CN114614088A - 一种容量补偿型电解液添加剂、制备方法、应用以及含有该添加剂的电解液和二次电池 - Google Patents
一种容量补偿型电解液添加剂、制备方法、应用以及含有该添加剂的电解液和二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二次电池多功能电解液添加剂以及具有该添加剂的二次电池电解液。所述添加剂包括LixPy、有机含锂磷化物、NamPn、有机含钠磷化物、KpPq、有机含钾磷化物中的一种或多种，其中0＜x≤3，0＜y≤11，0＜m≤3，0＜n≤11，0＜p≤3，0＜q≤11。可应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池。该种添加剂在循环过程中可以释放出活性离子和电子，提高电池首圈库伦效率、可逆比容量以及循环稳定性，起到均匀的容量补偿作用；并且可以先于电解液溶剂分解，其产物可以起到稳定正极以及负极固态电解质层的作用，在各电池体系中均可提高容量保持率，达到较稳定的循环；同时不会对电极结构造成破坏，可以实现较均匀的容量补偿，具有较高的安全性和可操作性。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，主要涉及锂离子、钠离子、钾离子电池电解液领域，具体涉及一种锂离子、钠离子、钾离子电池电解液多功能型添加剂的制备和应用。
背景技术
近年来，随着便携式电子产品以及电动汽车的快速发展，二次电池的发展备受瞩目。二次电池具有能量密度较高、环境污染小、无记忆效应的优点，但其在电动汽车中应用的“里程焦虑”、循环稳定性以及安全性能仍面临巨大挑战。
在二次电池首圈充电过程中，由于电解液分解，会在负极表面生成固态电解质膜(SEI)，在正极表面形成正极电解质膜(CEI)。此过程中会不可逆地消耗电池中的活性离子，造成电池的首圈库伦效率较低，降低了电池的容量以及能量密度。对于磷基以及硅基等具有较高理论比容量的合金化反应机制的负极，其在循环过程中较大的体积膨胀率会造成粉化，导致死锂/钠/钾的产生；对于转化反应机制的金属氧化物负极等，其过程产物电子电导低，脱离子过程也易产生死锂/钠/钾，造成活性离子损失。
为进一步提高二次离子电池的能量密度，研究人员将目光转向开发高比容量、高电压正极材料上，如锂离子电池中的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNiaCobMn1-a- bO2、 LiNicCodAl1-c-dO2(其中0＜a，b，c，d＜1)等，其高截止电压可达4.2～4.3V。但在高压条件下，尤其当电压达到4.5V以上时，常用的碳酸酯类电解液会发生严重的氧化分解，造成电池容量迅速降低。并且如三元材料，在高压下会发生锂镍混排、过渡金属溶出以及析氧等现象，影响电池的循环稳定性以及寿命。
针对上述问题，一些研究人员提出了正极、负极以及电解液的预锂化。如发明CN110400985A中，公开了一种由锂粉或锂颗粒与有机粘结剂组成的负极补锂膜。但锂粉在实际生产中存在一定安全隐患，且额外的粘结剂的使用会降低电池整体的能量密度。其中，对于电解液的预锂化，一般的方法为将可分解出锂离子的锂盐加入电解液溶剂，但存在一些锂盐在电解液溶剂中溶解度低、需要额外加入助剂的问题，如专利CN112448037中，以氮化锂和 /或草酸锂作为补锂化合物，但同时需要三(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)膦或三(五氟苯基)硅烷作为助溶剂。而专利CN 113258139 A中，除提供锂源的醋酸锂、三氟醋酸锂和正丁基锂外，还需配合用于预锂化的第一溶剂、防共嵌的第二溶剂共同使用，电解液配方较为复杂。
发明内容
本申请要解决的第一个技术问题是提供一种容量补偿型电解液添加剂。通常补锂添加剂只针对首圈充放电循环的活性离子损失，并且存在与电解液溶剂相容性差的问题。而本申请提出的容量补偿型电解液则可在电池整个循环寿命中，对体积膨胀等原因造成的活性离子及电子损失进行补偿。并且通过电解液添加剂的方式进行活性离子补偿，对于电极结构不会造成负面影响。与常用的电解液溶剂、电解质盐以及正负极材料的相容性较高，可以在电池的工作电压窗口内分解以在电池循环的各个过程实现较均匀的离子和电子补偿，并且安全性和可操作性较高。
该添加剂可以优先于电解液溶剂以及电解质盐发生分解，释放活性离子及电子，弥补电池首圈以及后续循环各过程造成的容量损失，提高电池的循环稳定性以及能量密度。
本申请要解决的另一个技术问题是提供一种将含磷物质作为电解液添加剂的应用。该类含磷物质与电解液溶剂以及电解质盐相比，具有较低的LUMO能级以及较高的HOMO能级，可以优先分解出活性离子及电子，并且含磷离子可以参与电极SEI以及CEI的形成，使电极稳定循环。
本申请要解决的另一个技术问题是提供一种含磷物质的制备方法。通过一定温度条件下液-固反应合成多磷化锂，与需要高温的固-固反应相比更温和、均匀。
本申请要解决的另一个技术问题是提供一种用于二次电池的电解液。该电解液含有上述的容量补偿型电解液添加剂，适用性广，可适用于现有的大多数锂/钠/钾二次电池体系，提高电池的循环稳定性以及能量密度。
本申请要解决的另一个技术问题是提供一种用于二次电池的电解液的制备方法。该制备过程为在溶剂中溶解电解质盐后，在惰性气体氛围下加入容量补偿型电解液添加剂后作为电解液加入二次电池。该制备过程可与现有的工业生产过程兼容。
本申请要解决的另一个技术问题是提供一种二次离子电池。该二次离子电池包含上述容量补偿型电解液，具有较高的循环稳定性。
本发明中使用的术语“容量补偿”是指在二次电池的首圈电极-电解液界面副反应及该副反应过程形成的SEI、CEI，以及后续的循环过程中由于电极材料粉化等各原因造成的容量损失进行补偿，包括添加剂分解产生的活性离子以及电子。
为解决本申请的第一个问题，本申请采用下述技术方案：
一种容量补偿型电解液添加剂，所述添加剂包括LixPy、有机含锂磷化物、NamPn，有机含钠磷化物、KpPq，有机含钾磷化物中的一种或多种，其中0＜x≤3，0＜y≤11，0＜m≤3，0＜n≤11，0＜p≤3，0＜q≤11。
作为技术方案的进一步改进，所述有机含锂磷化物选自LigPO(OR)3-g、LiPR2、LifPOhFj、 LiPN、Li2PN中的一种或多种，
作为技术方案的进一步改进，所述有机含钠磷化物选自NaoPO(OR)3-o、NaPR2、NaLPOrFs、 NaPN、Na2PN中的一种或多种，
作为技术方案的进一步改进，所述有机含钾磷化物选自KtPO(OR)3-t、KPR2、KzPOvFw、KPN、K2PN)中的一种或多种，
以上1≤g≤3,1≤f≤3,0＜h≤4,0＜j≤4，1≤o≤3,1≤L≤3,0＜r≤4,0＜s≤4，1≤t≤3,1≤z≤3,0＜v≤4, 0＜w≤4，R＝H、CuH2u+1、苯基及其衍生物。
作为技术方案的进一步改进，优选地，1≤x＜3，4≤y≤10，1≤m＜3，4≤n≤10，1≤p≤3，4≤q≤10。其中，x、y、m、n、p、q可以为整数，也可以为分数。
作为技术方案的进一步改进，有机含锂磷化物选自LiPH2、四锂二磷酸酯、二羟基丙酮磷酸酯二锂盐、LiP(C6H5)2、3-乙基甲基磷化锂、LiPO2F2、Li2PN中的一种或多种；
作为技术方案的进一步改进，有机含锂磷化物选自LiPH2、四锂二磷酸酯、Li2PN中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，有机含钠磷化物选自NaPH2、甘露糖磷酸酯钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、NaP(C6H5)2、3-乙基甲基磷化钠、NaPO2F2、Na2PN中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，有机含钠磷化物选自NaPH2、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、NaP(C6H5)2、Na2PN中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，有机含钾磷化物选自KPH2、二苄基磷酸酯钾盐、异辛醇磷酸酯钾盐、KP(C6H5)2、3-乙基甲基磷化钾、KPO2F2、K2PN中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，有机含钾磷化物选自KPH2、异辛醇磷酸酯钾盐、K2PN中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，上述添加剂能够溶解于电解液，上述添加剂和电解液应用于二次电池。
作为技术方案的进一步改进，二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
为解决本申请的另一个问题，本申请采用下述技术方案：
将含磷物质作为电解液添加剂制备电解液的方法和应用，该含磷物质包括LixPy、有机含锂磷化物(包括LigPO(OR)3-g、LiPR2、LifPOhFj、LiPN、Li2PN中的一种或多种)，NamPn，有机含钠磷化物(包括NaoPO(OR)3-o、NaPR2、NaLPOrFs、NaPN、Na2PN中的一种或多种)， KpPq，有机含钾磷化物(包括KtPO(OR)3-t、KPR2、KzPOvFw、KPN、K2PN中的一种或多种) 中的一种或多种的组合，将该含磷物质浸泡溶解于电解液溶剂中，即可得到含有所述添加剂的电解液；
其中0＜x≤3，0＜y≤11，1≤g≤3,1≤f≤3,0＜h≤4,0＜j≤4，0＜m≤3，0＜n≤11，1≤o≤3,1≤L≤3, 0＜r≤4,0＜s≤4，0＜p≤3，0＜q≤11，1≤t≤3,1≤z≤3,0＜v≤4,0＜w≤4，R＝H、CuH2u+1、苯基及其衍生物。
作为技术方案的进一步改进，将含磷物质中的LixPy添加到电解液中的方法和应用包括：
在Li-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到LixPy固体；在电解液溶剂中加入电解质盐并溶解后，将LixPy固体浸泡溶解于电解液溶剂中，即可得到溶解有LixPy的电解液。其中，Li-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，添加剂是在惰性气体氛围，如氩气氛围下加入电解液的。
作为技术方案的进一步改进，Li-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。
作为技术方案的进一步改进，Li-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L；
作为技术方案的进一步改进，Li-联苯溶液浓度为0.8～1.2mol/L；
作为技术方案的进一步改进，Li-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷的量与Li的摩尔比为1:3-11:1；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷的量与Li的摩尔比为1:3-5:1；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷的量与Li的摩尔比为1:3-7:3。
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为6-15h；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为10-12h。
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-35℃。
作为技术方案的进一步改进，将LixPy固体浸泡入电解液的浸泡时间为6-48h；
作为技术方案的进一步改进，将LixPy固体浸泡入电解液的浸泡时间为12-30h；
作为技术方案的进一步改进，将LixPy固体浸泡入电解液的浸泡时间为20-24h。
作为技术方案的进一步改进，将LixPy固体浸泡入电解液的量为0.2-10.0g/L；
作为技术方案的进一步改进，将LixPy固体浸泡入电解液的量为1.0-5.0g/L；
作为技术方案的进一步改进，将LixPy固体浸泡入电解液的量为1.2-3.0g/L。
作为技术方案的进一步改进，将含磷物质中的NamPn添加到电解液中的方法和应用包括：
在Na-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到NamPn固体；在电解液溶剂中加入电解质盐并溶解后，将NamPn固体浸泡溶解于电解液溶剂中，即可得到溶解有NamPn的电解液。其中，Na-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，添加剂是在惰性气体氛围，如氩气氛围下加入电解液的。
作为技术方案的进一步改进，Na-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。
作为技术方案的进一步改进，Na-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L；
作为技术方案的进一步改进，Na-联苯溶液浓度为0.8～1.2mol/L；
作为技术方案的进一步改进，Na-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷的量与Na的摩尔比为1:3-11:1；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷的量与Na的摩尔比为1:3-5:1；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷的量与Na的摩尔比为1:3-7:3。
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为6-15h；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为10-12h。
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-35℃。
作为技术方案的进一步改进，将NamPn固体浸泡入电解液的浸泡时间为6-48h；
作为技术方案的进一步改进，将NamPn固体浸泡入电解液的浸泡时间为12-30h；
作为技术方案的进一步改进，将NamPn固体浸泡入电解液的浸泡时间为20-24h。
作为技术方案的进一步改进，将NamPn固体浸泡入电解液的量为0.2-10.0g/L；
作为技术方案的进一步改进，将NamPn固体浸泡入电解液的量为1.0-5.0g/L；
作为技术方案的进一步改进，将NamPn固体浸泡入电解液的量为1.2-3.0g/L。
作为技术方案的进一步改进，将含磷物质中的KpPq添加到电解液中的方法和应用包括：
在K-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到KpPq固体；在电解液溶剂中加入电解质盐并溶解后，将KpPq固体浸泡溶解于电解液溶剂中，即可得到溶解有KpPq的电解液。其中，K-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，添加剂是在惰性气体氛围，如氩气氛围下加入电解液的。
作为技术方案的进一步改进，K-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。
作为技术方案的进一步改进，K-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L；
作为技术方案的进一步改进，K-联苯溶液浓度为0.8～1.2mol/L；
作为技术方案的进一步改进，K-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷的量与K的摩尔比为1:3-11:1；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷的量与K的摩尔比为1:3-5:1；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷的量与K的摩尔比为1:3-7:3。
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为6-15h；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为10-12h。
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-35℃。
作为技术方案的进一步改进，将KpPq固体浸泡入电解液的浸泡时间为6-48h；
作为技术方案的进一步改进，将KpPq固体浸泡入电解液的浸泡时间为12-30h；
作为技术方案的进一步改进，将KpPq固体浸泡入电解液的浸泡时间为20-24h。
作为技术方案的进一步改进，将KpPq固体浸泡入电解液的量为0.2-10.0g/L；
作为技术方案的进一步改进，将KpPq固体浸泡入电解液的量为1.0-5.0g/L；
作为技术方案的进一步改进，将KpPq固体浸泡入电解液的量为1.2-3.0g/L。
为解决本申请的另一个问题，本申请采用下述技术方案：
一种磷化物的制备方法，该磷化物为LixPy，其中0＜x≤3，0＜y≤11，具体制备方法包括：
在Li-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到LixPy固体。其中，Li-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，Li-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。
作为技术方案的进一步改进，Li-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L；
作为技术方案的进一步改进，Li-联苯溶液浓度为0.8～1.2mol/L；
作为技术方案的进一步改进，Li-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷的量与Li-联苯的摩尔比为1:3-11:1；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷的量与Li的摩尔比为1:3-5:1；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷的量与Li的摩尔比为1:3-7:3。
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为6-15h；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为10-12h。
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为，25-40℃；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-35℃。
一种磷化物的制备方法，该磷化物为NamPn，其中0＜m≤3，0＜n≤11，具体制备方法包括：
在Na-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到NamPn固体。其中，Na-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，Na-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。
作为技术方案的进一步改进，Na-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L；
作为技术方案的进一步改进，Na-联苯溶液浓度为0.8～1.2mol/L；
作为技术方案的进一步改进，Na-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷的量与Na的摩尔比为1:3-11:1；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷的量与Na的摩尔比为1:3-5:1；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷的量与Na的摩尔比为1:3-7:3。
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为6-15h；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为10-12h。
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-35℃。
一种磷化物的制备方法，该磷化物为KpPq，其中0＜p≤3，0＜q≤11，具体制备方法包括：
在K-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到KpPq固体。其中，K-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，K-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。
作为技术方案的进一步改进，K-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L；
作为技术方案的进一步改进，K-联苯溶液浓度为0.8～1.2mol/L；
作为技术方案的进一步改进，K-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷的量与K的摩尔比为1:3-11:1；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷的量与K的摩尔比为1:3-5:1；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷的量与K的摩尔比为1:3-7:3。
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为6-15h；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为10-12h。
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-35℃。
为解决本申请的另一个问题，本申请采用下述技术方案：
一种用于二次电池的电解液，该电解液包括：电解质盐、有机溶剂以及如上所述的容量补偿型电解液添加剂。
作为技术方案的进一步改进，上述有机溶剂包括酯类、醚类、砜类或腈类溶剂中的一种或多种；
作为技术方案的进一步改进，所述酯溶剂类选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、氯碳酸酯(Cl MC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中的一种或多种；
作为技术方案的进一步改进，所述醚类溶剂选自乙二醇二甲醚(DME)、1,3-二氧戊环(1, 3-DOL)、二甘醇二甲醚(DG)中的一种或多种；
作为技术方案的进一步改进，所述砜类溶剂选自环丁砜(SL)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种；
作为技术方案的进一步改进，所述腈类溶剂选自乙腈(AN)、丁二腈(SN)、己二腈(HN) 中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，在酯类溶剂中，选自EC/DEC、EC/EMC、EC/EMC/DMC 的组合，适配的添加剂选自LiP5、LiP7、LiPH2、四锂二磷酸酯、Li2PN、NaP5、NaP7、NaPH2、甘露糖磷酸酯钠、NaP(C6H5)2、Na2PN、KP5、K3P7、KPH2、二苄基磷酸酯钾盐、K2PN中的一种或多种；
作为技术方案的进一步改进，在醚类溶剂中，选自DME/1,3-DOL的组合，适配的添加剂选自LiP5、LiP7、LiPH2、四锂二磷酸酯、NaP5、NaP7、NaPH2、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、NaP(C6H5)2、Na2PN、KP5、K3P7、KPH2、异辛醇磷酸酯钾盐、K2PN中的一种或多种；
作为技术方案的进一步改进，在砜类溶剂中，选自DMSO，适配的添加剂选自LiP5、LiPH2、 NaP5、NaP7、Na2PN、KP5、KP(C6H5)2中的一种或多种；
作为技术方案的进一步改进，在腈类溶剂中，选自AN、SN，适配的添加剂选自LiP5、LiPH2、NaP5、NaP7、Na2PN、KP5中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，所述电解质盐中，锂离子电池电解质包括六氟磷酸锂 (LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))中的一种或多种结合。
作为技术方案的进一步改进，钠离子电池的电解质盐包括NaClO4和/或NaPF6。
作为技术方案的进一步改进，钾离子电池的电解质盐包括六氟磷酸钾(KPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺钾(KTFSI)和双氟磺酰亚胺钾(KFSI)中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，在酯类溶剂中，电解质为LiPF6、NaClO4、KPF6；
作为技术方案的进一步改进，在醚类溶剂中，电解质为LiFSI、LiTFSI、NaPF6、KTFSI；
作为技术方案的进一步改进，在砜类溶剂中，电解质为LiTFSI；
作为技术方案的进一步改进，在腈类溶剂中，电解质为LiFSI。
作为技术方案的进一步改进，上述电解液添加剂在电解液中溶解后的质量百分比为 0.1％～25％。
作为技术方案的进一步改进，上述电解液添加剂在电解液中溶解后的质量百分比为 8％-12％。
作为技术方案的进一步改进，上述电解液添加剂在电解液中溶解后的质量百分比为最优为10％。
为解决本申请的另一个问题，本申请采用下述技术方案：
一种用于二次电池的电解液的制备方法，该电解液包含电解质盐、有机溶剂以及电解液添加剂LixPy，其中0＜x≤3，0＜y≤11，该电解液的制备方法包括：
在Li-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到LixPy固体；在电解液溶剂中加入电解质盐并溶解后，将LixPy固体浸泡溶解于电解液溶剂中，即可得到溶解有LixPy的电解液。其中，Li-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，添加剂是在惰性气体氛围，如氩气氛围下加入电解液的。
作为技术方案的进一步改进，Li-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。
作为技术方案的进一步改进，Li-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L；
作为技术方案的进一步改进，Li-联苯溶液浓度为0.8～1.2mol/L；
作为技术方案的进一步改进，Li-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷的量与Li的摩尔比为1:3-11:1；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷的量与Li的摩尔比为1:3-5:1；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷的量与Li的摩尔比为1:3-7:3。
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为6-15h；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为10-12h。
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃；
作为技术方案的进一步改进，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-35℃。
作为技术方案的进一步改进，将LixPy固体浸泡入电解液的浸泡时间为6-48h；
作为技术方案的进一步改进，将LixPy固体浸泡入电解液的浸泡时间为12-30h；
作为技术方案的进一步改进，将LixPy固体浸泡入电解液的浸泡时间为20-24h。
作为技术方案的进一步改进，将LixPy固体浸泡入电解液的量为1.0-10.0g/L；
作为技术方案的进一步改进，将LixPy固体浸泡入电解液的量为1.0-5.0g/L；
作为技术方案的进一步改进，将LixPy固体浸泡入电解液的量为1.2-3.0g/L。
一种用于二次电池的电解液的制备方法，该电解液包含电解质盐、有机溶剂以及电解液添加剂NamPn，其中0＜m≤3，0＜n≤11，该电解液的制备方法包括：
在Na-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到NamPn固体；在电解液溶剂中加入电解质盐并溶解后，将NamPn固体浸泡溶解于电解液溶剂中，即可得到溶解有NamPn的电解液。其中，Na-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，添加剂是在惰性气体氛围，如氩气氛围下加入电解液的。
作为技术方案的进一步改进，Na-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。
作为技术方案的进一步改进，Na-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L；
作为技术方案的进一步改进，Na-联苯溶液浓度为0.8～1.2mol/L；
作为技术方案的进一步改进，Na-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷的量与Na的摩尔比为1:3-11:1；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷的量与Na的摩尔比为1:3-5:1；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷的量与Na的摩尔比为1:3-7:3。
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为6-15h；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为10-12h。
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃；
作为技术方案的进一步改进，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-35℃。
作为技术方案的进一步改进，将NamPn固体浸泡入电解液的浸泡时间为6-48h；
作为技术方案的进一步改进，将NamPn固体浸泡入电解液的浸泡时间为12-30h；
作为技术方案的进一步改进，将NamPn固体浸泡入电解液的浸泡时间为20-24h。
作为技术方案的进一步改进，将NamPn固体浸泡入电解液的量为0.2-10.0g/L；
作为技术方案的进一步改进，将NamPn固体浸泡入电解液的量为1.0-5.0g/L；
作为技术方案的进一步改进，将NamPn固体浸泡入电解液的量为1.2-3.0g/L。
一种用于二次电池的电解液的制备方法，该电解液包含电解质盐、有机溶剂以及电解液添加剂KpPq，其中0＜p≤3，0＜q≤11，该电解液的制备方法包括：
在K-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到KpPq固体；在电解液溶剂中加入电解质盐并溶解后，将KpPq固体浸泡溶解于电解液溶剂中，即可得到溶解有KpPq的电解液。其中，K-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，添加剂是在惰性气体氛围，如氩气氛围下加入电解液的。
作为技术方案的进一步改进，K-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。
作为技术方案的进一步改进，K-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L；
作为技术方案的进一步改进，K-联苯溶液浓度为0.8～1.2mol/L；
作为技术方案的进一步改进，K-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷的量与K的摩尔比为1:3-11:1；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷的量与K的摩尔比为1:3-5:1；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷的量与K的摩尔比为1:3-7:3。
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为6-15h；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为10-12h。
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃；
作为技术方案的进一步改进，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-35℃。
作为技术方案的进一步改进，将KpPq固体浸泡入电解液的浸泡时间为6-48h；
作为技术方案的进一步改进，将KpPq固体浸泡入电解液的浸泡时间为12-30h；
作为技术方案的进一步改进，将KpPq固体浸泡入电解液的浸泡时间为20-24h。
作为技术方案的进一步改进，将KpPq固体浸泡入电解液的量为0.2-10.0g/L；
作为技术方案的进一步改进，将KpPq固体浸泡入电解液的量为1.0-5.0g/L；
作为技术方案的进一步改进，将KpPq固体浸泡入电解液的量为1.2-3.0g/L。
为解决本申请的另一个问题，本申请采用下述技术方案：
一种二次离子电池，包括正极、负极、隔膜以及如上所述的电解液。
作为技术方案的进一步改进，所述二次离子电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池；
作为技术方案的进一步改进，所述锂离子电池的正极选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、 LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V2(PO4)3、LiFePO4、LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNicCodAl1-c-dO2、S中的一种或多种，其中0＜a，b，c，d＜1；
作为技术方案的进一步改进，所述钠离子电池的正极选自钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、钒酸钠、磷酸锰钠、磷酸铁钠、磷酸钒钠、镍铁锰酸钠、富钠锰酸钠中的一种或多种；
作为技术方案的进一步改进，所述钾离子电池的正极选自含钾普鲁士蓝类似物、KMO2、 K3V2(PO4)2F3、KVOPO4、KVPO4F、K4Fe3(PO4)2(P2O7)、KFeC2O4中的一种或多种，其中KMO2中的M为过渡金属。
作为技术方案的进一步改进，所述负极选自人造石墨、天然石墨、炭基负极、碳纳米管、硅及其合金、锡及其合金、锗及其合金、磷基负极、锂金属、Li4Ti5O12、过渡金属化合物MiXk中的一种或多种，其中M为金属元素，X选自O,S,F或N，0＜i＜3，0＜k＜4。
作为技术方案的进一步改进，MiXk选自Fe2O3、Co3O4、MoS2、SnO2。
作为技术方案的进一步改进，正极/负极体系为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/红磷-CNT、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/纳米硅、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨、LiCoO2/SnO2、LiMn2O4/Li金属、LiFePO4/ 石墨、LiFePO4/MoS2、NaV6O15/黑磷-石墨复合物、含钾普鲁士蓝/石墨。
通过采用上述技术方案，本发明可以取得的有益效果为：本方法通过在电解液中加入添加剂的方式进行容量补偿，不仅可以在首圈充电过程中可以分解出锂/钠/钾离子，弥补首圈的活性离子损失，提高电池的首圈库伦效率，还可以在高比容量的合金化反应机制的负极(如磷、硅等)以及转化反应机制的负极(如过渡金属氧化物负极)的循环过程造成死锂/钠/钾时分解，进行容量补偿；由于添加剂分散在电解液中，有助于在负极形成较均匀的SEI；应用于高镍正极材料时，LixPy可以和Ni配位从而抑制镍锂混排，并且有助于形成均匀稳定的正极电解质界面(CEI)，提高正极材料循环稳定性；脱锂后生成的P单质可以作为阻燃剂，提高电池的安全性能。本方法简单易行，可以与现有生产设备兼容。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
附图说明
图1为在1.0mol/L的Li-联苯的四氢呋喃溶液中加入红磷，红磷和Li-联苯的摩尔比为 3:1，25℃下搅拌12h离心得到LixPy固体后，将其浸泡于EC：DEC＝1:1(v：v)后溶解产物的质谱图。
图2为实施例1与对比例1电池的首圈充放电曲线。
图3为实施例1与对比例1电池的循环-比容量曲线。
图4为实施例6与对比例2电池的首圈充放电曲线。
图5为实施例6与对比例2电池的循环-比容量曲线。
具体实施方式
下面对本公开的具体实施方式进行说明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请提供了一种容量补偿型电解液添加剂，包括LixPy，有机含锂磷化物(包括LigPO(OR)3-g、LiPR2、LifPOhFj、LiPN、Li2PN中的一种或多种)，NamPn，有机含钠磷化物(包括NaoPO(OR)3-o、NaPR2、NaLPOrFs、NaPN、Na2PN中的一种或多种)，KpPq，有机含钾磷化物(包括KtPO(OR)3-t、KPR2、KzPOvFw、KPN、K2PN中的一种或多种)中的一种或多种组合，其中0＜x≤3，0＜y≤11，1≤g≤3,1≤f≤3,0＜h≤4,0＜j≤4，0＜m≤3，0＜n≤11，1≤o≤3,1≤L≤3, 0＜r≤4,0＜s≤4，0＜p≤3，0＜q≤11，1≤t≤3,1≤z≤3,0＜v≤4,0＜w≤4，R＝H、CuH2u+1、苯基及其衍生物。
上述添加剂能溶解于电解液，应用于二次电池。该添加剂可以优先于电解液溶剂以及电解质盐发生分解，释放活性离子，弥补电池首圈以及后续循环各过程造成的容量损失，提高电池的循环稳定性以及能量密度。
根据本申请的某些实施方式，二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
根据本申请的某些实施方式，在锂离子电池中，容量补偿型电解液添加剂中的LixPy，x 优选范围为1≤x＜3，y优选范围为4≤y≤10，LixPy优选LiP4、LiP5、LiP7、LiP8、LiP10中的一种或多种，最优选LiP5和/或LiP7；
根据本申请的某些实施方式，在锂离子电池中，容量补偿型电解液添加剂中有机含锂磷化物包括LigPO(OR)3-g、LiPR2、LifPOhFj、LiPN、Li2PN中的一种或多种，1≤g≤3,1≤f≤3,0＜h≤4, 0＜j≤4，R＝H、CuH2u+1、苯基及其衍生物。优选LiPH2、四锂二磷酸酯、二羟基丙酮磷酸酯二锂盐、LiP(C6H5)2、3-乙基甲基磷化锂、LiPO2F2、Li2PN中的一种或多种，进一步优选为LiPH2、四锂二磷酸酯、Li2PN，最优选为LiPH2、四锂二磷酸酯中的一种或多种。
根据本申请的某些实施方式，钠离子电池中，容量补偿型电解液添加剂中的NamPn，m 优选范围为1≤m＜3，n优选范围为4≤n≤10，NamPn优选NaP4、NaP5、NaP7、NaP10中的一种或多种，最优选NaP5和/或NaP7；
根据本申请的某些实施方式，钠离子电池中，容量补偿型电解液添加剂中机含钠磷化物包括NaoPO(OR)3-o、NaPR2、NaLPOrFs、NaPN、Na2PN中的一种或多种，1≤o≤3,1≤L≤3,0＜r≤4,0＜s≤4，R＝H、CuH2u+1、苯基及其衍生物。优选NaPH2、甘露糖磷酸酯钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、NaP(C6H5)2、3-乙基甲基磷化钠、NaPO2F2、Na2PN中的一种或多种，进一步优选为NaPH2、甘露糖磷酸酯钠、NaP(C6H5)2、Na2PN中的一种或多种，最优选为NaPH2和/或NaP(C6H5)2。优选的有机含钠磷化物氧化电位低于锂离子电池体系中溶剂的分解电位，可以优先于溶剂分解，提供电子用于容量补偿。
根据本申请的某些实施方式，钾离子电池中，容量补偿型电解液添加剂中的KpPq，p优选范围为1≤p≤3，q优选范围为4≤q≤10，KpPq优选KP4、KP5、KP7、K3P7中的一种或多种，最优选KP5和/或K3P7。
根据本申请的某些实施方式，钾离子电池中，容量补偿型电解液添加剂中的有机含钾磷化物包括KtPO(OR)3-t、KPR2、KzPOvFw、KPN、K2PN中的一种或多种，1≤t≤3,1≤z≤3,0＜ v≤4,0＜w≤4，R＝H、CuH2u+1、苯基及其衍生物。优选KPH2、二苄基磷酸酯钾盐、异辛醇磷酸酯钾盐、KP(C6H5)2、3-乙基甲基磷化钾、KPO2F2、K2PN中的一种或多种，进一步优选为KPH2、二苄基磷酸酯钾盐、K2PN中的一种或多种，最优选KPH2和/或二苄基磷酸酯钾盐。优选的有机含钾磷化物氧化电位低于锂离子电池体系中溶剂的分解电位，可以优先于溶剂分解，提供电子用于容量补偿。
现有技术中的电解液补锂添加剂，存在与电解液溶剂兼容性差的缺陷。针对多磷化锂的研究也大多停留在Li3P、Li5P这些常见的多磷化锂化合物，大多用于在电极中进行补锂或用于锂金属表面修饰。本申请人试图将这些物质添加到电解液中，但经大量实验验证，这些常规的多磷化锂固体很难溶解于合适的电解液中，在目前可用的电解液溶剂的溶解性都很差，不适于将其用作电解液补锂添加剂。
经过长期创造性的工作，本申请人研发出一种全新的多磷化物制备方法，该方法可制备出LiP4、LiP5、LiP7、LiP8、LiP10，尤其LiP5、LiP7，并且经过大量的试验验证，这些多磷化锂能够溶解于常用的酯类、醚类、砜类或腈类的有机溶剂中，这些有机溶剂可以作为电解液的溶剂。同时，本申请人还发现，将这些可溶解于电解液溶剂的多磷化锂，以及有机含锂磷化物添加到电解液中，其可优先于电解液溶剂在电极表面发生分解，起到优秀的补锂、补电子的效果，能够弥补电池循环过程中由于SEI形成、后续循环过程中由于死锂产生造成的容量损失。
在钠离子电池中，本申请人研发出将可溶于电解液溶剂的多磷化钠如NaP4、NaP5、NaP7、 NaP10以及有机含钠磷化物添加到电解液中作为添加剂，其同样可以优先于电解液中的溶剂分解，起到补钠、补电子的作用，能够弥补电池循环过程中由于SEI形成、后续循环过程中由于死钠产生造成的容量损失。
在钾离子电池中，本申请人研发出将可溶于电解液溶剂的多磷化钾如KP4、KP5、KP7、 K3P7以及有机含钾磷化物添加到电解液中作为添加剂，其同样可以优先于电解液中的溶剂分解，起到补钾、补电子的作用，能够弥补电池循环过程中由于SEI形成、后续循环过程中由于死钾产生造成的容量损失。这些成果和技术方案均是本申请人首次发现并且报道。
上述添加剂在常用的电解液溶剂中溶解度较高，具有较低的LUMO能级以及较高的HOMO能级。比电解液溶剂低的LUMO能级使得其优先于电解液溶剂在负极侧进行分解，从而优先在负极表面形成较稳定的SEI。比电解液溶剂高的HOMO能级使得其优先于电解液溶剂在正极侧进行分解，从而优先在负极表面形成较稳定的CEI。因此上述添加剂可以提高电池中电极-电解液界面稳定性，提高电池循环性能。
本申请还提供了一种如上所述的电解液添加剂中含有的无机磷化物的制备方法，，该方法包括：在Li-联苯、Na-联苯、K-联苯的溶液中加入一定量的红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂即可得到LixPy、NamPn、KpPq固体。
现有技术中并未有采用如上方法制备LixPy、NamPn、KpPq固体的报道。本申请人是首次采用温和的液-固反应，即Li-联苯、Na-联苯、K-联苯和红磷的反应分别制备LixPy、NamPn、KpPq固体，本方法可以通过调控Li-联苯、Na-联苯、K-联苯和红磷的比例制备不同的锂、钠、钾与磷的化合物，并且不需要高温加热。将所制备的含磷化合物浸泡于电解液中，易溶的组分可以溶解在电解液中作为容量补偿添加剂，起到补活性离子及补电子的作用。
本申请还提供了一种将含磷物质作为电解液添加剂制备电解液的方法，该含磷物质包括 LixPy，有机含锂磷化物(包括LigPO(OR)3-g、LiPR2、LifPOhFj、LiPN、Li2PN中的一种或多种)， NamPn，有机含钠磷化物(包括NaoPO(OR)3-o、NaPR2、NaLPOrFs、NaPN、Na2PN中的一种或多种)，KpPq，有机含钾磷化物(包括KtPO(OR)3-t、KPR2、KzPOvFw、KPN、K2PN中的一种或多种)中的一种或多种的组合，将该含磷物质浸泡溶解于电解液溶剂中，即可得到含有所述添加剂的电解液；
其中0＜x≤3，0＜y≤11，1≤g≤3,1≤f≤3,0＜h≤4,0＜j≤4，0＜m≤3，0＜n≤11，1≤o≤3,1≤L≤3, 0＜r≤4,0＜s≤4，0＜p≤3，0＜q≤11，1≤t≤3,1≤z≤3,0＜v≤4,0＜w≤4，R＝H、CuH2u+1、苯基及其衍生物。
为了解决电极中补锂对极片结构的破坏以及现有的一些电解液补锂添加剂在电解液溶剂中兼容性差的问题，本申请人首次提出将可溶性的多磷化物溶解于电解液中用作补锂/钠/钾添加剂，其可与常用的电解液溶剂、电解质盐、正/负极体系兼容，除了可起到分解出活性离子的作用外，还可以稳定电极界面，提高电池的循环稳定性。实施例部分会结合试验数据对其效果进一步证明。
根据本申请的某些实施方式，将LixPy添加到电解液中的方法包括：
在Li-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到LixPy固体；在电解液溶剂中加入电解质盐并溶解后，将LixPy固体浸泡溶解于电解液溶剂中，即可得到溶解有LixPy的电解液。其中，Li-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
根据本申请的某些实施方式，添加剂是在惰性气体氛围，如氩气氛围下加入电解液的。这与常用的注液环境相同，在工业生产中无需额外步骤。
根据本申请的某些实施方式，Li-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。因为此两种溶剂的沸点较低，在合成后易蒸发溶剂得到纯净的LixPy。
根据本申请的某些实施方式，Li-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L。优选0.8～1.2mol/L，最优选Li-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。在优选的Li-联苯溶液浓度内，获得的多磷化锂的产率较高。
根据本申请的某些实施方式，在Li-联苯溶液中加入红磷的量与Li的摩尔比为1:5-11:1，优选1:3-5:1，最优选1:3-7:3。在优选的范围内，获得的多磷化锂在电解液中的可溶解产物的溶解度较高，可以实现较好的容量补偿效果。
根据本申请的某些实施方式，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h，优选6 -15h，最优选10-12h。在优选的时间范围内，红磷和Li-联苯可以得到充分的反应以得到理想的反应产物。
根据本申请的某些实施方式，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃，优选 25-35℃。在上述各反应条件下，Li-联苯可以与红磷得到充足反应，得到产物LixPy。
根据本申请的某些实施方式，将LixPy固体浸泡入电解液的浸泡时间为6-48h，优选12-30h，最优选20-24h。在优选的浸泡时间内，LixPy固体可以在电解液溶剂中充分溶解，以达到一定的添加量。
根据本申请的某些实施方式，将LixPy固体浸泡入电解液的量为0.2-10.0g/L，优选1.0-5.0 g/L，最优选1.2-3.0g/L。在上述各反应条件下，得到溶解了LixPy添加剂的电解液，并且可以达到适宜的浓度。
根据本申请的某些实施方式，将NamPn添加到电解液中的方法包括：
在Na-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到NamPn固体；在电解液溶剂中加入电解质盐并溶解后，将NamPn固体浸泡溶解于电解液溶剂中，即可得到溶解有NamPn的电解液。其中，Na-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
根据本申请的某些实施方式，Na-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。因为此两种溶剂的沸点较低，在合成后易蒸发溶剂得到纯净的NamPn。
根据本申请的某些实施方式，Na-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L。优选0.8～1.2mol/L，最优选Na-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。在优选的Na-联苯溶液浓度内，获得的多磷化钠的产率较高。
根据本申请的某些实施方式，在Na-联苯溶液中加入红磷的量与Na的摩尔比为1:5-11:1，优选1:3-5:1，最优选1:3-7:3。在优选的范围内，获得的多磷化钠在电解液中的可溶解产物的溶解度较高，可以实现较好的容量补偿效果。
根据本申请的某些实施方式，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h，优选6 -15h，最优选10-12h。在优选的时间范围内，红磷和Na-联苯可以得到充分的反应以得到理想的反应产物。
根据本申请的某些实施方式，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃，优选 25-35℃。在上述各反应条件下，Na-联苯可以与红磷得到充足反应，得到产物NamPn。
根据本申请的某些实施方式，将NamPn固体浸泡入电解液的浸泡时间为6-48h，优选12-30h，最优选20-24h。在优选的浸泡时间内，NamPn固体可以在电解液溶剂中充分溶解，以达到一定的添加量。
根据本申请的某些实施方式，将NamPn固体浸泡入电解液的量为0.2-10.0g/L，优选1.0-5.0g/L，最优选1.2-3.0g/L。在上述各反应条件下，得到溶解了NamPn添加剂的电解液，并且可以达到适宜的浓度。
根据本申请的某些实施方式，将KpPq添加到电解液中的方法包括：
在K-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到KpPq固体；在电解液溶剂中加入电解质盐并溶解后，将KpPq固体浸泡溶解于电解液溶剂中，即可得到溶解有KpPq的电解液。其中，K-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
根据本申请的某些实施方式，K-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。因为此两种溶剂的沸点较低，在合成后易蒸发溶剂得到纯净的KpPq。
根据本申请的某些实施方式，K-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L。优选0.8～1.2mol/L，最优选K-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。在优选的K-联苯溶液浓度内，获得的多磷化钾的产率较高。
根据本申请的某些实施方式，在K-联苯溶液中加入红磷的量与K的摩尔比为1:5-11:1，优选1:3-5:1，最优选1:3-7:3。在优选的范围内，获得的多磷化钾在电解液中的可溶解产物的溶解度较高，可以实现较好的容量补偿效果。
根据本申请的某些实施方式，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h，优选6-15 h，最优选10-12h。在优选的时间范围内，红磷和K-联苯可以得到充分的反应以得到理想的反应产物。
根据本申请的某些实施方式，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃，优选 25-35℃。在上述各反应条件下，K-联苯可以与红磷得到充足反应，得到产物KpPq。
根据本申请的某些实施方式，将KpPq固体浸泡入电解液的浸泡时间为6-48h，优选12-30 h，最优选20-24h。在优选的浸泡时间内，KpPq固体可以在电解液溶剂中充分溶解，以达到一定的添加量。
根据本申请的某些实施方式，将KpPq固体浸泡入电解液的量为0.2-10.0g/L，优选1.0-5.0 g/L，最优选1.2-3.0g/L。在上述各反应条件下，得到溶解了KpPq添加剂的电解液，并且可以达到适宜的浓度。
本申请还公开了一种磷化物的制备方法，该磷化物为LixPy，其中0＜x≤3，0＜y≤11，具体制备方法包括：在Li-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到 LixPy固体。其中，Li-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
该液-固反应制备方法可以通过调控Li-P比来得到特定的LixPy产物，这些产物浸泡于电解液中时，与电解液溶剂的相容性较高的易溶组分如LiP4、LiP5、LiP7、LiP8、LiP10会发生溶解，从而更适宜作为电解液容量补偿添加剂。
根据本申请的某些实施方式，Li-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。因为此两种溶剂的沸点较低，在合成后易蒸发溶剂得到纯净的LixPy。
根据本申请的某些实施方式，Li-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L。优选0.8～1.2mol/L，最优选Li-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。在优选的Li-联苯溶液浓度内，获得的多磷化锂的产率较高。
根据本申请的某些实施方式，在Li-联苯溶液中加入红磷的量与Li的摩尔比为1:5-11:1，优选1:3-5:1，最优选1:3-7:3。在优选的范围内，获得的多磷化锂在电解液中可溶解产物的溶解度较高，可以实现较好的容量补偿效果。
根据本申请的某些实施方式，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h，优选6 -15h，最优选10-12h。在优选的时间范围内，红磷和Li-联苯可以得到充分的反应以得到理想的反应产物。
根据本申请的某些实施方式，在Li-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃，优选 25-35℃。在上述各反应条件下，Li-联苯可以与红磷得到充足反应，得到纯净的LixPy。
本申请还公开了磷化物NamPn的制备方法，其中0＜m≤3，0＜n≤11，具体制备方法包括：在Na-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到NamPn固体。其中，Na-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
该液-固反应制备方法可以通过调控Na-P比来得到特定的NamPn产物，这些产物浸泡于电解液中时，与电解液溶剂的相容性较高的易溶组分如NaP4、NaP5、NaP7、NaP10会发生溶解，从而更适宜作为电解液容量补偿添加剂。
根据本申请的某些实施方式，Na-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。因为此两种溶剂的沸点较低，在合成后易蒸发溶剂得到纯净的NamPn。
根据本申请的某些实施方式，Na-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L。优选0.8～1.2mol/L，最优选Na-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。在优选的Na-联苯溶液浓度内，获得的多磷化钠的产率较高。
根据本申请的某些实施方式，在Na-联苯溶液中加入红磷的量与Na的摩尔比为1:5-11:1，优选1:3-5:1，最优选1:3-7:3。在优选的范围内，获得的多磷化钠在电解液中可溶解产物的溶解度较高，可以实现较好的容量补偿效果。
根据本申请的某些实施方式，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h，优选6 -15h，最优选10-12h。在优选的时间范围内，红磷和Na-联苯可以得到充分的反应以得到理想的反应产物。
根据本申请的某些实施方式，在Na-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃，优选 25-35℃。在上述各反应条件下，Na-联苯可以与红磷得到充足反应，得到纯净的NamPn。
本申请还公开了磷化物KpPq的制备方法，其中0＜p≤3，0＜q≤11，具体制备方法包括：在K-联苯的溶液中加入红磷，一定温度下搅拌后，经离心、蒸干溶剂得到KpPq固体。其中，K-联苯溶液的溶剂可选的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
该液-固反应制备方法可以通过调控K-P比来得到特定的KpPq产物，这些产物浸泡于电解液中时，与电解液溶剂的相容性较高的易溶组分如KP4、KP5、KP7、K3P7会发生溶解，从而更适宜作为电解液容量补偿添加剂。
根据本申请的某些实施方式，K-联苯溶液的溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚。因为此两种溶剂的沸点较低，在合成后易蒸发溶剂得到纯净的KpPq。
根据本申请的某些实施方式，K-联苯溶液浓度为0.2～2.0mol/L。优选0.8～1.2mol/L，最优选K-联苯溶液浓度为1.0-1.1mol/L。在优选的K-联苯溶液浓度内，获得的多磷化钾的产率较高。
根据本申请的某些实施方式，在K-联苯溶液中加入红磷的量与K的摩尔比为1:5-11:1，优选1:3-5:1，最优选1:3-7:3。在优选的范围内，获得的多磷化钾在电解液中可溶解产物的溶解度较高，可以实现较好的容量补偿效果。
根据本申请的某些实施方式，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌时间为2-30h，优选6-15 h，最优选10-12h。在优选的时间范围内，红磷和K-联苯可以得到充分的反应以得到理想的反应产物。
根据本申请的某些实施方式，在K-联苯溶液中加入红磷后搅拌条件为25-40℃，优选 25-35℃。在上述各反应条件下，K-联苯可以与红磷得到充足反应，得到纯净的KpPq。
本申请还公开了一种用于二次电池的电解液，该电解液包括：电解质盐、有机溶剂以及如上所述的容量补偿型电解液添加剂。该电解液工作过程中，添加剂可以优先于电解液溶剂以及电解质盐发生分解，释放活性离子，弥补电池首圈以及后续循环各过程造成的容量损失，提高电池的循环稳定性以及能量密度。
根据本申请的某些实施方式，上述有机溶剂包括酯类、醚类、砜类或腈类溶剂中的一种或多种。含磷物质包括LixPy，有机含锂磷化物(包括LigPO(OR)3-g、LiPR2、LifPOhFj、LiPN、 Li2PN中的一种或多种)，NamPn，有机含钠磷化物(包括NaoPO(OR)3-o、NaPR2、NaLPOrFs、NaPN、Na2PN中的一种或多种)，KpPq，有机含钾磷化物(包括KtPO(OR)3-t、KPR2、KzPOvFw、 KPN、K2PN中的一种或多种)在上述种类的溶剂中相容性较好，可以达到一定溶解度。
在电池工作时，以LiP7为例，可发生如下反应：
LiP7→Li++P7 -
申请人经大量试验验证后发现，LixPy、NamPn、KpPq与常规电解液的相容性均较好，实用性极广，其中有机溶剂可以为酯类、醚类、砜类或腈类溶剂中的一种或几种混合，其配比可不受特别限制，如EC:DEC＝1:1。
根据本申请的某些实施方式，所述酯类溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、氯碳酸酯(Cl MC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中的一种或多种；
根据本申请的某些实施方式，所述醚类溶剂选自乙二醇二甲醚(DME)、1,3-二氧戊环 (1,3-DOL)、二甘醇二甲醚(DG)中的一种或多种；
根据本申请的某些实施方式，所述砜类溶剂选自环丁砜(SL)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种；
根据本申请的某些实施方式，所述腈类溶剂选自乙腈(AN)、丁二腈(SN)、己二腈(HN) 中的一种或多种。含磷物质包括LixPy、NamPn、KpPq在上述种类的溶剂中相容性较好，可以达到一定溶解度，从而起到电解液添加剂的作用。
根据本申请的某些实施方式，所述电解质盐中，锂离子电池电解质包括六氟磷酸锂 (LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))中的一种或多种结合。根据本申请的某些实施方式，所述电解质盐中，锂离子电池电解质优选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiFSI、LiTFSI。上述锂盐与多磷化锂不发生化学反应，兼容性较好。
根据本申请的某些实施方式，钠离子电池的电解质盐包括NaClO4和/或NaPF6。上述钠盐与多磷化钠不发生化学反应，兼容性较好。
钾离子电池的电解质盐包括六氟磷酸钾(KPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺钾(KTFSI)和双氟磺酰亚胺钾(KFSI)中的一种或多种。上述电解质盐在电解液中可以较好溶解，并且与多磷化钾不发生化学反应，兼容性较好。
根据本申请的某些实施方式，上述电解液添加剂在电解液中溶解后的质量百分比为 0.1％～25％。
根据本申请的某些实施方式，上述电解液添加剂在电解液中溶解后的质量百分比为 8％-12％。
根据本申请的某些实施方式，上述电解液添加剂在电解液中溶解后的质量百分比为最优为10％。过少的添加剂可能会导致在循环过程中不足以弥补电极体积膨胀、粉化造成的容量损失，而过多添加剂的引入可能会导致添加剂质量过大，降低了电池整体的能量密度。
本申请还公开了一种用于二次电池的电解液的制备方法，该电解液包含电解质盐、有机溶剂以及电解液添加剂LixPy，有机含锂磷化物(包括LigPO(OR)3-g、LiPR2、LifPOhFj、LiPN、 Li2PN中的一种或多种)，NamPn，有机含钠磷化物(包括NaoPO(OR)3-o、NaPR2、NaLPOrFs、NaPN、Na2PN中的一种或多种)，KpPq，有机含钾磷化物(包括KtPO(OR)3-t、KPR2、KzPOvFw、 KPN、K2PN中的一种或多种)，其中0＜x≤3，0＜y≤11，1≤g≤3,1≤f≤3,0＜h≤4,0＜j≤4，0＜m≤3， 0＜n≤11，1≤o≤3,1≤L≤3,0＜r≤4,0＜s≤4，0＜p≤3，0＜q≤11，1≤t≤3,1≤z≤3,0＜v≤4,0＜w≤4， R＝H、CuH2u+1、苯基及其衍生物，该电解液的制备方法包括：
在电解液溶剂中加入电解质盐并溶解后，将LixPy，有机含锂磷化物，NamPn，有机含钠磷化物，KpPq，有机含钾磷化物中的一种或多种浸泡溶解于电解液溶剂中，即可得到溶解有容量补偿剂的电解液。
根据本申请的某些实施方式，添加剂是在惰性气体氛围，如氩气氛围下加入电解液的。这与常用的注液环境相同，在工业生产中无需额外步骤。
本申请还公开了一种二次离子电池，包括正极、负极、隔膜以及如上所述的电解液。
根据本申请的某些实施方式，所述二次离子电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池；
根据本申请的某些实施方式，所述锂离子电池的正极选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、 LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V2(PO4)3、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、S中的一种或多种；优选LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1。上述优选正极材料可与多磷化锂兼容，并在其工作电压窗口内多磷化锂可以分解实现容量补偿以及稳定 CEI的作用。
根据本申请的某些实施方式，所述钠离子电池的正极选自钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、钒酸钠、磷酸锰钠、磷酸铁钠、磷酸钒钠、镍铁锰酸钠、富钠锰酸钠中的一种或多种；优选锰酸钠、钒酸钠、磷酸钒钠。上述优选正极材料可与多磷化钠兼容，并在其工作电压窗口内多磷化钠可以分解实现容量补偿以及稳定CEI的作用。
根据本申请的某些实施方式，所述钾离子电池的正极选自含钾普鲁士蓝类似物、KMO2、 K3V2(PO4)2F3、KVOPO4、KVPO4F、K4Fe3(PO4)2(P2O7)、KFeC2O4中的一种或多种，其中KMO2中的M为过渡金属；优选含钾普鲁士蓝类似物、K4Fe3(PO4)2(P2O7)。上述优选正极材料可与多磷化钾兼容，并在其工作电压窗口内多磷化钾可以分解实现容量补偿以及稳定CEI的作用。
根据本申请的某些实施方式，所述负极选自人造石墨、天然石墨、炭基负极、碳纳米管、硅及其合金、锡及其合金、锗及其合金、磷基负极、锂金属、Li4Ti5O12、过渡金属化合物MiXk，其中M为金属元素，X选自O,S,F或N，0＜i＜3，0＜k＜4。
根据本申请的某些实施方式，MiXk选自Fe2O3、Co3O4、MoS2、SnO2。
根据本申请的某些实施方式，负极优选自石墨、红磷-CNT复合物、纳米硅、Li金属、MoS2、黑磷-石墨复合物。上述优选负极材料可与多磷化物兼容，并在其工作电压窗口内多磷化物可以分解实现容量补偿以及稳定SEI的作用。
根据本申请的某些实施方式，正极/负极体系选自LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/红磷-CNT、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/纳米硅、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨、LiCoO2/SnO2、LiMn2O4/Li金属、LiFePO4/ 石墨、LiFePO4/MoS2、NaV6O15/黑磷-石墨复合物、含钾普鲁士蓝/石墨。在以上的电池体系中，添加剂LixPy、NamPn、KpPq能够在电池的电压窗口内优先分解，并且能在正负极表面形成均匀、稳定的CEI、SEI膜。
根据本申请的某些实施方式，电解质盐的浓度不受特定限制，如1.0mol/L或1.2mol/L 等。
根据本申请的某些实施方式，该电解液中可进一步包括其他添加剂。由于本发明中的添加剂与电解液相容性较好，因此对于其他添加剂的选择无特定约束。本领域技术人员可根据具体的电池体系添加常用添加剂，如成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯 (VC)、苯砜(PS)等。
本申请还公开了上述添加剂、上述电解液、上述二次离子电池在二次可充电电池领域中的应用。
下面将结合具体实施例对本发明进行详尽说明。显然，所列举的仅为一部分实施例，而非全部实施例。实施例中的特征可以相互结合。本领域普通技术人员在本发明基础上未做创造性劳动所获得的其他实施例，均属于本发明的保护范围。各对比例所用条件均于表1。
实施例1：
本实施例的电解液包括体积比EC/DEC＝1/1的有机溶剂，将1.0mol/L LiPF6电解质盐溶解，加入质量分数10％的LiPH2，混合均匀。将上述电解液注入电池，其中电池的正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料为人造石墨。
实施例2：
本实施例的电解液包括体积比为EC/DEC＝2/1的有机溶剂，将1.2mol/L的LiBF4电解质盐溶解。在0.8mol/L的Li-联苯的乙二醇二甲醚溶液中加入红磷，红磷和Li-联苯的摩尔比为7:1，30℃下搅拌15h得到固体产物，经ICP元素分析产物为LiP6.4。在电解液加入上述含磷化合物，浸泡12h，即得到溶解有多磷化锂的电解液。溶解产物的Li：P＝1:8.5。经质谱分析，溶解在电解液溶剂中的添加剂主要为LiP7、LiP8、LiP10，添加剂的质量百分比为5％。以 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料，纳米硅为负极材料，加入上述电解液，装配CR2032型扣式电池。
实施例3：
本实施例的电解液包括体积比为EC/DEC＝1/1的有机溶剂，将1.0mol/L的LiPF6电解质盐溶解。在1.0mol/L的Li-联苯的四氢呋喃溶液中加入红磷，红磷和Li-联苯的摩尔比为 2:1，30℃下搅拌10h得到固体产物，经ICP元素分析产物为LiP1.9。在电解液加入上述含磷化合物，浸泡20h，即得到溶解有多磷化锂的电解液。溶解产物的Li：P＝1:5.6。经质谱分析，溶解在电解液溶剂中的添加剂主要为LiP、LiP4、LiP8，添加剂的质量百分比为15％。以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料，红磷：CNT＝7:3(质量比)球磨后作为负极材料，加入上述电解液，装配CR2032型扣式电池。
实施例4：
本实施例的电解液包括体积比为EC/DEC＝1/1的有机溶剂，将1.2mol/L的LiTFSI电解质盐溶解。在1.2mol/L的Li-联苯的乙二醇二甲醚溶液中加入红磷，红磷和Li-联苯的摩尔比为5:1，35℃下搅拌20h得到固体产物，经ICP元素分析产物为LiP4.8。在电解液加入上述含磷化合物，浸泡24h，即得到溶解有多磷化锂的电解液。溶解产物的Li：P＝1:5.2。经质谱分析，溶解在电解液溶剂中的添加剂主要为LiP、LiP4、LiP5、LiP10，添加剂的质量百分比为 0.1％。以LiCoO2作为正极材料，SnO2为负极材料，加入上述电解液，装配CR2032型扣式电池。
实施例5：
本实施例的电解液包括体积比为1,3-DOL/DME＝1/1的有机溶剂，将1.0mol/L的LiBOB电解质盐溶解。在2.0mol/L的Li-联苯的乙二醇二甲醚溶液中加入红磷，红磷和Li-联苯的摩尔比为3:1，40℃下搅拌2h得到固体产物，经ICP元素分析产物为LiP2.7。在电解液加入上述含磷化合物，浸泡48h，即得到溶解有多磷化锂的电解液。溶解产物的Li：P＝1:6.3。经质谱分析，溶解在电解液溶剂中的添加剂主要为LiP、LiP5、LiP10，添加剂的质量百分比为 25％。以LiMn2O4作为正极材料，Li金属为负极材料，加入上述电解液，装配CR2032型扣式电池。
实施例6：
本实施例的电解液包括体积比为EC/DEC＝1/1的有机溶剂，将1.0mol/L的LiPF6电解质盐溶解。在1.0mol/L的Li-联苯的四氢呋喃溶液中加入红磷，红磷和Li-联苯的摩尔比为 7:3，30℃下搅拌30h得到固体产物，经ICP元素分析产物为Li3P6.7。在电解液加入上述含磷化合物，浸泡6h，即得到溶解有多磷化锂的电解液。溶解产物的Li：P＝1:7.3。经质谱分析，溶解在电解液溶剂中的添加剂主要为LiP5、LiP7、LiP10，添加剂的质量百分比为8％。以LiFePO4作为正极材料，石墨为负极材料，加入上述电解液，装配CR2032型扣式电池。
实施例7：
本实施例的电解液包括体积比为EC/DEC＝1/1的有机溶剂，将1.0mol/L的LiPF6电解质盐溶解。在1.0mol/L的Li-联苯的四氢呋喃溶液中加入红磷，红磷和Li-联苯的摩尔比为 4:1，25℃下搅拌11h得到固体产物，经ICP元素分析产物为LiP3.8。在电解液加入上述含磷化合物，浸泡20h，即得到溶解有多磷化锂的电解液。溶解产物的Li：P＝1:5.4。经质谱分析，溶解在电解液溶剂中的添加剂主要为LiP、LiP5、LiP7，添加剂的质量百分比为10％。以LiFePO4作为正极材料，MoS2为负极材料，以上述电解液，装配CR2032型扣式电池。
实施例8：
本实施例的电解液包括体积比为EC/EMC/DMC＝1/1/1的有机溶剂，将1.0mol/L的LiFSI电解质盐溶解。在1.0mol/L的Li-联苯的四氢呋喃溶液中加入红磷，红磷和Li-联苯的摩尔比为1:3，25℃下搅拌12h得到固体产物，经ICP元素分析产物为Li2.9P。在电解液加入上述含磷化合物，浸泡20h，即得到溶解有多磷化锂的电解液。溶解产物的Li：P＝1:7.8。经质谱分析(如附图1所示)，溶解在电解液溶剂中的添加剂主要为LiP5、LiP7、LiP10，添加剂的质量百分比为10％。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料，人造石墨为负极材料，加入上述电解液，装配CR2032型扣式电池。
实施例9：
本实施例的电解液包括体积比EC/DEC＝1/1的有机溶剂，将1.0mol/L LiPF6电解质盐溶解，加入质量分数8％的四锂二磷酸酯，混合均匀。将上述电解液注入电池，其中电池的正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料为人造石墨。
实施例10：
本实施例的电解液包括体积比EC/DEC＝1/1的有机溶剂，将1.0mol/L LiPF6电解质盐溶解，加入质量分数5％的Li2PN，混合均匀。将上述电解液注入电池，其中电池的正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料为人造石墨。
实施例11：
本实施例的电解液包括体积比为EC/DMC＝1/1的有机溶剂，将1.0mol/L的NaClO4电解质盐溶解。在1.0mol/L的Na-联苯的四氢呋喃溶液中加入红磷，红磷和Na-联苯的摩尔比为7:3，25℃下搅拌12h得到固体产物，经ICP元素分析产物为Na3P6.7。在电解液加入上述含磷化合物，浸泡20h，即得到溶解有多磷化钠的电解液。溶解产物的Na：P＝1:5.4。经质谱分析，溶解在电解液溶剂中的添加剂主要为NaP5、NaP7，添加剂的质量百分比为10％。以NaV6O15(钒酸钠)作为正极材料，黑磷-石墨复合物为负极材料，以上述电解液，装配CR2032型扣式电池。
实施例12：
本实施例的电解液包括体积比为EC/DEC＝1/1的有机溶剂，将1.0mol/L的KFSI电解质盐溶解。在1.0mol/L的K-联苯的四氢呋喃溶液中加入红磷，红磷和K-联苯的摩尔比为1:3， 25℃下搅拌12h得到固体产物，经ICP元素分析产物为K2.9P。在电解液加入上述含磷化合物，浸泡20h，即得到溶解有多磷化钾的电解液。溶解产物的K：P＝1:5.8。经质谱分析，溶解在电解液溶剂中的添加剂主要为KP7、K3P7，添加剂的质量百分比为10％。电解质盐为1.0mol/L的KFSI，添加剂为KP7，其质量百分比为10％。以含钾普鲁士蓝作为正极材料，石墨为负极材料，以上述电解液，装配CR2032型扣式电池。
对比例1：
本实施例的电解液包括体积比为EC/DEC＝1/1的有机溶剂，电解质盐为1.0mol/L的 LiPF6。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料，人造石墨为负极材料，加入上述电解液，装配CR2032型扣式电池。
对比例2：
本实施例的电解液包括体积比为EC/DEC＝1/1的有机溶剂，电解质盐为1.0mol/L的 LiPF6。以LiFePO4作为正极材料，石墨为负极材料，加入上述电解液，装配CR2032型扣式电池。
对比例3：
本实施例的电解液包括体积比为EC/DMC＝1/1的有机溶剂，电解质盐为1.0mol/L的 NaClO4。以NaV6O15(钒酸钠)作为正极材料，石墨为负极材料，以上述电解液，装配CR2032型扣式电池。
对比例4：
本实施例的电解液包括体积比为EC/DEC＝1/1的有机溶剂，电解质盐为1.0mol/L的KFSI。以含钾普鲁士蓝作为正极材料，石墨为负极材料，以上述电解液，装配CR2032型扣式电池。
表1
实施例1-5、8-10、12及对比例1、4在25℃环境中以20mAh g-1/20mAh g-1的充放电电流密度，在3.0-4.3V的电压区间内对电池进行活化，进而以100mAh g-1/100mAh g-1在3.0-4.3 V的电压区间内进行循环性能测试。活化后首次放电后的比容量为D1，同时记录200次循环后电池的比容量D200，D200/D1容即为电池的容量保持率，所得结果示于表2。
实施例6、7、11及对比例2-3在25℃环境中以20mAh g-1/20mAh g-1的充放电电流，在 2.0-3.8V的电压区间内对电池进行活化，进而以100mAh g-1/100mAh g-1在2.0-3.8V的电压区间内进行循环性能测试。活化后首次放电后的比容量为D1，同时记录200次循环后电池的比容量D200，D200/D1容即为电池的容量保持率，所得结果示于表2。
表2
附图1为在1.0mol/L的Li-联苯的四氢呋喃溶液中加入红磷，红磷和Li-联苯的摩尔比为 3:1，25℃下搅拌12h离心、蒸干溶剂得到LixPy固体后，将其浸泡于EC：DEC＝1:1(v：v) 后溶解产物的质谱图。可以看出，溶解的产物以LiP5、LiP7、LiP10以及这些化合物在酯类溶剂的溶剂化产物为主。这些产物在电解液中的溶解度较高，可以作为电解液中容量补偿添加剂。
附图2及附图3分别为实施例1与对比例1的首圈充放电曲线以及循环-比容量曲线。可以看出加入10wt％的LiPH2后，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/人造石墨全电池的首圈库伦效率有所提高，说明LiPH2可以补偿首圈由于SEI形成造成的活性离子损失。并且实施例1中电池循环的循环可逆比容量以及容量保持率均高于对比例1，说明在电池循环的过程中，LiPH2可以分解出活性离子和电子，补偿各个过程的容量损失，并起到稳定电极-电解液界面的作用，提高电池的循环性能。
由表2中实施例1、9、10与对比例1的性能对比可以看出，有机含磷化物作为容量补偿添加剂加入电解液后，在同样的添加量下，LiPH2作为添加剂时，电池展现出更高的首圈库伦效率以及容量保持率。在8wt％的添加量下，添加剂提供的容量与10wt％的添加量相比有所降低，但依然展现出较高的容量保持率。
附图4及附图5分别为实施例6与对比例2的首圈充放电曲线以及循环-比容量曲线。可以看出加入8wt％的LixPy后，LiFePO4/石墨全电池的首圈库伦效率、循环可逆比容量以及容量保持率均高于对比例2，说明在电池循环的过程中，LixPy可以分解出活性离子和电子，补偿各个过程的容量损失，并起到稳定电极-电解液界面的作用，提高电池的循环性能。
由表1中制备的LixPy化合物在电解液溶剂中的溶解产物可以看出，LiP、LiP4、LiP5、LiP7、 LiP10的溶解度较高，可以作为电解液添加剂，分解出活性锂离子及电子，进行容量补偿。
由表2中锂离子电池体系的容量保持率数据对比可以得出，实施例1和实施例6的容量保持率较高，说明添加剂的质量百分数为8％-12％之内时，可以达到较好的容量补偿效果。
由表2中实施例11与对比例3的数据进行对比可以看出，在钠离子电池体系中，NaV6O15/ 黑磷-石墨复合物全电池中加入10wt％的NaP7后，可起到补钠离子、补电子作用，提高全电池的首圈库伦效率及循环稳定性。
由表2中实施例12与对比例4的数据进行对比可以看出，在钾离子电池体系中，含钾普鲁士蓝/石墨全电池中加入10wt％的KP7后，可起到补钾离子、补电子作用，提高全电池的首圈库伦效率及循环稳定性。
综上，通过多次实验验证，由表2中数据可以明显发现，在锂离子电池中，含有机含磷锂化物、LixPy添加剂的电池与对比例相比，首圈库伦效率有所提高，证明有机含磷锂化物、 LixPy添加剂在首圈充电过程可以起到容量补偿的作用；并且在各电池体系中的容量保持率与对比例相比都有所提高，证明有机含磷锂化物、LixPy添加剂可以起到稳定正极CEI以及负极 SEI层，达到更好的循环性能，并且添加有机含磷锂化物的电池展现出更好的循环性能。通过对比也可以看出，添加剂的含量对电池的首圈库伦效率以及循环稳定性有一定影响。而在钠、钾离子电池中加入NamPn、KpPq后，电池的首圈可逆容量也有所提高，与含磷物质分解释放活性离子有关，而其较高的容量保持与Py -协同参与形成更稳定CEI与SEI层有关。
本说明书中所示实施例仅为说明本公开而举例，并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的修改或变动。
Claims (13)
1.一种容量补偿型电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂包括LixPy、有机含锂磷化物、NamPn、有机含钠磷化物、KpPq、有机含钾磷化物中的一种或多种，其中0＜x≤3，0＜y≤11，0＜m≤3，0＜n≤11，0＜p≤3，0＜q≤11。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，
所述有机含锂磷化物选自LigPO(OR)3-g、LiPR2、LifPOhFj、LiPN、Li2PN中的一种或多种，
所述有机含钠磷化物选自NaoPO(OR)3-o、NaPR2、NaLPOrFs、NaPN、Na2PN中的一种或多种，
所述有机含钾磷化物选自KtPO(OR)3-t、KPR2、KzPOvFw、KPN、K2PN)中的一种或多种，
其中1≤g≤3,1≤f≤3,0＜h≤4,0＜j≤4，1≤o≤3,1≤L≤3,0＜r≤4,0＜s≤4，1≤t≤3,1≤z≤3,0＜v≤4,0＜w≤4，R＝H、CuH2u+1、苯基及其衍生物。
3.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其特征在于，
所述有机含锂磷化物选自LiPH2、四锂二磷酸酯、二羟基丙酮磷酸酯二锂盐、LiP(C6H5)2、3-乙基甲基磷化锂、LiPO2F2、Li2PN中的一种或多种；
所述有机含钠磷化物选自NaPH2、甘露糖磷酸酯钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、NaP(C6H5)2、3-乙基甲基磷化钠、NaPO2F2、Na2PN中的一种或多种；
所述有机含钾磷化物选自KPH2、二苄基磷酸酯钾盐、异辛醇磷酸酯钾盐、KP(C6H5)2、3-乙基甲基磷化钾、KPO2F2、K2PN中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，
优选地，所述LixPy中，1≤x＜3，4≤y≤10；
优选地，所述NamPn中，1≤m＜3，4≤n≤10；
优选地，所述KpPq中，1≤p≤3，4≤q≤10。
5.如权利要求1-4任一所述的添加剂制备电解液的方法，所述方法包括：将LixPy、有机含锂磷化物、NamPn、有机含钠磷化物、KpPq、有机含钾磷化物中的一种或多种浸泡溶解于电解液溶剂中，即可得到含有所述添加剂的电解液，其中0＜x≤3，0＜y≤11，0＜m≤3，0＜n≤11，0＜p≤3，0＜q≤11。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征于，所述添加剂中的LixPy、NamPn、KpPq的制备方法包括：
在Li-联苯、Na-联苯或K-联苯的溶液中分别加入红磷，一定温度下搅拌即可分别得到LixPy固体、NamPn固体或KpPq固体，其中0＜x≤3，0＜y≤11，0＜m≤3，0＜n≤11，0＜p≤3，0＜q≤11。
7.一种用于二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液包括：电解质盐、有机溶剂以及如权利要求1-4任一所述的容量补偿型电解液添加剂。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括酯类、醚类、砜类或腈类溶剂中的一种或多种；
优选地，所述酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、氯碳酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种；
优选地，所述醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚中的一种或多种；
优选地，所述砜类溶剂选自环丁砜、二甲基亚砜中的一种或多种；
优选地，所述腈类溶剂选自丁二腈、己二腈中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂在电解液中的质量百分比为0.1％～25％。
10.一种二次离子电池，包括正极、负极、隔膜以及如权利要求7-9任一所述的电解液。
11.根据权利要求10所述的二次离子电池，其特征在于，
所述二次离子电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池；
优选地，所述锂离子电池的正极选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V2(PO4)3、LiFePO4、LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNicCodAl1-c-dO2、S中的一种或多种，其中0＜a<1，0<b<1，0<c<1，0<d＜1；
优选地，所述钠离子电池的正极选自钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、钒酸钠、磷酸锰钠、磷酸铁钠、磷酸钒钠、镍铁锰酸钠、富钠锰酸钠中的一种或多种；
优选地，所述钾离子电池的正极选自含钾普鲁士蓝类似物、KMO2、K3V2(PO4)2F3、KVOPO4、KVPO4F、K1-eVP2O7、K4Fe3(PO4)2(P2O7)、KFeC2O4中的一种或多种，其中KMO2中的M为过渡金属，0＜e＜1。
12.根据权利要求10所述的二次离子电池，其特征在于，所述负极选自人造石墨、天然石墨、炭基负极、碳纳米管、硅及其合金、锡及其合金、锗及其合金、磷基负极、锂金属、Li4Ti5O12、过渡金属化合物MiXk中的一种或多种，其中M为金属元素，X选自O,S,F或N，0＜i＜3，0＜k＜4。
13.如权利要求1-4任一所述的添加剂、如权利要求7-9任一所述的电解液、如权利要求10-12任一所述的二次离子电池在二次可充电电池领域中的应用。
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