KR20190060715A - 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질, 비표면적(BET)가 100 내지 200m2/g인 탄소계 도전재, 바인더 및 하기 식 (1)에 의해 정의되는 전해액 팽윤도가 200% 이하이며, 시아노기 이외의 작용기를 함유하지 않는 니트릴계 공중합체를 포함하는 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 이차전지에 관한 것이다.
식 (1): 전해액 팽윤도(%)= {(W1-W0)/W0}×100
상기 식 (1)에서, W0는 상기 니트릴계 공중합체로 제조된 고분자 필름의 초기 무게이고, W1는 상기 고분자 필름을 전해액에 60℃에서 48시간 보관한 후에 측정한 고분자 필름의 무게이다.

Description

이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이차전지{POSITIVE ELECTRODE SLURRY FOR SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE PREPARED BY USING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE POSITIVE ELECTRODE}
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2017년 11월 24일에 출원된 한국특허출원 제10-2017-0158629호 및 한국특허출원 제10-2017-0158628호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 양극 및 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 특성이 우수한 이차전지용 양극 슬러리 조성물과, 이를 이용하여 제조된 양극 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
이차전지용 양극은 일반적으로 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포하고 건조시킨 후, 가압 성형하는 방법으로 제조된다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체 상에 결착시키기 위해 사용되는 것으로, 폴리불화비닐리덴과 같은 불소계 바인더가 많이 사용되고 있다. 상기 도전재는 양극의 도전성을 향상시키기 위한 것으로, 카본블랙, 탄소나노튜브 등이 많이 사용되고 있다.
또한, 최근에는 전지의 에너지 밀도나 사이클 특성 개선을 위해 바인더 수지에 니트릴계 공중합체를 혼합하여 사용하는 기술이 제안되고 있다. 일본공개특허 제2013-206598호(이하, 특허문헌 1)에는 불화비닐리덴 단위를 포함하는 중합체와 니트릴기, 친수성기 및 탄소수 4 이상의 알킬렌기를 포함하는 니트릴계 공중합체를 혼합하여 사용함으로써, 사이클 특성 및 출력 특성을 향상시키는 기술이 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 니트릴계 공중합체를 사용할 경우, 친수성 관능기의 존재로 인해 전해액과의 친화성이 증가하게 되고, 이로 인해, 전지 구동 시 고온 환경에서 상기 니트릴계 공중합체가 전해액에 의해 팽윤되면서 전지 접착력이 떨어져 고온 특성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 특허문헌 1에서는 상기 니트릴계 중합체를 바인더로써 사용하고 있으나, 니트릴계 중합체의 경우, 관능기가 적용되더라도 폴리불화비닐리덴에 비해 접착력이 떨어지기 때문에 폴리불화비닐리덴 바인더 함량 저하에 따라 전극 접착력이 저하되고, 이로 인해 고온 특성이 더욱 저하되게 된다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 바인더의 함량을 높여야 하나, 바인더 함량을 높일 경우, 양극 활물질의 함량이 감소되어 전기화학적 특성이 충분하지 않게 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전해액 팽윤율이 낮은 니트릴계 공중합체를 사용함으로써, 고온에서도 우수한 전기화학적 특성 및 전극 접착력을 구현할 수 있는 양극 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 특정 비표면적이 갖는 도전재를 사용함으로써, 본 발명에 따른 니트릴계 공중합체와 혼합되었을 때, 분산성이 우수한 양극 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 양극 슬러리 조성물을 이용하여 제조되어 전극 접착력, 고온 저장성 및 전기화학적 특성이 우수한 양극과, 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 양극 활물질, 비표면적(BET)가 100 내지 200m2/g인 탄소계 도전재, 바인더 및 하기 식 (1)에 의해 정의되는 전해액 팽윤도가 200% 이하이고, 시아노기 이외의 작용기를 포함하지 않는 니트릴계 공중합체를 포함하는 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 제공한다.
식 (1): 전해액 팽윤도(%)= {(W1-W0)/W0}×100
상기 식 (1)에서, W0는 상기 니트릴계 공중합체로 제조된 고분자 필름의 초기 무게이고, W1는 상기 고분자 필름을 전해액에 60℃에서 48시간 보관한 후에 측정한 고분자 필름의 무게이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극 슬러리를 이용하여 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극과, 상기 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 양극 활물질, 비표면적(BET)가 100 내지 200m2/g인 탄소계 도전재, 바인더 및 하기 식 (1)에 의해 정의되는 전해액 팽윤도가 200% 이하이고, 시아노기 이외의 작용기를 포함하지 않는 니트릴계 공중합체를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 이차전지용 양극; 음극; 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
식 (1): 전해액 팽윤도(%)= {(W1-W0)/W0}×100
상기 식 (1)에서, W0는 상기 니트릴계 공중합체로 제조된 고분자 필름의 초기 무게이고, W1는 상기 고분자 필름을 전해액에 60℃에서 48시간 보관한 후에 측정한 고분자 필름의 무게임.
본 발명의 양극 슬러리 조성물은 고온에서 전해액 팽윤율이 낮은 니트릴계 공중합체를 사용함으로써, 고온에서 니트릴계 공중합체의 팽윤에 의해 발생되는 전극 접착력 감소를 최소화함으로써 우수한 고온 저장성을 구현할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명의 양극 슬러리 조성물은 낮은 비표면적을 갖는 탄소 소재의 도전재를 사용함으로써, 소량의 니트릴계 공중합체만으로도 충분한 분산성을 구현할 수 있도록 하였으며, 이에 따라 양극 활물질의 함량 저하로 인한 전기화학특성 저하를 최소화할 수 있도록 하였다.
상기와 같은 본 발명의 양극 슬러리 조성물을 이용하여 제조되는 양극을 적용한 이차전지는 60℃에서 4주 동안 저장한 후에 측정한 저항 증가율이 20% 이하로, 종래의 이차전지에 비해 우수한 고온 특성을 갖는다.
도 1은 실험예 1에 따른 실시예 1과 비교예 1의 이차 전지의 시간에 따른 저항 증가 및 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
도 2는 실험예 1에 따른 실시예 2 ~ 3 및 비교예 2~4의 이차 전지의 시간에 따른 저항 증가 및 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "평균입경(D50)"은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이며. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착략으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서, “중량평균분자량”은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 하기 조건으로 측정한 후 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
양극 슬러리 조성물
본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은 (1) 니트릴계 공중합체, (2) 도전재, (3) 양극 활물질 및 (4) 바인더를 포함한다. 이하, 본 발명의 양극 슬러리 조성물의 각 성분들에 대해 설명한다.
(1) 니트릴계 공중합체
상기 니트릴계 공중합체는, 양극 슬러리 내의 성분들의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 고온에서 낮은 전해액 팽윤율을 갖는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 상기 니트릴계 공중합체는 하기 식 (1)에 의해 정의되는 전해액 팽윤도가 200% 이하, 바람직하게는 180% 이하인 것일 수 있다.
식 (1): 전해액 팽윤도(%)= {(W1-W0)/W0}×100
상기 식 (1)에서, W0는 상기 니트릴계 공중합체로 제조된 고분자 필름의 초기 무게이고, W1는 상기 고분자 필름을 전해액에 60℃에서 48시간 보관한 후에 측정한 고분자 필름의 무게이다.
보다 구체적으로는, 상기 고분자 필름은 상기 니트릴계 공중합체를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 다음, 두께가 수백㎛, 바람직하게는 500㎛의 필름 형태로 성막한 후 건조시켜 제조된 것이다. 한편, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3: 7의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1.0M 농도로 LiPF4를 용해시켜 제조된 것이다.
니트릴계 공중합체의 전해액 팽윤도가 상기 범위를 만족할 때, 고온에서의 전기화학특성 및 전지 접착력이 우수하게 나타난다.
구체적으로는, 상기 니트릴계 공중합체는, α,β-불포화 니트릴 유래 단위 및 수소화된 공액 디엔 유래 단위를 갖는 2원 공중합체일 수 있다.
상기 니트릴계 2원 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 단량체와 공액 디엔계 단량체를 공중합시킨 후, 공중합체 내의 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 단량체들의 중합 반응 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 단위 60 내지 80중량%, 구체적으로는 65 내지 75중량% 및 수소화된 공액 디엔 유래 단위 20 내지 40중량%, 구체적으로는 25중량% 내지 35중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 도전재 및 바인더의 분산성 및 고온 특성이 우수하게 나타난다. 여기서 상기 α,β-불포화 니트릴 유래 단위의 함량은 JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서 발생한 질소량을 측정하고 α,β-불포화 니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙값으로 측정될 수 있으며, 수소화된 공액 디엔 유래 단위의 함량은 전체 공중합체의 중량에서 α,β-불포화 니트릴 유래 단위의 중량을 뺀 값으로 계산될 수 있다.
한편, 본 발명의 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 단량체와 공액 디엔계 단량체 이외의 다른 단량체로부터 유도된 단위를 포함하지 않는다. 니트릴계 공중합체에 다른 단량체들(예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 카르복시기나 히드록시기와 같은 친수성 작용기를 갖는 단량체)들이 포함될 경우, 이중결합 또는 관능기 등에 의해 전해액과의 친화성이 증가하여 고온에서 전해액에 의해 팽윤되어 전극 접착력이 저하된다. 바람직하게는 본 발명의 니트릴계 공중합체는, 시아노기를 제외한 작용기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 니트릴계 공중합체는, 공액 디엔계 단량체의 수소화율이 90% 이상, 구체적으로는 95% 이상, 더 구체적으로는 99% 이상인 것이 바람직하다. 수소화되지 않은 공액 디엔이 남아있을 경우, 공액 디엔 내의 이중결합에 의해 전해액과의 반응성이 증가하여 고온 특성이 나빠지게 된다. 니트릴계 공중합체에 잔존하는 이중결합의 수소화에 대한 주요기술은, 예를 들면, 문헌 [Macromoleculed, 1987, 20, 2362, N.A. Mohammadi and G.L. Rempel] 및 [Rev. Macromol. Chem. Phys., 1995, C35(2), 239-285, N.T. McManus and G.L. Rempel] 등에 개시되어 있다. 구체적으로는, 상기 수소화율은 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체 및 중합체(NBR, SBR, 폴리부타디엔)에서, Rh, Ru, Pd, 및 Ir 등 몇몇 다양한 촉매계를 사용한 촉매적 수소화 및 균일 또는 불균일 촉매를 사용하여 수행되며, 촉매의 양, 반응 수소압, 반응시간 등을 조절함으로써, 조절할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위 및 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
이때, 상기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위의 함량은, 60 내지 80중량%, 65 내지 75중량%, 상기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위의 함량은, 20 내지 40중량%, 25 내지 35중량%일 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 공중합체는 중량평균분자량이 200,000g/mol 내지 350,000g/mol, 바람직하게는 200,000g/mol 내지 300,000g/mol, 더 바람직하게는 200,000g/mol 내지 250,000g/mol일 수 있다. 니트릴계 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 때, 적은 양의 니트릴계 공중합체를 사용하여도 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 도전재 분산 시에 용액 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있어 공정상 유리하다.
상기 니트릴계 공중합체는 양극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 100중량부에 대하여, 0.02 내지 5중량부, 바람직하게는 0.02 내지 2중량부, 더 바람직하게는 0.02 내지 1중량부로 포함될 수 있다.
(2) 도전재
상기 도전재는 양극의 도전성을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본 등과 같은 탄소계 도전재가 1종 이상 사용될 수 있다. 이 중에서도 카본 블랙, 탄소나노튜브 또는 이들의 조합이 특히 바람직하다.
상기 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 또, 탄소 나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소 나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 복수개의 탄소나노튜브가 응집되거나, 배열되어 형성되는 2차 형상을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들면, 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 번들형(bundle type) 탄소나노튜브 또는 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브일 수 있다.
한편, 상기 도전재는 비표면적(BET)이 100 내지 200m2/g, 예를 들면, 100 내지 190m2/g, 150 내지 200m2/g, 또는 100 내지 150m2/g 일 수 있다. 도전재의 비표면적이 상기 범위를 만족할 때, 상기한 본 발명의 니트릴계 공중합체와 혼합되어 우수한 분산성을 나타낼 수 있으며, 적은 양의 도전재만으로도 우수한 도전성을 구현할 수 있어, 양극 활물질 함량 감소에 의한 용량 저하를 효과적으로 방지할 수 있다. 구체적으로는, 도전재의 비표면적이 200 m2/g를 초과할 경우, 도전재의 넓은 표면적으로 인해 분산성이 떨어지기 때문에, 원활한 분산을 위해서는 다량의 니트릴계 공중합체가 사용되어야 하며, 이와 같은 방법을 통해 분산된 도전재 분산액을 사용할 경우, 슬러리의 점도가 높아져 이송 및 코팅성이 떨어지게 된다. 한편, 슬러리 고형분 함량을 낮춰 슬러리 점도를 낮출 수는 있으나, 이 경우, 슬러리 내 용매 함량이 높아 건조 시에 바인더가 전극 표면으로 이동하기 쉽고, 전극 내 물질의 불균일을 초래하는 문제점이 있다. 한편, 도전재의 비표면적이 100m2/g 미만인 경우에는 양극 활물질과의 전기적 접촉성이 떨어져 충분한 도전성을 구현하기 어렵고, 도전성 구현을 위해 도전재의 함량을 증가시킬 경우, 활물질 함량이 감소하여 전지 용량 저하가 발생한다는 문제점이 있다.
한편, 상기 도전재로 탄소나노튜브를 사용할 경우, 상기 탄소나노튜브의 비표면적(BET)은 150 내지 200 m2/g, 바람직하게는 150 내지 190 m2/g 일 수 있다.
탄소나노튜브의 비표면적이 상기 범위를 만족할 때, 슬러리 내의 탄소나노튜브 함량 및 고형분 농도가 상대적으로 높은 경우에도 슬러리 점도를 낮게 유지할 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로는, 탄소나노튜브의 비표면적이 200 m2/g 을 초과할 경우, 상기와 같은 이유로 도전재 분산액 내에서의 탄소나노튜브의 농도를 2중량% 이상으로 하기 어려우며, 슬러리의 고형분 농도도 70 중량% 미만이어야 적합한 점도를 가질 수 있다. 그러나, 상기와 같은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브를 사용할 경우, 도전재 분산액에서의 탄소나노튜브 농도를 4 ~ 5중량%로 증량할 수 있으며, 슬러리 고형분 농도를 70중량% 이상으로 증량할 수 있다.
또한, 상기 도전재로 카본블랙을 사용할 경우, 상기 카본블랙은 비표면적(BET)이 100 내지 150m2/g, 바람직하게는 110 내지 150m2/g일 수 있다. 카본 블랙의 비표면적이 100m2/g 미만인 경우에는, 충분한 도전성을 구현하기 어렵고, 비표면적이 150m2/g을 초과하는 경우에는 점도 상승으로 인해 이송 및 코팅성이 떨어지게 된다.
상기 도전재는 상기 양극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 함량 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부로 포함될 수 있다.
(3) 양극 활물질
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 당해 기술 분야에서 사용되는 양극 활물질들이 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2 - Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2 - Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기에서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(여기에서, M1은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑되거나, 코팅될 수 있다. 이와 같이 리튬 결함의 리튬 복합금속 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑 또는 코팅될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzM2wO2
(상기 화학식 1에서, M2은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있고, a, x, y, z 및 w는 각각 독립적으로 해당 원소들의 원자 분율로서, -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤1 및 0<x+y+z≤1이다)
상기한 도전재 및 바인더와의 혼합 사용에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 양극활물질은 상기 화학식 1에서 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, y+z≤x인 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 보다 구체적으로 LiCoO2, 또는 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 등)일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 함량 100중량부에 대하여, 90 내지 99 중량부, 바람직하게는 96 내지 98.5 중량부로 포함될 수 있다.
(4) 바인더
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 집전체와의 접착을 위한 것으로, 당해 기술분야에서 사용되는 바인더들이 제한없이 사용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 바인더로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 함량 100중량부에 대하여, 1 내지 5중량부, 바람직하게는 1.2 내지 2중량부로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 슬러리는 상기 성분들을 혼합 및 분산시키기 위한 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 전극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
바람직하게는 본 발명의 양극 슬러리는 고형분 농도가 70중량% 내지 75중량%, 바람직하게는 72중량% 내지 74중량%가 되도록 하는 양으로 용매를 포함할 수 있다. 종래에는 양극 슬러리들은 코팅 점도를 유지하기 위해 고형분 함량을 70중량% 미만으로 사용하는 것이 일반적이었으나, 본 발명의 양극 슬러리는 특정한 비표면적을 갖는 도전재와 특정 물성을 갖는 니트릴계 공중합체를 사용하여, 종래에 비해 낮은 점도 특성을 가지기 때문에 종래에 비해 높은 고형분 농도로 사용될 수 있다. 고형분 함량이 높은 양극 슬러리를 사용하여 양극을 제조할 경우, 상대적으로 높은 용량 특성을 갖는 양극을 제조할 수 있다.
양극 슬러리의 제조 방법
본 발명에 따른 양극 슬러리는, 양극 활물질, 도전재, 니트릴계 공중합체 및 바인더를 용매에 혼합하여 제조된다. 이때, 상기 양극 슬러리는 각 성분들은 동시에 혼합하여 제조될 수도 있고, 분산성 등을 고려하여 일부 성분들을 먼저 혼합한 후, 나머지 성분을 혼합하여 제조될 수도 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 양극 슬러리는, 도전재와 니트릴계 공중합체를 분산매 중에 분산시켜 도전재 분산액을 제조한 다음, 상기 도전재 분산액과 양극 활물질, 바인더를 혼합하는 방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 분산매로는, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 도전재 및 니트릴계 공중합체에 대한 분산성 향상 효과를 고려할 때 상기 분산매는 아미드계 극성 유기용매일 수 있다.
한편, 상기 도전재, 니트릴계 공중합체 및 분산매의 혼합은, 통상의 혼합 방법, 구체적으로는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓 밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
또, 상기 도전재와 분산매의 혼합시, 도전재와 분산매의 혼합성, 또는 분산매 중 도전재의 분산성을 높이기 위하여 캐비테이션 분산 처리가 수행될 수도 있다. 상기 캐비테이션 분산 처리는 액체에 고에너지를 인가했을 때 물에 생긴 진공 기포가 파열되는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 처리방법으로서, 상기 방법에 의해 도전재의 특성을 손상시키는 일 없이 분산시킬 수 있다. 구체적으로 상기 캐비테이션 분산 처리는 초음파, 제트 밀, 또는 전단 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.
양극 및 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 양극 및 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은, 상기 본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물을 이용하여 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 이러한 본 발명의 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 이용하여 양극 활물질층을 형성하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극은 상기 본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조하거나, 또는 상기 본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극활물질층은, 상기 본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물을 이용하여 형성되는 것으로 (1)니트릴계 공중합체, (2) 도전재, (3) 양극 활물질, 및 (4) 바인더를 포함한다. 상기 각 (1) ~ (4)의 성분들의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함한다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질을 포함하고, 또 필요에 따라 바인더 및 도전재 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함한다.
상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 이차전지는, 종래의 이차전지에 비해 고온에서 전극 접착력이 우수하며, 고온 저장 후 저항 증가율이 낮게 나타난다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 이차전지는 60℃에서 4주 동안 저장한 후에 측정한 저항 증가율이 20% 이하로 나타났다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
제조예 1
아크릴로니트릴 : 수소화 부타디엔이 34:66의 중량비율로 중합된 니트릴계 공중합체(중량평균분자량: 220,000g/mol) 0.2중량부, 비표면적이 135m2/g인 카본블랙 2중량부, PVdF 2중량부, 양극활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 95.8중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 고형분 함량이 72중량%인 양극 슬러리 조성물 A를 제조하였다.
제조예 2
아크릴로니트릴 : 수소화 부타디엔이 34:66의 중량비율로 중합된 니트릴계 공중합체(중량평균분자량: 220,000g/mol) 0.08 중량부, 비표면적이 185m2/g인 탄소나노튜브 0.4 중량부, PVdF 1.5 중량부, 양극활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 98.02 중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 고형분 함량이 72중량%인 양극 슬러리 조성물 B를 제조하였다.
제조예 3
아크릴로니트릴 : 수소화 부타디엔이 25:75의 중량비율로 중합된 니트릴계 공중합체(중량평균분자량: 310,000g/mol) 0.08 중량부, 비표면적이 185m2/g인 탄소나노튜브 0.4 중량부, PVdF 1.5 중량부, 양극활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 98.02 중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 고형분 함량이 72중량%인 양극 슬러리 조성물 C를 제조하였다.
비교제조예 1
아크릴로니트릴 : 수소화 부타디엔 : 아크릴레이트가 20:45:35의 중량비율로 중합된 니트릴계 공중합체(중량평균분자량: 400,000g/mol) 0.2중량부, 비표면적이 135m2/g인 카본블랙 2중량부, PVdF 2중량부, 양극활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 95.8중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 고형분 함량이 72중량%인 양극 슬러리 조성물 D을 제조하였다.
비교제조예 2
아크릴로니트릴 : 수소화 부타디엔이 40:60의 중량비율로 중합된 니트릴계 공중합체(중량평균분자량: 310,000g/mol) 0.08 중량부, 비표면적이 185m2/g인 탄소나노튜브 0.4 중량부, PVdF 1.5 중량부, 양극활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 98.02 중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 고형분 함량이 72중량%인 양극 슬러리 조성물 E을 제조하였다.
비교제조예 3
아크릴로니트릴 : 수소화 부타디엔 : 부타디엔이 34:49:17의 중량비율로 중합된 니트릴계 공중합체(중량평균분자량: 290,000g/mol) 0.08 중량부, 비표면적이 189m2/g인 탄소나노튜브 0.4 중량부, PVdF 1.5 중량부, 양극활물질 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 98.02 중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 고형분 함량이 72중량%인 양극 슬러리 조성물 F를 제조하였다.
비교제조예 4
비표면적이 185m2/g인 탄소나노튜브 대신 비표면적이 249m2/g인 탄소나노튜브를 사용한 점을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물 G를 제조하였으며, 제조예 3과 동일한 슬러리 점도를 유지하기 위해 슬러리 고형분 함량을 68%로 조절하였다.
비교제조예 5
비표면적이 185m2/g인 탄소나노튜브 대신 비표면적이 58m2/g인 카본블랙를 사용한 점을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물 H를 제조하였으며, 제조예 3과 동일한 슬러리 점도를 유지하기 위해 슬러리 고형분 함량을 74%로 조절하였다.
비교제조예 6
제조예 1의 니트릴계 공중합체 대신 아크릴로니트릴 : 2-에틸헥실아크릴레이트 : 메타크릴산 : 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이 15 : 67.5 : 17 : 0.5의 중량비율로 중합된 니트릴계 공중합체를 사용한 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물 I를 제조하였다.
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6
상기 제조예 1 ~ 3 및 비교제조예 1 ~ 6에 의해 제조된 각각의 양극 슬러리 A ~ G를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 롤 프레스한 후 120℃에서 8시간 건조하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 인조 흑연, 도전재로서 카본블랙, 증점제로 카르복시메틸셀룰오로스, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 95.6:1:1.2:2.2의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조한 음극 슬러리 조성물을 구리 호일에 도포하고, 110℃에서 8시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F20BHE, 두께=20㎛)를 개재시킨 후, 전해질(1M의 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트=1:1부비피)을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 - 전해액 팽윤율 측정
제조예 1, 제조예 3 및 비교제조예 1 ~ 3, 및 6에서 사용된 니트릴계 공중합체를 NMP 용매에 용해시켜 고분자 용액을 형성하고, 상기 고분자 용액을 캐스팅한 후 건조시켜 두께 500㎛의 고분자 필름을 얻었다.
얻어진 고분자 필름을 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3: 7의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1.0M 농도로 LiPF4를 용해시켜 제조된 전해액에 침지시킨 후 60℃에서 48시간동안 보관한 후, 상기 식 (1)에 따른 전해액 팽윤율을 측정하였다. 측정된 전해액 팽윤율을 하기 [표 1]에 나타내었다.
전해액 팽윤율(%)
제조예 1 152%
제조예 3 141%
비교제조예 1 219%
비교제조예 2 356%
비교제조예 3 408%
비교제조예 6 704%
실험예 2 - 고온 저장 특성 평가
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6에 의해 제조된 이차전지의 초기 저항을 측정한 후, 상기 각각의 이차 전지를 60℃에서 4주 또는 5주간 보관한 후의 저항을 측정하여 저항 증가율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2], 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1의 이차 전지에 있어서, 시간에 따른 저항 증가 및 용량 유지율을 보여주는 그래프이며, 도 2는 실시예 2 ~ 3 및 비교예 2~4의 이차 전지에 있어서, 시간에 따른 저항 증가 및 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
4주 보관 후 저항 증가율(%)
실시예 1 14.0%
실시예 2 11.8%
실시예 3 15.2%
비교예 1 22.9%
비교예 2 22.9%
비교예 3 32.3%
비교예 4 20.8%
비교예 5 35.2%
비교예 6 40.2%
상기 [표 2], 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전해액 팽윤율이 200% 이하인 니트릴계 공중합체와 비표면적이 100~200m2/g인 탄소계 도전재를 사용한 실시예 1 ~ 3의 이차 전지의 경우, 고온 보관 후의 저항 증가율이 낮고, 용량 유지율이 높아 우수한 고온 특성을 나타내었다.
이에 비해, 전해액 팽윤율이 200%를 초과하는 니트릴계 공중합체를 사용한 비교예 1 ~ 3 및 6의 이차 전지는 고온 보관 후 저항 증가율이 높고, 용량 유지율이 낮아 고온 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.
또한, 니트릴계 공중합체의 팽윤율이 200% 이하이더라도, 도전재의 비표면적이 200m2/g를 초과할 경우(비교예 4), 슬러리의 점도가 높아 슬러리 내의 고형분 함량을 감소시켜야 하고, 이로 인해 바인더 분포가 불균일해져 고온 특성이 저하되는 것으로 나타났다.
또한, 니트릴계 공중합체의 팽윤율이 200% 이하이더라도, 도전재의 비표면적이 100m2/g미만인 경우(비교예 5)이거나, 니트릴기 이외의 작용기를 함유하는 니트릴계 공중합체를 사용한 경우(비교예 1 및 6)에도 고온 특성이 저하되는 것으로 나타났다.

Claims (15)

  1. 양극 활물질,
    비표면적(BET)가 100 내지 200m2/g인 탄소계 도전재,
    바인더 및
    하기 식 (1)에 의해 정의되는 전해액 팽윤도가 200% 이하이며, 시아노기 이외의 작용기를 함유하지 않는 니트릴계 공중합체를 포함하는 이차전지용 양극 슬러리 조성물:
    식 (1): 전해액 팽윤도(%)= {(W1-W0)/W0}×100
    상기 식 (1)에서, W0는 상기 니트릴계 공중합체로 제조된 고분자 필름의 초기 무게이고, W1는 상기 고분자 필름을 전해액에 60℃에서 48시간 보관한 후에 측정한 고분자 필름의 무게임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 단위 및 수소화된 공액 디엔 유래 단위를 갖는 2원 공중합체인 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 니트릴계 2원 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 단위 60 내지 80중량% 및 상기 수소화된 공액 디엔 유래 단위 20 내지 40중량%를 포함하는 것인 양극 슬러리 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 니트릴계 2원 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 단위 65 내지 75중량% 및 상기 수소화된 공액 디엔 유래 단위 25 내지 35중량%을 포함하는 것인 양극 슬러리 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 니트릴계 2원 공중합체는 상기 공액 디엔 유래 단위의 수소화율이 90% 이상인 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 공중합체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위 및 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위로 이루어진 것인 이차전지용 양극 슬러리 조성물,
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    [화학식 2]
    Figure pat00004

  7. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 공중합체는 중량평균분자량이 200,000g/mol 내지 350,000g/mol인 양극 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 도전재는 비표면적(BET)이 150 내지 200m2/g인 탄소나노튜브인 양극 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 도전재는 비표면적(BET)이 100 내지 150m2/g인 카본블랙인 양극 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 함량 100중량부에 대하여,
    상기 양극 활물질 96 내지 98.5 중량부;
    상기 도전재 0.1 내지 2중량부;
    상기 바인더 1.2 내지 2중량부; 및
    상기 니트릴계 중합체 0.02 내지 2중량부를 포함하는 양극 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬러리 조성물은 고형분 농도가 70중량% 내지 75중량%인 양극 슬러리 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 양극 슬러리를 이용하여 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극.
  13. 청구항 12항의 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이차전지를 60℃에서 4주 동안 저장한 후에 측정한 저항 증가율이 20% 이하인 이차전지.
  15. 양극 활물질, 비표면적(BET)가 100 내지 200m2/g인 탄소계 도전재, 바인더 및 하기 식 (1)에 의해 정의되는 전해액 팽윤도가 200% 이하이며, 시아노기 이외의 작용기를 함유하지 않는 니트릴계 공중합체를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 이차전지용 양극; 음극; 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지:
    식 (1): 전해액 팽윤도(%)= {(W1-W0)/W0}×100
    상기 식 (1)에서, W0는 상기 니트릴계 공중합체로 제조된 고분자 필름의 초기 무게이고, W1는 상기 고분자 필름을 전해액에 60℃에서 48시간 보관한 후에 측정한 고분자 필름의 무게임.
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