JP2009259694A - リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供する。
【解決手段】集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程を経て製造されるリチウムイオン二次電池用負極において、前記バインダー樹脂として特定の構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂を用い、且つ前記活物質として、リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。

電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。そのなかでも、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下単に「リチウムイオン二次電池」と記す）の普及がすすんでいる。
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。

他の二次電池においても各活物質、集電体等の種類が異なるが同様にバインダー樹脂によって活物質が集電体に固定化されているものがある。

この際のバインダー樹脂としては、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。このバインダー樹脂はフッ素系の樹脂のため、集電体との密着性が劣り、活物質の脱落がおこる可能性がある。

また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えばＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う上記活物質の体積変化が大きいため、上記フッ素系樹脂をバインダーに用いても、集電体との接着状態を良好に維持することが難しい。これらの材料はリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル劣化が非常に大きいという欠点がある。

そのためサイクル特性を向上させるため、様々なバインダー樹脂や活物質の組み合わせが検討されている。

特許文献１では、Ｓｉを含む第一の相と遷移金属のケイ化物を含む第二の相からなる負極活物質と、ポリイミドおよびポリアクリル酸からなるバインダー、および炭素材料である導電材を含む非水電解質二次電池用負極が提案されている。

また特許文献２にはケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子と、バインダーとを含む負極合剤層が負極集電体の表面に熱処理されて形成されたリチウム二次電池用負極において、バインダーとしてポリイミド又はポリアミック酸からなるバインダー前駆体が熱処理により分解されたイミド化合物を含むリチウム二次電池用負極が開示されている。実施例ではケイ素合金を含む負極活物質粒子は開示されていない。
特開２００７−９５６７０号公報 特開２００７−２４２４０５号公報

特許文献１及び特許文献２に記載のように活物質と、それを結着させるバインダー樹脂との組み合わせは各種検討されているが、まだまだ性能向上の余地があり次世代の活物質及びそれを結着させる性能を向上したバインダー樹脂とが求められている。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、今まで二次電池電極用バインダー樹脂として利用されていなかった特定の樹脂、すなわち式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂を電極用バインダー樹脂として利用することにより活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有する二次電池用負極を提供することが出来ることを見いだした。またその際、活物質がリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含むことにより更にサイクル性能が良くなることを見いだした。上記リチウム不活性金属またはリチウム不活性金属のケイ化物はリチウムと金属間化合物を形成しないため、活物質中のその占める部分は充放電時に体積変動しない。そのため活物質全体に対してＳｉ単体の膨張時の応力が緩和されリチウムの吸蔵・放出に伴うＳｉ単体の体積変化によって活物質が集電体から剥離、脱落するのを、抑制すると考えられる。

すなわち本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程を経て製造されるリチウムイオン二次電池用負極において、
前記バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂であり、前記活物質は、リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含むことを特徴とする。

式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂は、樹脂とシリカのハイブリッド体である。樹脂とシリカのハイブリッド体となることにより樹脂単体よりも熱安定性が高くなる。

また前記アルコキシシリル基含有樹脂は、式（I）で示される構造を有する。式（I）で示される構造はゾルゲル反応部位構造であり、ゾルゲル反応する未反応部位が残っていることを示す。そのためバインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応も起こり、ゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応する。また、集電体表面と反応することも考えられる。そのため、集電体及び活物質を互いに強固に保持することが出来る。

また活物質がリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含むことにより、充電時にリチウムのＳｉ単体への吸蔵によって体積膨張した場合でもリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物によって膨張時の応力が緩和され、活物質の割れや集電体からの剥離が抑制される。

また前記リチウム不活性金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。上記リチウム不活性金属或いは上記リチウム不活性金属のケイ化物は高い電子伝導度を有し、かつ強度もＳｉ単体に比べ高い。そのため膨張時の応力が緩和されやすく、また活物質の剥離によって伝導度が低くなるのを抑制できる。特にその硬度が高い点からリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物はＭｏまたはＭｏＳｉ_２が好ましい。

また本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程と、前記バインダー樹脂を硬化して前記活物質を前記集電体表面に固定する硬化工程と、を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、前記バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂であり、前記活物質はリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含むことを特徴とする。

このような製造方法とすることで、活物質が集電体表面から剥がれにくいリチウムイオン二次電池用負極を製造することが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法とすることによって、優れたサイクル性能を有することが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程を経て製造されるものである。塗布するとは集電体にバインダー樹脂及び活物質を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。

集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は前記電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば集電体として銅箔やアルミニウム箔などがあげられる。

活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。二次電池の種類によって活物質となる物質は異なるが、充放電によって可逆的にその二次電池の目的に応じた物質を挿入、放出されるものであれば特に制限されない。本発明で用いる活物質は粉体形状でありバインダー樹脂を介して集電体の表面に塗布され固定されている。粉体は目的となる電池に応じて異なるが粒子径は１００μｍ以下が好ましい。

リチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。負極の活物質はリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料やリチウムを合金化可能な金属又はこれらの酸化物等が用いられる。

本発明の場合、活物質としてＳｉ単体を含む。炭素系材料であるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ^−１に対し、リチウムと合金化可能な金属であるＳｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ^−１である。ただし炭素系材料に比べてＳｉはリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化が非常に大きい。さらに本発明では活物質にＳｉ単体以外にリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物を含む。リチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物は充放電に関与しない。そのためリチウムを吸蔵するＳｉ単体の膨張時の応力が活物質全体として緩和され、活物質の割れや集電体からの剥離が抑制される。

リチウム不活性金属としてＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、特にＭｏが好ましい。活物質に電子伝導性の低いＳｉ以外に上記リチウム不活性金属又はそのケイ化物を含むことによって上記した効果に合わせさらに電子伝導性を向上させることが出来る。活物質材料の充放電反応ではリチウムイオンの授受と同時に活物質と集電体との電子の授受が必要不可欠である。そのため活物質の電子伝導性を向上させることによってサイクル特性の劣化を抑制出来る。

リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体との複合粉末は、例えば、メカニカルアロイング法によって製造することができる。この方法では、粒径が１０〜２００ｎｍ程度の微細な一次粒子を容易に形成することが可能である。具体的な方法としては、複数の成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って、一次粒子径を１０〜２００ｎｍ程度とすることによって目的とする活物質である複合粉末を得ることができる。Ｓｉ単体とリチウム不活性金属のみを原料としてＳｉ単体とリチウム不活性金属のケイ化物の混合物とすることもできる。すなわちメカニカルアロイング処理によってＳｉとリチウム不活性金属とを原料としてリチウム不活性金属のケイ化物を作ることができる。メカニカルアロイング処理における遠心加速度（投入エネルギー）は、５〜２０Ｇ程度であることが好ましく、７〜１５Ｇ程度であることがより好ましい。

メカニカルアロイング処理自体は公知の方法をそのまま適用すれば良い。例えば、原料混合物を機械的接合力により混合・付着を繰返しながら複合化（一部合金化）させることによって目的とする活物質である複合粉末を得ることができる。メカニカルアロイング処理に使用する装置としては、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用することができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。特に、ネットワーク間に存在する電池活物質を主成分とする粉末の積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重なり合ったり、凝集したりした粉末を１粒子づつに効率良く分散させる必要があるので、せん断力を与えることのできる混合機を用いることが望ましい。これらの装置の操作条件は特に限定されるものではない。また上記の方法で各々別々に製造したＳｉ単体とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とを混合することによって複合粉末とすることも出来る。
Ｓｉ単体とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物との混合割合は、Ｓｉ単体のモル比とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とのモル比が１：１〜３：１となることが好ましい。またリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物質量が負極活物質１００ｗｔ％あたり４０ｗｔ％以上含まれることが好ましい。なお「ｗｔ％」は「質量％」を意味する。

集電体の表面には活物質と合わせて導電助剤を固定させることも出来る。導電助剤は活物質がバインダー樹脂を介して集電体に固定された際に導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて添加すればよい。

バインダー樹脂はこれらの活物質、導電助剤を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質、導電助剤を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を合計したものの０．５ｗ％〜５０ｗ％が望ましい。本発明のバインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂である。

式（I）で示される構造はゾルゲル反応部位構造を含み、アルコキシシリル基含有樹脂は樹脂とシリカとのハイブリッド体となっている。

ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。一般的にゾルゲル法では金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）_ｘで表される化合物、Ｍは金属、Ｒはアルキル基）を原料とする。

Ｍ（ＯＲ）_ｘで表される化合物は加水分解によって下記式（Ａ）のように反応する。

ｎＭ（ＯＲ）_ｘ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＭ（ＯＨ）（ＯＲ）_ｘ−１＋ｎＲＯＨ・・・（Ａ）
ここで示した反応が更に促進されると最終的にＭ（ＯＨ）_ｘとなり、ここで生成した２分子の水酸化物間で縮重合反応がおこると下記式（Ｂ）のように反応する。

Ｍ（ＯＨ）_ｘ＋Ｍ（ＯＨ）_ｘ→（ＯＨ）_ｘ−１Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）_ｘ−１＋Ｈ_２Ｏ・・・（Ｂ）
この時全てのＯＨ基は重縮合することが可能であり、また末端にＯＨ基を持つ有機高分子とも脱水縮重合反応することが可能である。

バインダー樹脂は式（I）で示されるゾルゲル反応部位構造を有することによってバインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応できる。また樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって無機成分である集電体や活物質及び導電助剤とも密着性がよく、集電体に活物質や導電助剤を強固に保持出来る。

この時シリカとのハイブリッド体となる樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミック酸樹脂、可溶性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂或いはポリアミドイミド樹脂が挙げられる。これらの樹脂とシリカとはゾルゲル法によって式（I）で示される構造を有するハイブリッド体とすることが出来、それぞれアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂となる。この時バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有し、このことはゾルゲル反応部位がまだ残っている状態であることを示す。従ってバインダー樹脂を式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂とすることにより、バインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応できる。

上記バインダー樹脂はそれぞれ公知の技術によって合成することが出来る。例えばバインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、及び水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。

また上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることが出来る。例えばアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はアルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂である商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂である商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂である商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ７００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂である商品名「ユリアーノＵ」（荒川化学工業社製）或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品がある。

上記商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、或いは商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。

また本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。

塗布工程は集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する工程である。また塗布工程において導電助剤も合わせて塗布してもよい。活物質は上記したようにリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含む。

硬化工程は、前記バインダー樹脂を硬化して前記活物質を前記集電体表面に固定する工程である。前記バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂であることを特徴とする。

塗布工程はバインダー樹脂と活物質とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することが出来る。導電助剤も合わせてスラリーとして塗布してもよい。塗布厚みは１０μｍ〜３００μｍが好ましい。またバインダー樹脂と活物質との混合割合は質量部で活物質：バインダー樹脂＝９９：１〜７０：３０が好ましい。導電助剤を含む場合の混合割合は活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝９８：１：１〜６０：２０：２０が好ましい。

硬化工程はアルコキシシリル基含有樹脂であるバインダー樹脂を硬化する工程である。バインダー樹脂を硬化することによって活物質を集電体表面に固定する。導電助剤を含む場合は導電助剤も同様に固定する。バインダー樹脂の硬化は、使用するバインダー樹脂の硬化条件に合わせて行えばよい。またバインダー樹脂の硬化の際、バインダー樹脂が有する式（I）で示される構造によってゾルゲル硬化反応もおこる。ゾルゲル硬化反応がおこったアルコキシシリル基含有樹脂はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）を有するため、活物質、導電助剤及び集電体と密着性がよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。図１に本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一部模式説明図を示す。本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一実施例は集電体１の表面にバインダー樹脂４を介してＳｉ単体２とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物５と導電助剤３とを固定させたものである。

バインダー樹脂４は分散されたＳｉ単体２と分散されたリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物５と分散された導電助剤３と集電体１との間に分散しており、Ｓｉ単体２、リチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物５、導電助剤３及び集電体１をお互いにつなぎ止めている状態となっている。

図１は模式図であるので描かれた形状は正確なものではない。バインダー樹脂４は図１では粉末形状に記載されているが不定形である。また図１に示すように集電体１の表面はバインダー樹脂４、Ｓｉ単体２、リチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物５、及び／又は導電助剤３によって全面的に覆われているのではなく各物質と集電体１の表面との間には所々空隙が存在している。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて放電サイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、コイン型のリチウムイオン二次電池を用いた。

＜評価用電極作製＞
表１に各評価電極の構成成分と混合割合とを示す。活物質としてＳｉ単体及びリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物を用いた。試験例１ではＳｉ粉末及び鉄金属粉末、試験例２及び３ではＳｉ粉末及びＭｏＳｉ_２粉末を用い、試験例４及び５ではＳｉ粉末のみとした。

Ｓｉ粉末として粒子径４μｍ以下のＳｉ粒子（高純度化学製）をそのまま使用した。

鉄金属粉末として粒子径３〜５μｍの鉄粒子（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。ＭｏＳｉ_２粉末としては平均粒径８μｍのＭｏＳｉ_２粒子（福田金属箔粉工業株式会社製）を用いた。

また導電助剤としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチンブラック）を用いた。

バインダー樹脂は試験例１〜試験例４ではアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５％、粘度４１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を用いた。アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は上記した商品名コンポセランＨ８００シリーズの一つであり、［化６］に示した構造を有する。試験例５ではバインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハ製）を用いた。

各活物質を表１に示す割合で混合した。
試験例１はＳｉとＦｅのモル比がＳｉ：Ｆｅ＝２：１になるような質量割合とした。これは質量比を１：１にした時の混合割合である。試験例２はＳｉとＭｏＳｉ_２の占める体積がほぼ１：１になるような質量比に混合した。試験例３はＳｉ：ＭｏＳｉ_２＝約１：２となるような質量比とした。試験例４と試験例５とは活物質がＳｉ単体のみでありバインダー樹脂が違うだけで混合割合は同じである。本願発明において試験例１〜３が実施例、試験例４及び５が比較例にあたる。

例えば試験例１ではＳｉ粉末４３ｗｔ％と鉄粉末４２ｗｔ％の混合粉末をアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト1０ｗｔ％に入れ、ケッチンブラック（ＫＢ）5ｗｔ％を添加し、混合してスラリ−を調製した。他の試験例２〜５も同様の操作でスラリーを調整した。

スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、試験例１〜試験例４は２００℃で３時間、試験例５は１４０℃で３時間、真空乾燥させて厚さ１００μm以下の電極とした。

＜コイン型電池作製＞
上記した電極を負極とし、金属リチウムを正極として、１モルのＬｉＰＦ₆／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレーター（セルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、及び評価極を順に重ね、かしめ加工して作製した。

＜コイン型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。

まず、モデル電池を、０．２ｍＡの定電流で０Ｖに達するまで放電し、５分間の休止後、０．２ｍＡの定電流で２．０Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って充電容量を調べた。

各試験例のモデル電池について、サイクル数とＳｉ単体の単位質量あたりの充電容量を示すグラフを図２に示す。図２から明らかなように、まず試験例１〜４の電極を評価極とした電池では、試験例５の電極を評価極とした電池に比べて初期充電容量の減少量が小さい。つまり試験例５で示したように従来のバインダー樹脂であるＰＶｄＦを用いた電極は一回のサイクル試験で、充電容量が殆ど１割程度まで急落しているのに対し、バインダー樹脂にアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いた試験例１〜試験例４では７〜８割程度充電容量を維持している。しかも試験例５の１０サイクル後の充電容量が０であるのに対し、試験例１〜試験例４では１０サイクル後の充電容量も５割以上維持されていることがわかる。

また活物質にＳｉ単体とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とを含む試験例１〜試験例３と活物質がＳｉ単体のみの試験例４とを比較すると、試験例１〜３では２０サイクル目以降の充電容量の下降の仕方が試験例４に比べて緩やかになっているのがわかる。

また図２からも見られるように活物質にＳｉ単体とＭｏＳｉ_２とを含む試験例２及び試験例３が充電容量の下降の仕方が試験例１に比べ穏やかである。これは試験例２及び３の活物質に入っているＭｏＳｉ_２の硬さが高いことによるものと思われる。リチウムの吸蔵放出に伴うＳｉの体積膨張による割れや剥離を硬さが高いＭｏＳｉ_２が抑制することによってサイクル特性がより向上したものと考えられる。図２からも見られるように、試験例２及び試験例３は混合割合が異なるがサイクル特性にはそれほどの差異はなかった。

リチウムイオン二次電池用電極の一部模式説明図を示す。 試験例１〜５の負極を用いた電池についてサイクル特性を比較するグラフを示す。

符号の説明

１、集電体、２、Ｓｉ単体、３、導電助剤、４、バインダー樹脂、５、リチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物。

Claims (4)

1. 集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程を経て製造されるリチウムイオン二次電池用負極において、
   前記バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂であり、前記活物質は、リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
   

   
2. 前記リチウム不活性金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程と、
   前記バインダー樹脂を硬化して前記活物質を前記集電体表面に固定する硬化工程と、
   を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
   前記バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂であり、前記活物質はリチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
   

   
4. 前記リチウム不活性金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。

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