JP6970895B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池の改良に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池では、充放電に伴って、非水電解質を構成する非水溶媒とリチウム塩の一部が不可逆的に反応する。これに対し、正極における非水溶媒の酸化分解を抑制する観点から、非水溶媒の分子構造にフッ素を導入することが提案されている（特許文献１、２）。

特開２００９−２８９４１４号公報 特開平１０−１１６６２７号公報

一方、負極では、還元分解により、非水溶媒とリチウム塩の一部が不可逆的に反応し、負極活物質の表面を被覆するように固体電解質界面（ＳＥＩ）が生成する。ＳＥＩは、負極活物質とリチウムイオンとの反応をスムーズに進行させる上で重要な役割を果たす。しかし、フッ素が導入された非水溶媒に由来して、ＳＥＩにもフッ素が導入されると、負極抵抗が上昇し、電池の内部抵抗が大きくなる傾向がある。

上記に鑑み、本開示の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、前記負極の表面の少なくとも一部が、リチウムイオン透過性を有する被膜を具備する。前記被膜が、元素Ｍと、元素Ａと、元素Ｆと、リチウムと、を含むリチウム化合物を含み、前記元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、前記元素Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種である。前記非水電解質は、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解する非水溶媒と、を含み、前記非水溶媒は、フルオロ基を有する化合物を含む。

本開示の非水電解質二次電池によれば、非水溶媒がフルオロ基を有する化合物を含む場合でも、内部抵抗が低減された非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。 実施例および比較例に係る抵抗上昇率を対比するグラフである。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質を含む。負極の表面の少なくとも一部は、リチウムイオン透過性を有する被膜を具備する。負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆する被膜とを具備する。

負極活物質層の表面とは、セパレータを介して正極と対向する側の負極活物質層の表面に限られず、負極活物質層の表面には、多孔質な負極活物質層内の空隙の内壁も含まれる。負極活物質層の表面を被覆する被膜は、負極活物質層内の空隙の内部にまで侵入し、内壁を被覆していることが好ましい。

リチウムイオン透過性を有する被膜は、負極活物質層における非水電解質の分解の起点となる部位を選択的に被覆することが好ましい。これにより、ＳＥＩの過度な生成や不可逆容量の増大を効果的に抑制することができる。よって、適度な厚さを有する被膜を形成することができ、内部抵抗の上昇を抑制しやすくなる。

リチウムイオン透過性を有する被膜は、元素Ｍと、元素Ａと、元素Ｆと、リチウムを含むリチウム化合物を含む。元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種である。元素Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種である。

元素Ｆを含むリチウム化合物により形成された被膜は、強度が高く、耐酸化性にも優れている。よって、耐久性の高い非水電解質二次電池が得られる。通常、ＳＥＩにフッ素が導入されると、負極抵抗が上昇し、電池の内部抵抗が大きくなる傾向がある。一方、上記組成を有する被膜の場合、フッ素が導入されることで、負極抵抗の上昇が抑制される。むしろ、フッ素を導入しない被膜に比べて、フッ素を導入した被膜を具備する方が、負極抵抗が低下する傾向が見られる。

非水電解質は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解する非水溶媒を含む。非水溶媒は、フルオロ基を有する化合物を含む。フルオロ基を有する化合物とは、ここではＣ−Ｆ結合を含む溶媒成分の総称である。非水溶媒にフルオロ基を有する化合物を含ませることにより、被膜を形成するリチウム化合物に、容易にフッ素を導入することができる。非水溶媒に占めるフルオロ基を有する化合物の量は、５〜１００質量％が好ましい。

フルオロ基を有する化合物としては、フッ素原子が導入された炭酸エステル（以下、フッ素化炭酸エステル）、フッ素原子が導入されたカルボン酸アルキルエステル（以下、フッ素化カルボン酸エステル）などが好ましい。電子求引性の強いフッ素原子を置換基として導入した化合物は、電子密度が下がるため、正極に電子が奪われにくく（酸化されにくく）なる。

フッ素化炭酸エステルとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ‐４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのフッ素化環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの水素原子の一部をフッ素で置換した化合物などのフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。

非水電解質に占めるフッ素化炭酸エステルの量は、例えば０〜３０質量％であり、１〜２５質量％が好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。一般に、非水電解質がフルオロ基を有する化合物を含むと、粘度が高くなり易く、イオン伝導性が低下し易くなる。これに対し、誘電率の高いフッ素化炭酸エステル（特にフッ素化環状カーボネート）を用いることで、キャリアイオンの解離が促進され、非水電解質のイオン伝導性を高めることができる。中でも、ＦＥＣは、還元分解により、負極活物質層の表面に良好な被膜を形成するため、内部抵抗の上昇を抑制しやすくなる。

フッ素化カルボン酸エステルとしては、フッ素原子が導入されたカルボン酸のアルキルエステル、フッ素原子が導入されていないカルボン酸のフッ素化アルキルエステル、フッ素原子が導入されたカルボン酸のフッ素化アルキルエステルなどが挙げられる。これらの具体例としては、
式（１）：

（式中、Ｒ１は、Ｃ_１-３アルキル基である。）で表されるトリフルオロプロピオン酸エステル（以下、トリフルオロプロピオン酸エステル（１）ともいう。）、
式（２）：

（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１〜Ｘ４のうち１つまたは２つがフッ素原子であり、Ｒ２は、水素原子、Ｃ_１-３アルキル基またはフッ素化Ｃ_１-３アルキル基であり、Ｒ３は、Ｃ_１-３アルキル基またはフッ素化Ｃ_１-３アルキル基である。）で表されるフッ素化カルボン酸エステル（以下、フッ素化カルボン酸エステル（２）ともいう。）、
式（３）：

（式中、Ｒ４は、Ｃ_１-３アルキル基であり、Ｒ５は、フッ素化Ｃ_１-３アルキル基である。）で表されるカルボン酸フルオロアルキルエステル（以下、カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）ともいう。）などが挙げられる。

式（１）において、Ｒ１で表されるＣ_１-３アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。非水電解質は、一種のトリフルオロプロピオン酸エステル（１）を含んでもよく、二種以上のトリフルオロプロピオン酸エステル（１）を含んでもよい。特に、Ｒ１がメチル基である３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）は、低粘度で高い耐酸化性が得られる。そのため、ＦＭＰを少なくとも含むトリフルオロプロピオン酸エステル（１）を用いることが好ましい。トリフルオロプロピオン酸エステル（１）中のＦＭＰの比率は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、ＦＭＰのみを用いてもよい。

非水電解質に占めるトリフルオロプロピオン酸エステル（１）の量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上であってもよい。トリフルオロプロピオン酸エステル（１）の量がこのような範囲であることで、非水電解質の高い耐酸化性を確保することができる。

非水電解質に占めるトリフルオロプロピオン酸エステル（１）の量が１０質量％以上になる場合には、トリフルオロプロピオン酸エステル（１）が、正極活物質粒子内部に残存するアルカリ成分の作用により分解されやすくなる。よって、トリフルオロカルボン酸エステル（１）と、フッ素化カルボン酸エステル（２）とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、トリフルオロカルボン酸エステル（１）の分解が抑制され、初期効率が向上するとともに、反応抵抗が増加しにくくなる。

次に、式（２）において、Ｒ２およびＲ３で表されるＣ_１-３アルキル基およびフッ素化Ｃ_１-３アルキル基のＣ_１-３アルキル基部分としては、それぞれ、Ｒ１について例示したものが挙げられる。フッ素化Ｃ_１-３アルキル基において、フッ素原子の個数は、アルキル基の炭素数に応じて適宜決定され、１〜５個が好ましく、１〜３個であってもよい。フッ素化Ｃ_１-３アルキル基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などが例示される。中でも、Ｒ２としては、水素原子またはＣ_１-３アルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ３としては、Ｃ_１-３アルキル基が好ましい。

式（２）において、Ｘ１〜Ｘ４のうち１つまたは２つがフッ素原子であればよい。Ｘ１〜Ｘ４のうち１つがフッ素原子である場合には、フッ素原子の位置は、式（２）のカルボニル基のα位（例えば、Ｘ１）およびβ位（例えば、Ｘ３）のいずれであってもよい。Ｘ１〜Ｘ４のうち２つがフッ素原子である場合、フッ素原子の位置は、式（２）のカルボニル基のα位のみ（Ｘ１およびＸ２）であってもよく、β位のみ（Ｘ３およびＸ４）であってもよく、α位およびβ位（例えば、Ｘ１およびＸ３）であってもよい。中でも、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方がフッ素原子である（つまり、カルボニル基のα位がフッ素原子である）ことが好ましい。

フッ素化カルボン酸エステル（２）としては、例えば、２−フルオロプロピオン酸エチル（αＦ−ＥＰ）、３−フルオロプロピオン酸エチル、２，２−ジフルオロプロピオン酸エチル、２，３−ジフルオロプロピオン酸エチル、３，３−ジフルオロプロピオン酸エチルなどが挙げられる。中でも、α位にフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステルが好ましく、フッ素化カルボン酸エステル（２）は、少なくともαＦ−ＥＰを含むことが好ましい。α位がフッ素原子であるものは、β位がフッ素原子であるもの比べて、合成上、フッ素化が容易であり、低コスト化が図れる。

非水電解質に占めるフッ素化カルボン酸エステル（２）の量は、例えば０〜１０質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、１〜６質量％が更に好ましい。これにより、非水電解質の高い耐酸化性を確保しつつ、トリフルオロカルボン酸エステル（１）の分解を抑制し易くなる。

次に、式（３）において、Ｒ４で表されるＣ_１-３アルキル基およびＲ５で表されるフッ素化Ｃ_１-３アルキル基のＣ_１-３アルキル基部分としては、それぞれ、Ｒ１について例示したものが挙げられる。Ｒ５におけるフッ素原子の個数は、Ｃ_１-３アルキル基の炭素数に応じて選択でき、１〜５個が好ましく、１〜３個がさらに好ましい。Ｒ４としては、メチル基またはエチル基が好ましく、粘度を下げる観点から、メチル基が好ましい。Ｒ５としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などが好ましく、特に入手が容易な２，２，２−トリフルオロエタノールから誘導できる２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましい。

カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）の中でも、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ）が好ましい。そのため、少なくともＦＥＡを含むカルボン酸フルオロアルキルエステル（３）を用いることが好ましい。

非水電解質に占めるカルボン酸フルオロアルキルエステル（３）の量は、例えば０〜６０質量％であり、１〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％が更に好ましい。カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）を用いることで、非水電解質の粘度を低減しやすくなる。

カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）は、フッ素化カルボン酸エステル（２）の被膜形成能を向上させる効果があり、トリフルオロカルボン酸エステル（１）の分解を更に抑制することが可能となる。カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）は、Ｒ４にフッ素を含まず、アルカリによるＨＦ脱離を起こさないため、生成する被膜の耐久性が高いと考えられる。これにより、初期効率や反応抵抗を改善しつつ、トリフルオロカルボン酸エステル（１）が有する高い耐久性能を引き出すことが可能となる。

負極の表面の少なくとも一部を被覆するリチウムイオン透過性を有する被膜は、必要十分量で、負極活物質層の表面を被覆する均質層を形成していることが望ましい。そのためには、被膜の厚さ（後述の平均値Ｔav）が、負極活物質の粒子の平均粒径よりも小さいことが望ましく、例えば０．２μｍ（２００ｎｍ）以下が好ましく、０．１μｍ（１００ｎｍ）以下がより好ましく、０．０８５μｍ（８５ｎｍ）以下が更に好ましい。ただし、被膜の厚さが過度に小さくなると、例えばトンネル効果による電子移動が進行し、非水電解質の還元分解が進行する場合がある。電子移動を抑制するとともにリチウムイオンをスムーズに移動させる観点から、被膜の厚さは０．５ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。被膜の厚さを上記範囲に制御する場合、被膜量が適量になり、負極活物質層が均質な被膜で覆われやすいと考えられる。このとき、被膜がフッ素を含む場合でも、負極抵抗の上昇が抑制されやすく、被膜がフッ素を含まない場合よりも、負極抵抗が小さくなりやすい。

被膜の厚さは、ＸＰＳにより測定することができる。具体的には、電池から取り出した負極をエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）で洗浄した後、乾燥させる。次に、被膜の厚さ方向（すなわち被膜の表面から負極内部に向かう方向）に沿って、被膜の組成を分析する。負極活物質の７０質量％以上が炭素材料粒子である場合、ＸＰＳによる被膜の分析では、炭素材料粒子に由来する元素Ｃに帰属されるピークが観測される。元素Ｃに帰属されるピークは、次第に大きくなり、最大値に向かって飽和する。

経験上の知見を踏まえ、元素Ｃの濃度が４５原子％に達する深さの２倍を、被膜の厚さと推定することができる。ここで、元素Ｃの濃度（４５原子％）とは、被膜に含まれる元素Ｍ、元素Ａ、元素Ｆ、リチウムおよび元素Ｃの総量に対する元素Ｃの割合をいう。元素Ｃの濃度は、ＸＰＳにより測定することができる。具体的には、被膜の所定の深さにおける分析結果から、元素Ｍ、Ａ、Ｆ、ＬｉおよびＣに帰属されるピークをそれぞれ特定し、それらのピーク面積を測定する。得られたピーク面積から、ＸＰＳに備え付けの計算ソフトにより、各元素のモル比を算出することができる。

同様に、負極活物質の７０質量％以上が炭素材料粒子以外の材料であれば、その材料に由来する元素の濃度が４５原子％に達する深さの２倍を被膜の厚さと推定することができる。

負極抵抗の低減に有効な均質な被膜が形成されている場合、負極（負極活物質層）上の複数点において、ＸＰＳにより被膜の厚さを測定することが好ましい。具体的には、１０箇所で被膜の厚さを測定するとき、最も大きい方から２つの値の平均値Ｔmax-avおよび最も小さい方から２つの値の平均値Ｔmin-avと、１０個の平均値Ｔavとの差ΔＴ（Ｔmax-av−ＴavおよびＴav−Ｔmin-av）が、いずれも１０個の平均値Ｔavの５０％以下であることが好ましく、３５％より小さいことがより好ましい。

リチウム化合物に含まれるＦ濃度は、被膜の表面側で高く、被膜の負極活物質側で低いことが好ましい。ここで、被膜の表面とは、被膜と負極もしくは負極活物質の表面との界面側ではなく、被膜と非水電解質との界面側の表面を意味する。被膜の表面側により多くのフッ素を分布させることで、被膜の強度を確保しつつ、被膜全体に含まれるＦ濃度を小さくすることができる。また、充放電の初期に、被膜の表面側のＦ濃度を高くしておくことで、以降の非水溶媒もしくはフルオロ基を有する化合物の過剰な分解が抑制される。よって、充放電サイクルを繰り返す場合に、負極抵抗の上昇を抑制しやすくなる。

リチウム化合物は、被膜の表面近傍では、リチウム化合物に含まれる元素Ａに対するＦのモル比：（Ｆ／Ａ）₁が、０．３≦（Ｆ／Ａ）_１≦６を満たすことが好ましく０．５≦（Ｆ／Ａ）_１≦６を満たすことがより好ましい。この場合、被膜の表面近傍に十分量のフッ素が分布しているため、負極抵抗の上昇を抑制する十分な効果が得られる。ここで、表面近傍とは、測定箇所における被膜の表面から、被膜の厚さの５〜２０％の深さのいずれかの領域をいう。

各モル比は、ＸＰＳにより測定することができる。具体的には、被膜の所定の深さにおける分析結果から、元素ＡおよびＦに帰属されるピークをそれぞれ特定し、それらのピーク面積を測定する。得られたピーク面積の比から、ＸＰＳに備え付けの計算ソフトにより、元素Ａに対するＦのモル比を算出することができる。

被膜の表面側により多くのフッ素を分布させる場合、被膜の表面から負極表面（もしくは負極活物質の表面）に向かって、元素Ａに帰属されるピークは次第に大きくなって極大値を示し、その後、次第に小さくなる。一方、元素Ｆに帰属されるピークは、被膜のより表面側で極大値を示す。すなわち、被膜と負極表面との界面近傍におけるリチウム化合物に含まれる元素Ａに対するＦのモル比：（Ｆ／Ａ）₂は、（Ｆ／Ａ）₁よりも小さい値となる。被膜の非水電解質との界面側および負極表面との界面側の両方において被膜が均質であるほど、（Ｆ／Ａ）₁／（Ｆ／Ａ）₂で示される比は大きくなる傾向がある。例えば、１．２≦（Ｆ／Ａ）_１／（Ｆ／Ａ）_２≦１０を満たすことが好ましく、１．３≦（Ｆ／Ａ）_１／（Ｆ／Ａ）_２≦１０を満たすことがより好ましい。このとき、被膜と負極表面との界面近傍に、（Ｆ／Ａ）_２≦０．０１が満たされる程度に、実質的に元素Ｆを含まない部分を有してもよい。ここで、被膜と負極表面との界面近傍とは、測定箇所における被膜の表面から、被膜の厚さの８０〜９５％の深さのいずれかの領域をいう。

上記のようなＦ濃度の分布を有する被膜を負極もしくは負極活物質層の表面に形成するには、元素Ｍと、元素Ａと、リチウムを含むリチウム化合物（以下、第１化合物とも称する。）により形成された被膜を有する負極と、非水溶媒がフルオロ基を有する化合物を含む非水電解質とを具備する非水電解質二次電池を組み立て、充放電させればよい。充放電により、フルオロ基を有する化合物の少なくとも一部が分解し、被膜の表面側に被膜の一部として堆積する。これにより、表面側にＦ濃度の高い領域を有する被膜が形成される。この場合、内層と外層とを具備する被膜により、負極の表面が被覆される。

通常、内層と外層の構成元素の組成は、相違し、内層および外層の一方には、内層および外層の他方には含まれない元素が含まれている。内層は、主として予め負極の表面に付与した第１化合物を含む。外層は、主として非水電解質に含まれる成分に由来する元素を含む。すなわち、外層は、少なくともフッ素を含むリチウム化合物（以下、第２化合物とも称する。）を含む。

被膜が内層と外層とを具備する場合、被膜の構造を被膜の厚さ方向において分析すると、第１化合物（もしくは、第１化合物の構成元素である元素Ｍ、元素Ａおよびリチウムから選択される少なくとも１種）の濃度Ｃ１は、被膜の表面側で低く、被膜と負極の表面との界面側で高くなっている。被膜と負極の表面との界面付近を境界にして、濃度Ｃ１は、負極内部に向かって減少する。すなわち、被膜の表面側から負極内部に向かう方向において、濃度Ｃ１は極大値を有している。一方、第２化合物（もしくはフッ素）の濃度Ｃ２は、被膜の表面側で高く、被膜と負極の表面との界面側で低くなっている。濃度Ｃ２の極大値は、濃度Ｃ１の極大値よりも、被膜のより表面側で確認される。なお、このような分析は、既に述べたように、ＸＰＳ、ＥＰＭＡなどにより行うことができる。

第１化合物および第２化合物としては、ポリアニオンのリチウム塩が好ましい。ポリアニオンとは、例えば組成式：［ＭＸ_y］^x-で表される分子状のイオン種をいう。ただし、中心原子Ｍの個数は１つに限られず、中心原子Ｍは１種とは限らない。元素Ｘは元素Ａおよび／またはＦのアニオンである。組成式：Ｌｉ_xＭＸ_yで表される元素Ｍと元素Ｘとを含むポリアニオンのリチウム塩は、イオン結合性を有するＡ−Ｌｉ結合（例えばＯ−Ｌｉ結合）を含み、Ａサイトをリチウムイオンがホッピングすることでリチウムイオン伝導性を発現する。中でも第１化合物は、ポリオキシメタレート化合物であることが、安定性の点で好ましい。なお、ｘの範囲は、例えば０．５≦ｘ≦４であり、１≦ｙ≦６が好ましい。

第１化合物として用いるポリオキシメタレート化合物の具体例としては、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄、ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）、ＬｉＴａＯ_3、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ12_、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｔａ₂Ｏ_12、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ_3、Ｌｉ₉ＳｉＡｌＯ₈、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃などを、１種または任意の組み合わせで用いることができる。中でも、リチウムイオン透過性に優れる点で、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＶＯ₄およびＬｉ₃ＮｂＯ₄よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

中でも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃などのリチウムシリケートは、ケイ素を含む合金系の負極活物質（ケイ素酸化物、ケイ素合金など）との相性がよい。中でもＬｉ₄ＳｉＯ₄は、ガス発生を伴う副反応を生じにくく、かつ比較的安価である点でも好ましい。リチウム含有量が多いＬｉ₄ＳｉＯ₄は、リチウムイオンを取り込む副反応を生じにくいものと考えられる。ポリオキシメタレート化合物は、少なくともＬｉ₄ＳｉＯ₄を含むことが好ましい。

第２化合物として用いるポリオキシメタレート化合物の具体例としては、上記化合物中の酸素原子含有基（例えばＬｉ₃ＰＯ₄のＯ−Ｌｉ基など）の少なくとも一部をフッ素原子に置換した化合物が好ましい。

負極活物質層が、負極活物質、バインダーなどを含む混合物（合剤）である場合、負極活物質層の表面を被覆する被膜は、負極活物質粒子とバインダーとが混合され、負極活物質層が形成された後に、その表面に対して形成することが好ましい。この場合、負極活物質層を形成する前に、負極活物質粒子に対して予め被膜を形成する場合とは異なり、負極活物質層内に電子伝導経路が形成された後に被膜が形成される。また、負極活物質粒子とバインダーとの接着界面では、負極活物質粒子とバインダーとの間に被膜が介在しないため、負極活物質粒子どうしの距離も近くなる。よって、負極抵抗を低減しやすい。

負極集電体の表面は、微視的に見ると、完全に負極活物質やバインダーで覆われているわけではなく、微小な露出表面を有している。また、負極集電体の切断端面やリード取り付け部が露出している場合もある。負極活物質層が形成された後に、その表面に対して被膜を形成する場合、そのような負極集電体の露出表面も被膜で被覆することができる。負極集電体の表面を部分的に被膜で被覆することにより、負極集電体の表面を起点とする非水電解質の分解を抑制することができる。

同様に、負極活物質層が形成された後に被膜を形成する場合には、被膜は、バインダーの表面を部分的に被覆することができる。また、負極活物質層が導電剤を含む場合、被膜は、導電剤の表面を部分的に被覆することができる。これにより、バインダーや導電剤を起点とする非水電解質の分解も抑制される。

負極活物質層が、負極活物質として炭素材料粒子を含む場合、被膜は、炭素材料粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。このとき、炭素材料粒子とリチウム化合物との界面に、Ｍ−Ｃ結合（元素Ｍと炭素元素Ｃとの結合）を含む化合物が形成されていることが好ましい。これにより、被膜と炭素材料粒子との結合が強固となり、被膜の剥がれが抑制される。よって、非水電解質の分解の起点が新たに生成するのを抑制することができる。

バインダーの表面を被膜で被覆するためには、バインダーの耐熱温度よりも低い温度で被膜を生成させる必要がある。バインダーの耐熱温度は、バインダーの種類によって相違するが、被膜を生成させる温度の目安としては、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。

なお、負極活物質粒子の表面に対して予め被膜を形成し、被膜を有する負極活物質粒子を用いて負極活物質層を形成して負極を得てもよい。この場合、負極表面に配置される負極活物質粒子の表面が予め被膜を有するため、過剰なＳＥＩの生成を効果的に抑制することができる。

以下、捲回型電極群または積層型電極群を構成するシート状負極の一例について更に説明する。

（負極）
シート状負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、負極活物質層の表面に形成された被膜とを具備する。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

（負極集電体）
負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３〜５０μｍの範囲から選択できる。

（負極活物質層）
負極活物質層が、負極活物質粒子を含む混合物（合剤）である場合について説明する。負極活物質層は、必須成分として負極活物質およびバインダーを含み、任意成分として導電剤を含んでもよい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば１０〜１００μｍである。

負極活物質は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。炭素材料は、通常、金属リチウムに対して１Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出する。この電位領域では、炭素材料の表面で非水電解質の構成要素の還元分解が進行しやすく、ＳＥＩが生成し易い。負極活物質層の表面をリチウムイオン透過性の被膜で被覆する場合、炭素材料と非水電解質との接触が抑制されるため、過剰なＳＥＩの生成も抑制される。

負極活物質として用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、黒鉛は、高容量で不可逆容量が小さく、有望である。また、黒鉛は、非水電解質の還元分解に対する活性が高いため、負極活物質層の表面を被膜で被覆することによる効果も顕著となる。

黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが例示できる。通常、Ｘ線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の００２面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３５〜３．４４オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、００２面の面間隔ｄ₀₀₂は３．４４オングストロームより大きい。

負極活物質として用いる非炭素系材料としては合金系材料が好ましい。合金系材料は、ケイ素や錫を含むことが好ましく、中でもケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物には、ケイ素酸化物やケイ素合金が包含される。

負極活物質層への負極活物質の充填性を高める観点から、負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ50）は、負極活物質層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ50）は、例えば５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ50）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などが例示できる。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。

負極活物質層は、負極活物質粒子、バインダーなどを分散媒とともに混合して負極スラリーを調製し、負極スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。分散媒として水を用いる場合には、バインダーとして、ゴム状材料と水溶性高分子とを併用することが好ましい。

（リチウムイオン透過性を有する被膜）
負極活物質層の表面を被覆するリチウムイオン透過性を有する被膜は、例えば、被膜の原料を含む２００℃以下の雰囲気に、負極集電体とその表面に設けられた負極活物質層とを具備する負極前駆体を暴露することにより形成される。

被膜は、負極活物質層の形成後に生成するものであるため、負極活物質粒子同士の接触界面、負極活物質粒子とバインダーとの接着界面などには形成されない。

被膜のリチウムイオン透過性は、負極活物質の粒子の近傍に存在するリチウムイオンが負極活物質の粒子に出入りできる程度であればよく、高度なリチウムイオン伝導性までは要求されない。被膜は、例えば１．０×１０^-9Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する材料であればよいが、１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。一方、非水電解質の還元分解を極力抑制する観点から、被膜の電子導電性は小さいことが望ましく、電子伝導率は１．０×１０^-2Ｓ／ｃｍより小さいことが望ましい。

負極の容量を確保する観点からは、負極に占める被膜の含有割合をできるだけ小さくすることが望ましい。また、負極活物質粒子へのリチウムイオンの出入りを容易にする観点からも、できるだけ薄くて均質な被膜を形成することが望ましい。以上より、負極に含まれる被膜の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。

次に、負極の製造方法の一例について説明する。

（i）第１工程
まず、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを具備する負極前駆体を準備する工程を行う。この工程では、負極活物質粒子を含む混合物（合剤）を、水もしくは有機溶媒などの液状成分と混合し、スラリーを調製する。その後、スラリーを負極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延することにより、負極活物質層が形成される。

（ii）第２工程
次に、負極活物質層の表面を、リチウムイオン透過性を有する被膜で被覆する工程を行う。例えば、被膜の原料を含む２００℃以下、好ましくは１２０℃以下の雰囲気に、負極前駆体を暴露することにより、リチウム化合物（第１化合物）を含む被膜を形成することができる。これにより、負極活物質層に耐熱温度の低いバインダーが含まれている場合でも、バインダーを劣化させることなく、負極活物質層の表面に被膜を形成することができる。被膜は、液相法や気相法で形成することが好ましい。

液相法としては、析出法、ゾルゲル法などが好ましい。析出法とは、被膜の原料が溶解している１２０℃よりも十分に低温の溶液中に、負極前駆体を浸漬し、負極活物質層の表面に被膜の構成材料を析出させる方法などをいう。また、ゾルゲル法とは、被膜の原料を含む１２０℃よりも十分に低温の液体に、負極前駆体を浸漬し、その後、負極活物質層の表面に被膜の中間体粒子を沈着させ、ゲル化させる方法などをいう。

気相法としては、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）などが挙げられる。ＰＶＤやＣＶＤは、通常、２００℃を超える高温化で行われる。一方、ＡＬＤによれば、被膜の原料を含む２００℃以下、更には１２０℃以下の雰囲気で被膜を形成することができる。

ＡＬＤ法では、被膜の原料として、蒸気圧の高い有機化合物が用いられる。このような原料を気化させることで、分子状の原料を負極活物質層の表面と相互作用させることができる。分子状の原料は、負極活物質層の内部の空隙にまで到達させやすく、空隙の内壁にも均質な被膜を形成しやすい。

ＡＬＤ法では、例えば、以下の手順により、負極活物質層を被覆する被膜が形成される。

まず、負極前駆体が収容されている反応室に、元素Ｍと元素Ａの供給源となる第１原料を気化させて導入する。これにより、負極前駆体は、第１原料を含む雰囲気に暴露される。その後、負極活物質層の表面が第１原料の単分子層で覆われると、第１原料が有する有機基による自己停止機構が働き、それ以上の第１原料は負極活物質層の表面に吸着しなくなる。余分な第１原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。

次に、負極前駆体が収容されている反応室に、リチウムの供給源となる第２原料を気化させて導入する。これにより、負極前駆体は、第２原料を含む雰囲気に暴露される。このとき、第１原料の単分子層と第２原料との反応が終了すると、それ以上の第２原料は負極活物質層の表面に吸着しなくなる。余分な第２原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。

上記のように、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返すことにより、元素Ｍ、元素Ａおよびリチウムを含むリチウム化合物（第１化合物）が生成し、リチウムイオン透過性を有する被膜が形成される。

ＡＬＤ法で第１原料および第２原料として使用する材料は、特に限定されず、所望の被膜に応じて、適切な化合物を選択すればよい。例えば、第１原料としては、元素Ｍとしてリンを含む材料（リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、元素Ｍとしてケイ素を含む材料（オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルなど）、元素Ｍとリチウムの両方を含む材料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミドなど）、リチウムの供給源となる材料（リチウムターシャルブトキシド、リチウムシクロペンタジエニルなど）が挙げられる。

第１原料として元素Ｍを含む材料を用いたときは、第２原料としてリチウムの供給源となる材料（または元素Ｍとリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料としてリチウムの供給源となる材料を用いたときは、第２原料として元素Ｍを含む材料（または元素Ｍとリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料として元素Ｍとリチウムの両方を含む材料を用いたときは、第２原料として酸化剤（酸素、オゾンなど）を用いてもよい。

更に、一連の操作の任意のタイミングで、各原料の反応を促進するために、酸化剤を反応室に導入して、酸化剤を他の原料と併用してもよい。酸化剤の導入は、一連の操作の繰り返しにおいて、いずれのタイミングで行ってもよく、毎回行ってもよい。

なお、３種以上の原料を用いてもよい。すなわち、第１原料および第２原料の他に、更に１種以上の原料を用いてもよい。例えば、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージ、第１原料とも第２原料とも異なる第３原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返してもよい。

（iii）第３工程
次に、リチウム化合物（第１化合物）を含む被膜を有する負極と、非水溶媒がフルオロ基を有する化合物を含む非水電解質とを具備する非水電解質二次電池を組み立て、充放電を行う。充放電により、フルオロ基を有する化合物の少なくとも一部が分解し、被膜の表面側に分解性生物が被膜の一部として堆積する。これにより、表面側にＦ濃度の高い領域を有する被膜が形成される。この場合、内層と外層とを具備する被膜が形成される。

以下、角型の捲回型電池を例にとって、負極以外の各構成要素について、詳細に説明する。ただし、非水電解質二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。

図１は、本発明の一実施形態に係る角型の非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、非水電解質二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。角型電池ケース１１内には、扁平状の捲回型電極群１０および非水電解質（図示せず）が収容されている。

電極群１０に含まれる正極の正極集電体には、正極リード１４の一端部が接続されている。正極リード１４の他端部は、正極端子として機能する封口板１２と接続されている。負極集電体には、負極リード１５の一端部が接続され、負極リード１５の他端部は、封口板１２の概ね中央に設けられた負極端子１３と接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と電極群１０との間には、絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口している。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから非水電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。

（正極）
シート状正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極活物質層とを具備する。正極集電体としても、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極活物質層は、正極活物質、結着剤および分散媒を含む正極スラリーを用いて、負極活物質層の製造に準じた方法で形成できる。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。

正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。リチウム含有複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられるが、特に限定されない。

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する溶質とを含む。溶質には様々なリチウム塩が用いられる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。

非水溶媒としては、既に述べたフルオロ基を有する化合物の他に、様々な化合物を用いることができる。このような化合物としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン；環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、高いイオン伝導性が得られる観点からは、環状カーボネートが好ましく、凝固点が低い点で、特にＰＣが好ましい。特に、ＰＣとフッ素化環状カーボネートとを組み合わせると、充放電の繰り返しによりフッ素化環状カーボネートが減少した場合でも、非水電解質の高いイオン伝導性を維持することができる。非水電解質に占めるＰＣの量は、例えば１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。

電池の充放電特性を改良する目的で、非水電解質に添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、フルオロベンゼンなどが挙げられる。非水電解質に占める添加剤の量は、例えば、０．０１〜１５質量％であり、０．０５〜１０質量％であってもよい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などや、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（ＬｉＴＦＳＩ）などのイミド塩が挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
下記の手順により、金属リチウムを対極とするコイン形セルを作製した。

（１）負極の作製
負極活物質である天然黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ50）１５μｍ）とバインダーとを、適量の水と混合して、負極スラリーを調製した。バインダーとしては、ＳＢＲとＣＭＣとを併用した。天然黒鉛粒子１００質量部に対し、ＳＢＲは１質量部、ＣＭＣは１質量部を配合した。

負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布し、塗膜を乾燥後、圧延し、負極前駆体を作製した。負極活物質層と負極集電体との合計厚さは１５０μｍであった。負極前駆体は、直径９ｍｍの円盤型に打ち抜いた。

負極前駆体を所定の反応室に収容し、下記手順により、リチウムイオン透過性の被膜を負極活物質層の表面に形成した。

（i）負極前駆体が収容されている反応室に、元素Ｍ（リン：Ｐ）と元素Ａ（酸素：Ｏ）の供給源となる第１原料（リン酸トリメチル）を気化させて導入した。第１原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、負極活物質層の表面が第１原料の単分子層で覆われたものとして、余分な第１原料を窒素ガスでパージした。

（ii）次に、負極前駆体が収容されている反応室に、リチウムの供給源となる第２原料（リチウム(ビストリメチルシリル)アミド）を気化させて導入した。第２原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１原料の単分子層が第２原料と反応したものとして、余分な第２原料を窒素ガスでパージした。

（iii）第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を１００回繰り返すことによりリチウム化合物（第１化合物）の被膜を形成した。

被膜の組成をＸＰＳ、ＩＰＣ等で分析したところ、Ｌｉ₃ＰＯ₄の組成式を有するリン酸リチウムであった。

被膜を形成する前の負極前駆体の質量、被膜を形成した後の負極の質量、負極活物質層の組成と各材料の比重から求めた負極活物質１００質量部あたりの被膜の質量は、１．５質量部であった。

ＡＬＤで形成された被膜の厚さは、ＡＬＤにおける一連の操作の回数から、１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であると推測される。

（２）対極の作製
厚さ３００μｍの金属リチウム箔を直径１４ｍｍの円盤型に打ち抜いて対極に用いた。

（３）非水電解質の調製
ＦＥＣと、ＦＭＰとを、ＦＥＣ：ＦＭＰ＝１５：８５の体積比で混合した混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて、非水電解質（電解液Ｆ）を調製した。

（４）コイン形セルの組み立て
開口を有するステンレス鋼製の有底のセルケースを準備し、その内側に負極とセパレータをこの順に配置した。セパレータには、厚み０．４５ｍｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製の不織布を用いた。一方、周縁部にポリプロピレンを含む樹脂製のガスケットが配されたステンレス鋼製の封口板を準備し、その内面に対極のリチウム箔を貼り付けた。セルケースの内部に電解液Ｆを注入した後、セルケースの開口を封口板で塞いでコイン形セル（Ａ１）を完成させた。セルサイズは直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍとした。

［評価１］
組み立て直後のコイン形セルを、４５℃で、０．１ｍＡで０Ｖまで負極に充電を行い、引き続き１．５Ｖまで負極を放電させた。こうして第１回目の充放電を行った後、初期の反応抵抗Ｒ１を求めた。次に、同様の充放電を３０サイクル繰り返し、反応抵抗Ｒｘを求めた。そして、抵抗上昇率（ΔＲ）を、ΔＲ（％）＝１００×Ｒｘ／Ｒ１により求めた。反応抵抗は、２５℃の恒温槽で交流インピーダンスを測定し、得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットから円弧成分の抵抗値を読み取り求めた。交流インピーダンスは、振幅を１０ｍＶとし、周波数を１ＭＨｚから３０ＭＨｚまで変化させて測定した。

［評価２］
初期の負極抵抗（Ｒ１）を測定後のコイン形セルを分解し、負極を取り出し、ＥＭＣで洗浄後、３０℃で２４時間乾燥させ、ＸＰＳにより厚さ方向の分析を行った。分析条件は下記の通りである。

線源：Ａｌ Ｋα
エッチングイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
被膜の表面から負極内部に向かって、元素Ｃに帰属されるピークは次第に大きくなり、極大値を示した。一方、元素Ｆに帰属されるピークは、被膜のより表面側で極大値を示した。元素Ｃの濃度が４５原子％に達する深さの２倍を、被膜の厚さと推定した。同様の測定を、被膜の１０箇所で行い、１０個の平均値Ｔavを求めた。また、最も大きい方から２つの値の平均値Ｔmax-avおよび最も小さい方から２つの値の平均値Ｔmin-avと、１０個の平均値Ｔavとの差ΔＴ（Ｔmax-av−ＴavおよびＴav−Ｔmin-av）を求めたところ、大きい方の差ΔＴの１０個の平均値Ｔavに対する割合（ΔＴ_R）は３０％であった。

ΔＴ_R、被膜の表面近傍（表面から推定厚さの１５％の深さ）における（Ｆ／Ｏ）₁値、被膜と負極の表面との界面近傍（表面から推定厚さの８５％の深さ）における（Ｆ／Ｏ）₂値の（Ｆ／Ｏ）₁値に対する比を表１に示す。なお、元素Ｏ以外の元素Ａ（Ｓ、Ｎ、Ｂｒ）は検出限界以下であった。

《実施例２》
以下の方法により、負極活物質層に被膜を形成したこと以外、実施例１と同様に、電池Ａ２を作製し、同様に評価した。

（i）負極前駆体が収容されている反応室に、元素Ｍ（ケイ素：Ｓｉ）とリチウムの供給源として、第１原料と第２原料とを兼ねるリチウム(ビストリメチルシリル)アミドを気化させて導入した。原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、負極活物質層の表面が第１原料の単分子層で覆われたものとして、余分な原料を窒素ガスでパージした。

（ii）次に、負極前駆体が収容されている反応室に、酸化剤となるオゾンを導入した。酸化剤を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１原料の単分子層が酸化剤と反応したものとして、余分な酸化剤を窒素ガスでパージした。

（iii）第１原料の導入、パージ、第２原料の導入およびパージからなる一連の操作を１００回繰り返すことによりリチウム化合物（第１化合物）の被膜を形成した。

被膜の組成をＸＰＳ、ＩＰＣ等で分析したところ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の組成式を有するリチウムシリケートであった。

被膜を形成する前の負極前駆体の質量、被膜を形成した後の負極の質量等から求めた負極活物質１００質量部あたりの被膜の質量は、１．５質量部であった。

ＡＬＤで形成された被膜の厚さは、ＡＬＤにおける一連の操作の回数から、１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であると推測される。

《比較例１》
負極前駆体にＡＬＤによる被膜を形成することなく、そのまま負極として用いたこと以外、実施例１と同様に、電池Ｂ１を作製し、同様に評価した。

《比較例２》
ＥＣとＥＭＣとを質量比１：３で含む混合液１００質量部に、ビニレンカーボネート１質量部を添加し、非水溶媒を得た。非水溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬでＬｉＰＦ₆を溶解させて、非水電解質（電解液Ｃ）を調製した。電解液Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様に、電池Ｂ２を作製し、同様に評価した。

《比較例３》
比較例２と同じ電解液Ｃを用いたこと以外、比較例１と同様に、電池Ｂ３を作製し、同様に評価した。

実施例１〜２および比較例１〜３の結果を表１に示す。

表１の抵抗上昇率の結果を図２に示す。図２から明らかなように、負極活物質層を元素Ｍ、元素Ａおよびリチウムを含むリチウム化合物で形成されたリチウムイオン透過性を有する被膜で被覆するとともに、非水電解質にフルオロ基を有する化合物を含ませることにより、反応抵抗が顕著に低減した。

本発明に係る非水電解質二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いる非水電解質二次電池の負極として有用である。

１ ：非水電解質二次電池
１０ ：捲回型電極群
１１ ：角型電池ケース
１２ ：封口板
１３ ：負極端子
１４ ：正極リード
１５ ：負極リード
１６ ：ガスケット
１７ ：封栓
１７ａ：注液孔
１８ ：枠体

Claims (14)

1. 正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、
   前記負極の表面の少なくとも一部が、リチウムイオン透過性を有する被膜を具備し、
   前記被膜の厚さが、０．５ｎｍ〜２００ｎｍであり、
   前記被膜が、元素Ｍと、元素Ａと、元素Ｆと、リチウムと、を含むリチウム化合物を含み、
   前記元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、
   前記元素Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種であり、
   前記非水電解質は、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解する非水溶媒と、を含み、
   前記非水溶媒は、フルオロ基を有する化合物を含む、非水電解質二次電池。
2. 正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、
   前記負極の表面の少なくとも一部が、リチウムイオン透過性を有する被膜を具備し、
   前記被膜が、元素Ｍと、元素Ａと、元素Ｆと、リチウムと、を含むリチウム化合物を含み、
   前記元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、
   前記元素Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種であり、
   前記非水電解質は、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解する非水溶媒と、を含み、
   前記非水溶媒は、フルオロ基を有する化合物を含み、
   前記フルオロ基を有する化合物が、トリフルオロプロピオン酸エステルを含み、
   前記トリフルオロプロピオン酸エステルが、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルを含む、非水電解質二次電池。
3. 前記被膜の表面近傍において、前記リチウム化合物に含まれる元素Ａに対する元素Ｆのモル比：（Ｆ／Ａ）₁が、０．３≦（Ｆ／Ａ）₁≦６である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記被膜と前記負極の表面との界面近傍において、前記リチウム化合物に含まれる元素Ａに対する元素Ｆのモル比：（Ｆ／Ａ）₂が、１．２≦（Ｆ／Ａ）₁／（Ｆ／Ａ）₂≦１０を満たす、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記被膜と前記負極の表面との界面近傍において、前記リチウム化合物に含まれる元素Ａに対する元素Ｆのモル比：（Ｆ／Ａ）₂が、（Ｆ／Ａ）₂≦０．０１を満たす部分が存在する、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、を具備し、
   前記被膜が、前記負極集電体の表面を部分的に被覆している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記負極活物質層が、負極活物質として、炭素材料粒子を含み、
   前記被膜が、前記炭素材料粒子の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記炭素材料粒子と前記リチウム化合物との界面に、元素Ｍと元素Ｃとの結合を含む化合物が形成されている、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記リチウム塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記フルオロ基を有する化合物が、トリフルオロプロピオン酸エステルおよびフッ素化炭酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または請求項３〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
11. 前記トリフルオロプロピオン酸エステルが、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルを含む、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
12. 前記フッ素化炭酸エステルが、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
13. 正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、
    前記負極の表面の少なくとも一部が、リチウムイオン透過性を有する被膜を具備し、
    前記被膜が、元素Ｍと、元素Ａと、元素Ｆと、リチウムと、を含むリチウム化合物を含み、
    前記元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、
    前記元素Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種であり、
    前記非水電解質は、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解する非水溶媒と、を含み、
    前記非水溶媒は、フルオロ基を有する化合物を含み、
    前記被膜の表面近傍において、前記リチウム化合物に含まれる元素Ａに対する元素Ｆのモル比：（Ｆ／Ａ） ₁ が、０．３≦（Ｆ／Ａ） ₁ ≦６であり、
    前記被膜と前記負極の表面との界面近傍において、前記リチウム化合物に含まれる元素Ａに対する元素Ｆのモル比：（Ｆ／Ａ） ₂ が、１．２≦（Ｆ／Ａ） ₁ ／（Ｆ／Ａ） ₂ ≦１０を満たす、非水電解質二次電池。
14. 正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、
    前記負極の表面の少なくとも一部が、リチウムイオン透過性を有する被膜を具備し、
    前記被膜が、元素Ｍと、元素Ａと、元素Ｆと、リチウムと、を含むリチウム化合物を含み、
    前記元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、
    前記元素Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種であり、
    前記非水電解質は、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解する非水溶媒と、を含み、
    前記非水溶媒は、フルオロ基を有する化合物を含み、
    前記負極活物質層が、負極活物質として、炭素材料粒子を含み、
    前記被膜が、前記炭素材料粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
    前記炭素材料粒子と前記リチウム化合物との界面に、元素Ｍと元素Ｃとの結合を含む化合物が形成されている、非水電解質二次電池。

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