JP7022665B2 - 負極活物質層、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質層、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。

従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。そして近年、使用機器の消費エネルギー増加に伴い、リチウムイオン二次電池にはさらなる高エネルギー密度化が切望されている。

リチウムイオン二次電池の負極は、初期充電過程で、リチウムイオンが負極材料にインターカレーションすることによって、負極の表面にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成する（特許文献１参照）。ＳＥＩ被膜は、電子は通過させないが、リチウムイオンは通過可能な膜であり、ＳＥＩ被膜の存在によって、負極としての作用が可能となることが知られている。

また、適度な厚さのＳＥＩ被膜は、保護膜として機能し、負極材料と電解液との反応を抑制して、電池のサイクル寿命を向上させることができる。

初期充電時にＳＥＩ被膜を形成させる方法としては、電解液や電極合剤に予め所望の添加剤を投入しておき、電池を形成した後に、電極と電解液との間で積極的に反応を進行させることにより、電極活物質表面にＳＥＩ被膜を形成する、エージングといわれる方法が提案されている（特許文献２および３参照）。

しかしながら、ＳＥＩ被膜はリチウム化合物からなる膜であるため、ＳＥＩ被膜の材料として消費されたリチウムは、リチウムイオンとして充電容量に寄与することができなくなる。このため、初期充電時に不可逆容量、すなわち充電容量と放電容量との差を増大させていた。

特開平１１－１１１２６７号公報 特開平１１－１２６６３３号公報 特開２０１０－１９９０４３号公報

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池内に存在するリチウムの消費を抑制しつつ、高容量で、低抵抗のリチウムイオン二次電池を得ることのできる、負極活物質層、負極、および負極活物質層の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、負極活物質を被覆する材料について、鋭意検討を行った。その結果、特定の材料による被膜を、特定の被覆率で存在させた負極活物質層とすれば、電池内に存在するリチウムの消費を抑制しつつ、高容量で、低抵抗のリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、少なくとも一部の表面に、被覆層を有する負極活物質層であって、前記負極活物質層は、負極活物質粒子が集合して層を形成したものであり、前記被覆層は、下記式（１）で示されるリチウム含有化合物を含み、前記被覆層の被覆率は、前記負極活物質層の表面全体に対して３０～９０％である、負極活物質層である。
［化１］
Ｌｉ_３ＰＯ_{４－ａ－ｂ}（Ｘ_ａ）（Ｙ_ｂ） （１）
（式中、Ｘは、Ｎ、Ｓ、Ｂ、およびＳｉからなる群より選ばれる１種であり、Ｙはハロゲン原子のいずれかであり、０．１≦ａ≦１、かつ０．１≦ｂ≦１である。）

前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子同士が直接接触した電気伝導パスを有していてもよい。

前記被覆層の膜厚は、１０～２００ｎｍであってもよい。

また別の本発明は、上記の負極活物質層を含む、リチウムイオン二次電池用負極である。

また別の本発明は、上記のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、正極と、を備えるリチウムイオン二次電池である。

リチウムイオン二次電池は、容量維持率が７１％以上であってもよい。

リチウムイオン二次電池は、抵抗増加率が２．８％以下であってもよい。

本発明の負極活物質層によれば、電池内に存在するリチウムの消費を抑制しつつ、高容量で、低抵抗のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

＜負極活物質層＞
本発明の負極活物質層は、負極活物質粒子が集合して層を形成したものであり、少なくとも一部の表面に、被覆層を有する。被覆層は、下記式（１）で示されるリチウム含有化合物を含み、その被覆率は、負極活物質層の表面全体に対して３０～９０％であることを特徴とする。
［化１］
Ｌｉ_３ＰＯ_{４－ａ－ｂ}（Ｘ_ａ）（Ｙ_ｂ） （１）
（式中、Ｘは、Ｎ、Ｓ、Ｂ、およびＳｉからなる群より選ばれる１種であり、Ｙはハロゲン原子のいずれかであり、０．１≦ａ≦１、かつ０．１≦ｂ≦１である。）

本発明の負極活物質層は、電池を形成する前に既に、上記式（１）で示されるリチウム含有化合物からなる被覆層を有する。このため、電池形成後に、電極活物質表面にＳＥＩ被膜を形成するためのエージングを実施する必要がない。したがって、電池形成後に、ＳＥＩ被膜の材料としてリチウムが消費されることを抑制でき、電池内に存在するリチウムイオンはそのまま充電容量に寄与する。その結果、初期充電時に発生する不可逆容量の発生を回避することができる。

［負極活物質］
（材料）
本発明の負極活物質層を形成する負極活物質粒子の材料は、特に限定されるものではない。リチウムイオン二次電池の負極活物質として、公知の材料を適用することができる。例えば、黒鉛、コークス、熱分解炭素、ガラス状炭素、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、活性炭等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等の合金または金属酸化物ならびに金属窒化物等を挙げることができ、これらの中では、電気伝導性が高く容量も大きいことから、黒鉛等の炭素材料が好ましい。

（粒径）
本発明の負極活物質層を形成する負極活物質粒子の粒径は、５～５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、１０～２０μｍの範囲である。この範囲であれば、負極活物質粒子を集合して層を形成したときに、粒子同士が直接接触して電気伝導パスを形成しつつ、粒子同士の間に十分な空隙を形成することができ、本発明においては、当該空隙にも被覆層を形成することができ、負極活物質表面の露出を低減することができる。

［被覆層］
（材料）
本発明の負極活物質層の少なくとも一部の表面を被覆する被覆層は、下記式（１）で示されるリチウム含有化合物を含む。

［化１］
Ｌｉ_３ＰＯ_{４－ａ－ｂ}（Ｘ_ａ）（Ｙ_ｂ） （１）
（式中、Ｘは、Ｎ、Ｓ、Ｂ、およびＳｉからなる群より選ばれる１種であり、Ｙはハロゲン原子のいずれかであり、０．１≦ａ≦１、かつ０．１≦ｂ≦１である。）

Ｌｉ_３ＰＯ_４は、リチウムイオン導電性を有する化合物である。本発明の負極活物質層の少なくとも一部の表面を被覆する被覆層の材料は、Ｌｉ_３ＰＯ_４の酸素原子の一部が、Ｎ、Ｓ、Ｂ、およびＳｉからなる群より選ばれる１種であるＸと、ハロゲン原子のいずれかであるＹとで、置換された構造を有する。

Ｎ、Ｓ、Ｂ、およびＳｉからなる群より選ばれる１種であるＸを導入することにより、リチウム導電性を向上することができる。一方で、Ｘの導入により、電気伝導性が犠牲となる。そこで、電気的中性を保たせる目的で、ハロゲン原子のいずれかであるＹを適量導入し、電気的絶縁性を確保する。

中でも、物性の類似性の観点から、上記式（１）において、Ｘは、ＮまたはＳのいずれかであることが好ましい。

また、Ｙは、フッ素原子（Ｆ）または塩素原子（Ｃｌ）のいずれかであることが好ましい。Ｙの導入により電気的絶縁性を確保できるが、Ｙ原子のサイズがＸと比較して大きい場合には、劣化反応抑制効果が低減する。このため、Ｙ原子は、Ｘ原子に比べて小さいものとすることが好ましい。

さらには、イオン導電性と電気伝導性の観点から、上記式（１）において、Ｘは、Ｎであり、Ｙは、フッ素原子（Ｆ）である組み合わせが、最も好ましい。

また、上記式（１）において、ａおよびｂは、０．２≦ａ≦０．７、かつ０．２≦ｂ≦０．７であることが好ましく、０．４≦ａ≦０．７、かつ０．４≦ｂ≦０．７であることが特に好ましい。特に、上記式（１）において、ＸがＮであり、Ｙがフッ素原子（Ｆ）となるみ合わせの場合には、電気的中性となることから、ａおよびｂは、ａ＝ｂであることが好ましい。

（被覆率）
被覆層が負極活物質層を被覆する割合、すなわち被覆率は、負極活物質層の表面全体に対して３０～９０％である。６０～９０％であることが好ましく、７０～８０％であることがさらに好ましい。被覆率が３０％未満である場合には、被膜層による劣化抑制効果が低下し、一方で９０％を超える場合には、電気伝導性が低下するため好ましくない。３０～９０％の範囲であれば、電気伝導性の維持と劣化抑制とを、両立することが可能となる。

ここで、本発明における被覆率とは、負極活物質層の表面全体に対して、被覆層が存在している割合を意味する。本発明の負極活物質層は、負極活物質粒子が集合して層を形成した構造となっている。このため、負極活物質層の表面全体とは、層の外郭は勿論、層の内部にて隣接した粒子同士の間に形成される空隙も、表面として含む。

すなわち、本発明の被覆層は、負極活物質層の外郭は勿論、内部における粒子同士の間に形成される空隙にも、存在する。本発明の被覆層が、活物質粒子の間の空隙にも存在することにより、負極活物質層の内部に侵入する電解液と、負極活物質との直接接触を回避することができ、その結果、活物質の劣化を抑制することができる。

（電気伝導パス）
本発明の活物質層は、活物質粒子同士、または電気伝導性を有する導電助剤と活物質粒子とが直接接触した電気伝導パスを有する。活物質粒子同士、または電気伝導性を有する導電助剤と活物質粒子とが直接接触した電気伝導パスとは、隣接する活物質粒子同士、または導電助剤と活物質粒子との接触界面に、何らの膜等も介在することなくこれらが直接接触することで、粒子から粒子等にダイレクトに電気伝導する道筋を意味する。

本発明の負極活物質層は、活物質同士が直接接触する部分、すなわち、活物質層の表面に露出していない部分には、本発明の被覆層は存在していない。これにより、本発明の負極活物質層は、電気伝導性を低下させることなく、初期充電時に発生する不可逆容量の発生を回避し、さらに、電解液による劣化を抑制することが可能となる。

（膜厚）
本発明の負極活物質層における被覆層の膜厚は、１０～２００ｎｍであることが好ましい。１０～１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０～６０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満の場合には、劣化により容量維持率等の性能が低下する。一方で、膜厚が２００ｎｍを超える場合には、厚みにより抵抗が増加する。

＜負極活物質層の製造方法＞
本発明の負極活物質層の製造方法は、特に限定されるものではないが、上記した電気伝導パスを有する状態となり、かつ、負極活物質粒子同士の空隙にも被覆層が存在するように、本発明の被覆層を形成することが好ましい。このため、先ず、負極活物質層を形成する粒子を、活物質粒子同士が直接接触する状況となるよう集合させて層を形成し、形成した層に対して、本発明の被覆層を形成することが好ましい。

負極活物質が集合した層の表面に被覆層を形成する方法としては、例えば、スパッタリング等の蒸着法、溶液に浸漬させる等の溶液法、噴霧等のスプレー法等が挙げられる。中でも、粒子内部への被膜形成を行えることから、溶液法が好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明の負極活物質層を含むことを特徴とする。本発明の負極活物質層を含んでいれば、その他の構成は特に限定されるものではない。例えば、集電体上に、本発明の負極活物質層が配置された構成のリチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質層を含むリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、正極と、を備える。

［正極］
本発明のリチウムイオン二次電池に適用する正極は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極として機能するものであればよい。

例えば、電極を構成できる材料から、本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極と比較して、貴な電位を示すものを正極として選択し、任意の電池を構成することができる。

［電解質］
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電解質は、液体状の電解液であっても、固体状の固体電解質であってもよい。リチウムイオン二次電池を構成できる電解質であれば、特に問題なく適用することができる。

［容量維持率]
本発明の負極活物質層を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池は、容量維持率が７１％以上であることが好ましい。容量維持率が７１％以上であれば、実用上十分な寿命となる。容量維持率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

［抵抗増加率］
本発明の負極活物質層を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池は、抵抗増加率が２．８以下であることが好ましい。抵抗増加率が２．８以下であれば、十分な出力を確保可能となる。抵抗増加率は、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。

次に、本発明の実施例および比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

＜実施例１～９＞
Ｌｉ _３ ＰＯ _{４－ａ－ｂ} Ｎ _ａ Ｆ _ｂ 被覆層を有する負極活物質層の形成
黒鉛に増粘剤とバインダーと水を混錬し、スラリーを作成した。得られたスラリーを銅の集電膜に塗工して乾燥させ、負極電極シートを作成した。Ｌｉ_３ＰＯ_{４－ａ－ｂ}Ｎ_ａＦ_ｂの組成構造をもったターゲットを準備し、得られた負極電極シートに対して、スパッタリング法にて被膜を形成し、Ｌｉ_３ＰＯ_{４－ａ－ｂ}Ｎ_ａＦ_ｂ被覆層を有する負極活物質層を有する負極を作製した。

［被覆率の測定］
被覆率は、以下のように、画像処理を通じて求めた。まず、得られた負極に対してＡｒエッチング加工を行い、切断面を形成した。形成した切断面を、二次電子型電子顕微鏡にて撮影し、活物質のシルエットをトレースして活物質の周囲長を計測し、これを全周囲長とした。次に、被膜を形成するマーカー元素（Ｐ、Ｎ、Ｆ等）について、元素マップ画像を取得し、前述の画像と照らし合わせて、活物質周囲上で当該元素が検出された部分を被膜箇所としてカウントし、マーカー元素検出長とした。得られた全周囲長に対するマーカー元素検出長を、被膜率とした。

［容量維持率および抵抗増加率の測定］
（電池の作製）
上記で得られた負極と、正極としてＬｉ（Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３）Ｏ_２を活物質とした電極、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比３：４：３で混合した溶媒に、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を用いて、電池を作製した。

（容量維持率の測定）
作製した電池につき、初期容量の測定を実施した。その後、ＳＯＣ＝１００％（４．２Ｖ）、６０℃で１００日間保管し、保管後の電池容量を測定した。初期容量を１００％として、保管後の残容量につき、容量維持率を計算した。結果を表１に示す。

（抵抗増加率の測定）
作製した電池を、ＳＯＣ＝１００％（４．２Ｖ）、６０℃で１００日間保管し、以下の測定条件にて抵抗値を測定した。被膜形成工程を省いて作製した後記比較例１の電池の抵抗値を１．０として、各実施例の抵抗値の割合を計算し、増加率とした。結果を表１に示す。
｛抵抗値の測定条件｝
２５℃、ＳＯＣ５０％、１Ｃの電流にて放電を行い、開始直前電圧（ＳＯＣ５０％電圧）と１０秒後の電圧との差を、１Ｃの電流で除した値を抵抗値とした。

＜実施例１０＞
Ｌｉ _３ ＰＯ _{４－ａ－ｂ} Ｓ _ａ Ｃｌ _ｂ 被覆層を有する負極活物質層の形成
実施例１と同様にして、負極電極シートを作成した。Ｌｉ_３ＰＯ_{４－ａ－ｂ}Ｓ_ａＣｌ_ｂの組成構造を持ったターゲットを準備し、得られた電極シートに対してスパッタリング法にて被膜を作成し、Ｌｉ_３ＰＯ_{４－ａ－ｂ}Ｓ_ａＣｌ_ｂ被覆層を有する負極活物質層を有する負極を作成した。

［被覆率、容量維持率、および抵抗増加率の測定］
得られた負極活物質層を用いて、実施例１と同様にして、被覆率、容量維持率、および抵抗増加率の測定を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
被覆層を有しない負極活物質層
実施例１において、被覆層を形成するためのスパッタリングを実施しない以外は、実施例と同様にして、負極活物質層を得た。

［容量維持率および抵抗の測定］
得られた負極活物質層を用いて、実施例１と同様にして、容量維持率および抵抗の測定を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例２～５＞
Ｌｉ _３ ＰＯ _{４－ａ－ｂ} Ｎ _ａ Ｆ _ｂ 被覆層を有する負極活物質層の形成
ａおよびｂの比率、被覆率、および膜厚を、表１に記載するものとした以外は、実施例１と同様にして、負極活物質層を得た。

［被覆率、容量維持率、および抵抗増加率の測定］
得られた負極活物質層を用いて、実施例１と同様にして、被覆率、容量維持率、および抵抗増加率の測定を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例６＞
Ｌｉ _３ ＰＯ _４－ａ Ｎ _ａ 被覆層を有する負極活物質層の形成
フッ素原子を導入することなく、窒素原子の比率、被覆率、および膜厚を、表１に記載するものとした以外は、実施例１と同様にして、負極活物質層を得た。

［被覆率、容量維持率、および抵抗増加率の測定］
得られた負極活物質層を用いて、実施例１と同様にして、被覆率、容量維持率、および抵抗増加率の測定を実施した。結果を表１に示す。

Claims (7)

1. 少なくとも一部の表面に、被覆層を有する負極活物質層であって、
   前記負極活物質層は、負極活物質粒子が集合して層を形成したものであり、
   前記被覆層は、下記式（１）で示されるリチウム含有化合物を含み、
   前記被覆層の被覆率は、前記負極活物質層の表面全体に対して３０～９０％であり、
   前記負極活物質層は、電池を形成する前に既に、前記被覆層を有する、負極活物質層。
   ［化１］
   Ｌｉ_３ＰＯ_{４－ａ－ｂ}（Ｘ_ａ）（Ｙ_ｂ） （１）
   （式中、Ｘは、Ｎ、Ｓ、Ｂ、およびＳｉからなる群より選ばれる１種であり、Ｙはハロゲン原子のいずれかであり、０．１≦ａ≦１、かつ０．１≦ｂ≦１である。）
2. 前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子同士が直接接触した電気伝導パスを有している、請求項１に記載の負極活物質層。
3. 前記被覆層の膜厚は、１０～２００ｎｍである、請求項１または２に記載の負極活物質層。
4. 請求項１から３いずれかに記載の負極活物質層を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、正極と、を備えるリチウムイオン二次電池。
6. 容量維持率が７１％以上である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 抵抗増加率が２．８以下である、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池。