 관점에서는 Al 또는 Mg가 결정 내부에 고정되고, Zr이 입자 표면에 고착되는 코발트산 리튬을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 비수 전해액 2차 전지의 음극에 사용되는 음극 활성 물질로는 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되는 공지의 음극 활성 물질을 이용할 수 있는데, 예컨대 금속 리튬, 리튬-알루미늄 금속, 리튬-납 합금, 리튬-실리콘 합금 및 리튬-주석 합금 등의 리튬 합금, 흑연, 코크스(cokes), 유기물 소성체 등의 탄소 재료, SnO2, SnO, TiO2 등의 전위가 양극 활성 물질에 비해 낮은 금속 산화물을 이용할 수 있고, 특히 리튬의 흡장, 방출에 따른 체적 변화가 적고 가역성이 우수한 흑연계 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에서는 비수계 용매에 전해질인 리튬 염이 함유되어 있는 2차 전지용 비수 전해액에 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터와, 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 하여 +1.0V 내지 3.0V 범위에서 분해되는 피막 형성 화합물을 포함하는 비수계 용매를 이용한다.
그 결과, 상기와 같은 비수 전해액을 이용한 비수 전해액 2차 전지에서는 상기 피막 형성 화합물에 의해 음극에 적절한 피막이 형성되고, 상기 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터가 분해되는 것이 억제되어, 고온 조건하에서도 전지 용량이 저하되는 것이 억제되어서 양호한 전지 특성이 획득될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따르는 2차 전지용 비수 전해액을 이용한 비수 전해액 2차 전지에 대하여 실시예를 언급하며 구체적으로 설명하면서, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지가 고 용량화되는 경우에도 고온에서의 보존 특성이 향상됨을 비교예를 들어 명확히 한다.
(실시예 1)
실시예 1에서는 하기와 같이 제작한 양극, 음극 및 비수 전해액을 이용하여 도 1에 나타낸 바와 같이 원통형이고, 충전 종지 전압이 4.2V, 설계 용량이 2300mAh인 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
[양극 제작]
양극을 제작하기 위해서는 양극 활성 물질로서, 코발트산 리튬 LiCoO2에 Al과 Mg가 각각 1.0몰% 고용(固溶)되고 그 고용체의 입자 표면에 Zr이 0.05몰% 부가된 것을 이용한다.
그리고, 양극 활성 물질, 도전제(conductive agent)인 탄소 및 결착제인 폴리비닐리덴 플루오라이드가 95:2.5:2.5 중량비로 구성되게 하고, 이를 N-메틸-2-피롤리돈 용액중에 혼련(blending)시켜서 양극 합제 슬러리를 제작하였다. 이어서, 상기 양극 합제 슬러리를 알루미늄 호일로 이루어진 양극 집전체 양면에 도포하고, 이를 건조한 후에 압연하여서 양극을 제작하였다.
[음극 제작]
음극을 제작하기 위해서 음극 활성 물질인 흑연, 결착제인 스티렌-부타디엔 고무, 증점제인 카복시메틸 셀룰로즈를 97.5:1.5:1 중량비로 구성되게 하고, 이를 수용액중에 혼련시켜서 음극 합제 슬러리를 제작하였다. 그리고, 상기 음극 합제 슬러리를 구리 호일로 이루어진 음극 집전체 양면에 도포하고, 이를 건조한 후에 압연하여서 음극을 제작하였다.
[비수 전해액의 제작]
비수 전해액을 제작하기 위해서는 비수계 용매로서 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 한 분해 전위가 +1.0V 내지 3.0V 범위인 피막 형성 화합물 4-플루오로에틸렌 카보네이트(4-FEC)와, 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터 CF3CH2COOCH3를 2:8 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하였다. 그리고, 상기 혼합 용매에 전해질로서 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6를 1몰/ℓ 비율로 용해시켜서 비수 전해액을 제작하였다.
여기에서, 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터로 이용하는 상기 CF3CH2COOCH3(메틸 3,3,3-트라이플루오로트프로피오네이트)의 합성 방법을 하기에 기재하였다.
1ℓ들이 켈달(Kjeldahl) 플라스크에 다이아이소프로필아민 35g(350mmol)과 테트라하이드로푸란 300ml를 넣고, 빙냉, 교반시키면서 1.6M 노말 부틸리튬/헥산 219ml(350mmol)를 서서히 적하하고, 다시 실온에서 30분간 교반하여서 리튬 다이아이소프로필아마이드를 제조하였다. 이어서, 상기 리튬 다이아이소프로필아마이드 용액을 -80℃로 냉각시키고, 메틸아세테이트 26g(350mmol)을 서서히 적하하고, 15분간 숙성한 후에 클로로트라이메틸실란 38g(350mmol)을 첨가하고 급냉(quenching)시켜서, 실온에서 하룻밤동안 교반하였다. 그리고, 생성된 고체를 여과하여 분리한 후에, 용매를 제거하여 수득된 황색 오일을 노말 헥산 200ml에 용해하고, -78℃로 냉각하고, 교반하여서 요오도트라이플루오로메탄 70g(360mmol)을 첨가하였다. 그리고, 1M 트라이에틸보란/헥산 10ml(10mmol)를 첨가하고, 약 2시간동안 실온까지 승온시켰다. 이어서, 물 200ml를 첨가하여 급랭시킨 후에 분액 깔때기에 의해 유기층을 분리하고, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 그 후, 증류에 의해 정제하고, 메틸 3,3,3-트라이플루오로트프로피오네이트를 10g(수율 20%) 수득하였다.
그리고, 상기 실시예의 비수 전해액 2차 전지를 제작하기 위해서 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기와 같이 제작한 양극(1)과 음극(2)의 사이에 세퍼레이터(separator)(3)로서 리튬 이온 투과성의 폴리에틸렌으로 제작한 미세 다공질 막을 개재시키고, 이를 나선형으로 감아서 전지 케이스(4)에 수용한 후에, 그 전지 케이스(4) 내에 상기 비수 전해액을 주액하여 밀봉하고, 상기 양극(1)을 양극 탭(tab)(5)에 의해 양극 캡(cap)(6)에 부착되는 양극 외부 단자(9)에 접속시킴과 더불어, 상기 음극(2)을 음극 탭(7)에 의해 전지 케이스(4)에 접속시켜서, 전지 케이스(4)와 양극 캡(6)을 절연 패킹(8)에 의해 전기적으로 분리시켰다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서 실시예 1과 동일한 피막 형성 화합물인 4-플루오로에틸렌 카보네이트(4-FEC)와 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CH3COOCH2CF3를 2:8 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 밖에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
여기에서, 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터로 이용한 상기 CH3COOCH2CF3(2,2,2-트라이플루오로에틸 아세테이트)의 합성 방법을 하기에 기재하였다.
1ℓ들이 분리용 플라스크에 트라이플루오로에탄올 85g(0.85mol)과 다이에틸 에테르 80ml를 넣고, 추가로 트라이에틸아민 129g(1.27mol/1.5eq)을 첨가하였다. 그리고, 이를 빙냉, 교반시키면서 아세틸 클로라이드 100g(1.27mol/1.5eq)을 다이에틸 에테르 80ml로 희석시킨 용액을 적하 깔때기로 적하하였다. 반응액 온도가 27℃ 내지 35℃로 유지되도록 적하하고, 20분만에 종료하였다. 그 후, 실온에서 1.5시간동안 교반한 후에 물 350ml를 첨가하여서 반응을 종료하였다. 이어서, 분액 깔때기에 의해 유기층을 분리하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후에 증류시켜 정제를 실시하여서, 2,2,2-트라이플루오로에틸 아세테이트 88g(수율 73%)을 수득하였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서 실시예 1과 동일한 피막 형성 화합물인 4-플루오로에틸렌 카보네이트(4-FEC)와 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CF3CH2COOCH3를 1:9 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 밖에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 4에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서 실시예 1과 동일한 피막 형성 화합물인 4-플루오로에틸렌 카보네이트(4-FEC)와 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CF3CH2COOCH3를 3:7 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 밖에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서 실시예 1과 동일한 피막 형성 화합물인 4-플루오로에틸렌 카보네이트(4-FEC), 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CF3CH2COOCH3, 및 다이메틸 카보네이트(DMC)를 2:4:4 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 밖에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서, 실시예 1과 동일한 피막 형성 화합물인 4-플루오로에틸렌 카보네이트(4-FEC), 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CF3CH2COOCH3, 및 플루오르화되지 않은 사슬형 카복실산 에스터인 메틸 트프로피오네이 CH3CH2COOCH3를 2:4:4 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 밖에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는 비수계 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 혼합 용매에 전해질로서 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6를 1몰/ℓ 비율로 용해시키고, 여기에 비닐렌 카보네이트(VC)를 2중량% 비율로 첨가한 비수 전해액을 이용하였다. 그리고, 그 밖에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서 실시예 1과 동일한 피막 형성 화합물인 4-플루오로에틸렌 카보네이트(4-FEC)와 플루오르화되지 않은 사슬형 카복실산 에스터인 메틸 트프로피오네이 CH3CH2COOCH3를 2:8 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 밖에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
비교예 3에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서 실시예 1과 동일한 피막 형성 화합물인 4-플루오로에틸렌 카보네이트(4-FEC)와 플루오르화되지 않은 사슬형 카복실산 에스터인 CH3COOCH2CH3를 2:8 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 밖에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 4)
비교예 4에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서 실시예 1과 동일한 피막 형성 화합물인 4-플루오로에틸렌 카보네이트(4-FEC)와α-탄소에 있어서의 수소가 플루오르로 치환된 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CHF2COOCH2CH3를 2:8 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 밖에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 5)
비교예 5에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서 실시예 1과 동일한 피막 형성 화합물인 4-플루오로에틸렌 카보네이트(4-FEC)와 α-탄소에 있어서의 수소가 플루오르로 치환된 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CHF2COOCH3를 2:8 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 밖에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 6)
비교예 6에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 한 분해 전위가 +1.0V 내지 3.0V 범위 밖인 0.6V의 에틸렌 카보네이트와 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CF3CH2COOCH3를 2:8 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 밖에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다
(비교예 7)
비교예 7에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 한 분해 전위가 +1.0V 내지 3.0V 범위 밖인 0.6V의 에틸렌 카보네이트와 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CH3COOCH2CF3를 2:8 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 밖에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다
그리고, 상기와 같이 제작한 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 7의 각각의 비수 전해액 2차 전지를 각각 25℃에서 460mA 정전류에서 4.2V로 될 때까지 충전하고, 또한 4.2V 정전압에서 전류 수치가 46mA로 될 때까지 정전압 충전한 후에, 460mA 정전류에서 2.75V로 될 때까지 방전하여서 각각의 비수 전해액 2차 전지의 초기 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 비교예 1의 비수 전해액 2차 전지의 초기 방전 용량을 100으로 하고, 각각의 비수 전해액 2차 전지의 초기 방전 용량을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서는 4-플루오로에틸렌 카보네이트를 4-FEC, 다이메틸 카보네이트를 DMC, 에틸렌 카보네이트를 EC, 에틸 메틸 카보네이트를 EMC 및 비닐렌 카보네이트를 VC로 표시하였다.
Figure 112009041533515-pct00001
그 결과, 비수계 용매로서 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CF3CH2COOCH3 및 CH3COOCH2CF3와, 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 하는 분해 전위가 +1.0V 내지 3.0V 범위 밖인 에틸렌 카보네이트의 혼합 용매를 이용한 비교예 6, 7의 각각의 비수 전해액 2차 전지가 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5의 각각의 비수 전해액 2차 전지에 비해 초기 방전 용량이 크게 저하되었다.
이어서, 상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 7의 각각의 비수 전해액 2차 전지를 각각 25℃에서 460mA 정전류에서 4.2V로 될 때까지 충전하고, 또한 4.2V 정전압에서 전류 수치가 46mA로 될 때까지 정전압 충전한 후, 460mA 정전류에서 2.75V로 될 때까지 방전하여서 보존전 방전 용량 D1을 측정하였다.
이어서, 상기 각각의 비수 전해액 2차 전지를 각각 25℃에서 2300mA 정전류에서 4.2V로 될 때까지 충전하고, 또한 4.2V 정전압에서 전류 수치가 46mA로 될 때까지 정전압 충전하며, 그 상태로 각각의 비수 전해액 2차 전지를 항온조에 넣어 60℃에서 10일간 보존한 후, 보존후 각각의 비수 전해액 2차 전지를 각각 25℃에서 460mA 정전류에서 2.75V로 될 때까지 방전하여서 보존후 잔존 용량 D2를 구하였다.
그 후, 상기 각각의 비수 전해액 2차 전지를 각각 25℃에서 460mA 정전류에서 4.2V로 될 때까지 충전하고, 4.2V 정전압에서 전류 수치가 46mA로 될 때까지 정전압 충전한 후, 460mA 정전류에서 2.75V로 될 때까지 방전하여서 보존후 복귀 용량(recovery capacity) D3을 측정하였다.
그리고, 상기와 같이 측정한 보존전 방전 용량 D1, 보존후 잔존 용량 D2 및 보존후 복귀 용량 D3에 근거하여 하기 수학식 1과 2에 의해 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 7의 각각의 비수 전해액 2차 전지의 보존후 용량 잔존율(%)과 용량 복귀율(%)을 구하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 잔존율(%) = (D2/D1) X 100
용량 복귀율(%) = (D3/D1) X 100
Figure 112009041533515-pct00002
그 결과, 비수계 용매로서 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 한 분해 전위가 +1.0V 내지 3.0V 범위인 피막 형성 화합물 4-플루오로에틸렌카보네이트와 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터의 혼합 용매를 이용한 실시예 1 내지 6의 각각의 비수 전해액 2차 전지는 플루오르화를 실시하지 않은 사슬형 카복실산 에스터를 이용한 비교예 2, 3의 비수 전해액 2차 전지, 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 한 분해 전위가 +1.0V 내지 3.0V 범위 밖인 에틸렌 카보네이트를 이용한 비교예 6, 7의 비수 전해액 2차 전지, 및 종래 일반적으로 이용된 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 혼합 용매에 비닐렌 카보네이트를 첨가한 것을 이용하는 비교예 1의 비수 전해액 2차 전지에 비해 보존후 용량 잔존율이 명백하게 향상됨과 더불어, 보존후 용량 복귀율도 향상되었다.
또한, α탄소에 있어서의 수소가 플루오르로 치환된 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CHF2COOCH2CH3 및 CHF2COOCH3를 이용한 비교예 4, 5의 비수 전해액 2차 전지에서는 보존후 용량 잔존율과 용량 복귀율이 크게 저하되었다. 이것은 전자 흡인성이 높은 플루오르가 α탄소에 결합함으로써 인접 카르보닐 탄소의 전자 밀도가 저하되어 비수 전해액이 음극과 반응하기 때문인 것으로 생각된다.
(실시예 7)
실시예 7에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서 실시예 1과 동일한 피막 형성 화합물인 4-플루오로에틸렌 카보네이트(4-FEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CF3CH2COOCH3를 20:5:75 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 혼합 용매에 전해질로서 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6를 1.1몰/ℓ 비율로 용해시키고, 그 이외에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 도 1에 나타낸 바와 같은 원통형이고, 충전 종지 전압(charge cut-off)이 4.3V, 설계 용량(nominal capacity)이 2700mAh인 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 8)
실시예 8에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서 실시예 1과 동일한 피막 형성 화합물인 4-플루오로에틸렌 카보네이트(4-FEC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터인 CH3COOCH2CF3를 20:5:75 체적비로 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 그 혼합 용매에 전해질로서 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6를 1.1몰/ℓ 비율로 용해시키고, 이외에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 하여서, 실시예 7의 경우와 동일한 원통형이고, 충전 종지 전압이 4.3V, 설계 용량이 2700mAh인 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 8)
비교예 8에서는 상기 실시예 1의 비수 전해액의 제작에 있어 비수계 용매로서 실시예 1과 동일한 피막 형성 화합물인 4-플루오로에틸렌 카보네이트(4-FEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 20:5:75 체적비로 혼합시킨 혼합 용매를 이용하고, 그 혼합 용매에 전해질로서 리튬 헥사플루오로 포스페이트 LiPF6를 1.1몰/ℓ 비율로 용해시키고, 그 이외에는 상기 실시예 1에서와 동일하게 하여서 실시예 7, 8의 경우와 동일하게 원통형이고, 충전 종지 전압이 4.3V, 설계 용량이 2700mAh인 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
그리고, 상기와 같이 제작된 실시예 7, 8과 비교예 8의 각각의 비수 전해액 2차 전지를 각각 25℃에서 1000mA 정전류에서 4.3V로 될 때까지 충전하고, 4.3V 정전압에서 전류 수치가 54mA로 될 때까지 정전압 충전한 후, 540mA 정전류에서 3.0V로 될 때까지 방전하여서 각각의 비수 전해액 2차 전지의 초기 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 비교예 8의 비수 전해액 2차 전지의 초기 방전 용량을 100으로 하고, 각각의 비수 전해액 2차 전지의 초기 방전 용량을 산출하여서 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비수계 용매(체적비) 초기 방전 용량
실시예 7 4-FEC:PC:CF3CH2COOCH3(20:5:75) 99
실시예 8 4-FEC:PC:CH3COOCH2CF3(20:5:75) 99
비교예 8 4-FEC:PC:EMC(20:5:75) 100
그 결과, 실시예 7, 8과 비교예 8의 각각의 비수 전해액 2차 전지에서는 거의 동일한 초기 방전 용량이 수득되었다.
이어서, 상기 실시예 7, 8과 비교예 8의 각각의 비수 전해액 2차 전지에서, 각각 25℃에서 1000mA 정전류에서 4.3V로 될 때까지 충전하고, 4.3V 정전압에서 전류 수치가 54mA로 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 2700mA 정전류에서 3.0V로 될 때까지 방전시켜서 보존전 방전 용량 D1을 측정하였다.
이어서, 상기 각각의 비수 전해액 2차 전지를 각각 25℃에서 1000mA 정전류에서 4.3V로 될 때까지 충전하고, 4.3V 정전압에서 전류 수치가 54mA로 될 때까지 정전압 충전시키고, 그 상태로 각각의 비수 전해액 2차 전지를 항온조 내에서 60℃로 20일간 보존하였다.
그리고, 보존전과 보존후의 각각의 비수 전해액 2차 전지의 전지 전압을 측정하고, 전압 변화의 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
또한, 보존후의 각각의 비수 전해액 2차 전지를 각각 25℃에서 2700mA 정전류에서 3.0V로 될 때까지 방전시켜서 보존후 잔존 용량 D2를 구하였다.
그 후, 상기 각각의 비수 전해액 2차 전지를 각각 25℃에서 1000mA 정전류에서 4.3V로 될 때까지 충전하고, 4.3V 정전압에서 전류 수치가 54mA로 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 2700mA 정전류에서 3.0V로 될 때까지 방전시켜서 보존후 복귀 용량 D3을 측정하였다.
그리고, 상기와 같이 측정한 보존전 방전 용량 D1, 보존후 잔존 용량 D2 및 보존후 복귀 용량 D3에 근거하여 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 7의 각각의 비수 전해액 2차 전지의 경우와 동일하게 상기 수학식 1과 2에 의해 보존후 용량 잔존율(%)과 용량 복귀율(%)을 구하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비수계 용매 전압 변화(V) 용량 잔존율(%) 용량 복귀율(%)
실시예 7 4-FEC:PC:CF3CH2COOCH3(20:5:75) 4.28->4.19 82 89
실시예 8 4-FEC:PC:CH3COOCH2CF3(20:5:75) 4.28->4.18 76 85
비교예 8 4-FEC:PC:EMC(20:5:75) 4.28->4.15 75 86
그 결과, 비수계 용매로서 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 한 분해 전위가 +1.0V 내지 3.0V 범위인 피막 형성 화합물 4-플루오로에틸렌 카보네이트와 상기 화학식 1로 표시된 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터를 함유한 혼합 용매를 이용한 실시예 7, 8의 각각의 비수 전해액 2차 전지는 상기 화학식 1로 표시된 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터를 대신하여 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 이용한 비교예 8의 비수 전해액 2차 전지에 비해 보존후 전지 전압과 용량 잔존율이 향상되었다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 사슬형 플루오르화 카복실산 에스터로서 메틸 3,3,3-트라이플루오로 트프로피오네이 CF3CH2COOCH3를 이용한 실시예 7의 비수 전해액 2차 전지에서는 보존후 용량 잔존율과 용량 복귀율이 더욱 향상되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 8에서 제작한 비수 전해액 2차 전지의 개략적인 단면도이다.
부호의 설명
1: 양극
2: 음극
3: 세퍼레이터
4: 전지 케이스
5: 양극 탭
6: 양극 커버(cover)
7: 음극 탭
8: 절연 패킹
9: 양극 외부 단자

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  1. 삭제
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  6. 전해질로서 리튬 염이 함유되어 있는 비수계 용매에 메틸 3,3,3-트라이플루오로프로피오네이트 CF3CH2COOCH3와 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 하여 +1.0V 내지 3.0V 범위에서 분해되는 피막 형성 화합물을 함유하는 2차 전지용 비수 전해액으로서,
    상기 피막 형성 화합물은 4-플루오로에틸렌 카보네이트이고,
    상기 메틸 3,3,3-트라이플루오로프로피오네이트의 양이 상기 비수계 용매 전체에 대하여 20체적% 내지 90체적% 범위로 함유되어 있으며,
    상기 4-플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 비수계 용매 전체에 대하여 2체적% 내지 40체적% 범위로 함유되어 있는 2차 전지용 비수 전해액.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 4-플루오로에틸렌 카보네이트의 양이 상기 비수계 용매 전체에 대하여 5체적% 내지 30체적% 범위로 함유되어 있는 2차 전지용 비수 전해액.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 비수계 용매에 CH3COOCH3, C2H5COOCH3, CH3COOC2H5 및 CH3OCOOCH3로부터 선택되는 적어도 1종이 함유되어 있는 2차 전지용 비수 전해액.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제6항에 있어서,
    상기 메틸 3,3,3-트라이플루오로프로피오네이트의 양이 상기 비수계 용매 전체에 대하여 40체적% 내지 90체적% 범위로 함유되어 있는 2차 전지용 비수 전해액.
  13. 양극, 음극, 세퍼레이터(separator) 및 비수 전해액을 포함하는 비수 전해액 2차 전지에 있어서, 상기 비수 전해액이 전해질로서 리튬 염이 함유되어 있는 비수계 용매에 메틸 3,3,3-트라이플루오로프로피오네이트 CF3CH2COOCH3와 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위를 기준으로 하여 +1.0V 내지 3.0V 범위에서 분해되는 피막 형성 화합물을 함유하는 비수 전해액 2차 전지로서,
    상기 피막 형성 화합물은 4-플루오로에틸렌 카보네이트이고,
    상기 메틸 3,3,3-트라이플루오로프로피오네이트의 양이 상기 비수계 용매 전체에 대하여 20체적% 내지 90체적% 범위로 함유되어 있으며,
    상기 4-플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 비수계 용매 전체에 대하여 2체적% 내지 40체적% 범위로 함유되어 있는 비수 전해액 2차 전지.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 메틸 3,3,3-트라이플루오로프로피오네이트의 양이 상기 비수계 용매 전체에 대하여 40체적% 내지 90체적% 범위로 함유되어 있는 비수 전해액 2차 전지.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제13항에 있어서,
    상기 4-플루오로에틸렌 카보네이트의 양이 상기 비수계 용매 전체에 대하여 5체적% 내지 30체적% 범위로 함유되어 있는 비수 전해액 2차 전지.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 비수계 용매에 CH3COOCH3, C2H5COOCH3, CH3COOC2H5 및 CH3OCOOCH3로부터 선택되는 적어도 1종이 함유되어 있는 비수 전해액 2차 전지.
  20. 삭제
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