JP6665592B2 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極並びに非水系二次電池 - Google Patents
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Description
具体的には、例えば特許文献1では、ポリビニルピロリドンからなるブロック単位と、α,β−不飽和カルボン酸およびその誘導体、α,β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数7以上のN−ビニルアミン化合物から選ばれた1種または2種以上を重合してなるブロック単位とを有する共重合体を結着材として使用することにより、結着材の結着性および耐電解液性を高めて、二次電池の充放電特性を向上させている。
また、本発明は、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「重合体のテトラヒドロフラン不溶解分量」、「重合体中のアミド基の量」および「重合体中の酸基の量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用電極が得られる。
更に、本発明によれば、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水系二次電池が得られる。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができ、特に限定されることなく、例えば本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法を用いて製造することができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を製造する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、テトラヒドロフラン不溶解分量(以下、「THF不溶解分量」と称することがある。)が3質量%以上50質量%以下であり、アミド基の量が0.01mmol/g以上1.0mmol/g以下であり、且つ、酸基の量が0mmol/g以上1.0mmol/g以下である重合体と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。
なお、導電材の分散性に優れ、且つ、ピール強度に優れる電極合材層を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、本発明のバインダー組成物では、酸基の量が上記上限値以下であり、且つ、アミド基の量が上記下限値以上である重合体を使用しているので、導電材に対する重合体の吸着を促進させて、導電材の分散性を向上させることができる。また、本発明のバインダー組成物では、THF不溶解分量が上記下限値以上である重合体を使用しているので、重合体の強度を確保し、電極合材層のピール強度を高めることができる。更に、本発明のバインダー組成物では、THF不溶解分量が上記上限値以下であり、且つ、アミド基の量が上記上限値以下である重合体を使用しているので、有機溶媒に対する重合体の溶解性が低下するのを抑制し、均質な電極合材層の形成を可能にして電極合材層のピール強度を高めることができる。
非水系二次電池電極用バインダー組成物の重合体としては、THF不溶解分量が3質量%以上50質量%以下であり、アミド基の量が0.01mmol/g以上1.0mmol/g以下であり、且つ、酸基の量が0mmol/g以上1.0mmol/g以下であれば、任意の重合体を用いることができる。そして、重合体は、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層中において結着材として機能する。
ここで、重合体のTHF不溶解分量は、3質量%以上50質量%以下であることが必要であり、5質量%以上であることが好ましく、8質量%以上であることがより好ましく、25質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。THF不溶解分量が上記下限値以上であれば、重合体の強度を確保し、電極合材層のピール強度を高めることができる。また、THF不溶解分量が上記上限値以下であれば、有機溶媒に対する重合体の溶解性が低下するのを抑制し、均質な電極合材層の形成を可能にして電極合材層のピール強度を高めることができる。従って、THF不溶解分量が上記範囲内であれば、強度に優れる電極を形成して、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。また、THF不溶解分量が上記上限値以下であれば、電解液に対する重合体の親和性を向上させ、レート特性に優れる二次電池を得ることができる。
なお、重合体のTHF不溶解分量は、例えば重合体の組成および調製条件を変更することにより調整することができる。
また、重合体が含有するアミド基の量は、0.01mmol/g以上1.0mmol/g以下であることが必要であり、0.05mmol/g以上であることが好ましく、0.1mmol/g以上であることがより好ましく、0.7mmol/g以下であることが好ましく、0.3mmol/g以下であることがより好ましい。アミド基の量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物中において導電材の分散性を向上させることができる。従って、導電パスが良好に形成された電極合材層を形成して、レート特性およびサイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。また、アミド基の量が上記上限値以下であれば、電極合材層のピール強度を高めることができる。従って、強度に優れる電極を形成して、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。
なお、重合体中のアミド基の量は、例えば重合体の組成および調製条件を変更することにより調整することができる。
更に、重合体が任意に含有する酸基の量は、0mmol/g以上1.0mmol/g以下であることが必要であり、0.01mmol/g以上であることが好ましく、0.05mmol/g以上であることがより好ましく、0.9mmol/g以下であることが好ましく、0.8mol/g以下であることがより好ましい。酸基の量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物中において導電材の分散性を向上させることができる。従って、導電パスが良好に形成された電極合材層を形成して、レート特性およびサイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。また、重合体が酸基を含有する場合、酸基の量が上記下限値以上であれば、電極合材層のピール強度を高めることができる。従って、強度に優れる電極を形成して、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。
なお、重合体中の酸基の量は、例えば重合体の組成および調製条件を変更することにより調整することができる。
ここで、上述した性状を有する重合体は、特に限定されることなく、例えば下記の調製方法(1)または(2)を用いて調製することができる。
(1)酸基含有単量体単位を含有する酸基含有重合体と、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群より選択されるアミン化合物とを混合し、酸基含有重合体が分子中に有する酸基の一部または全部をアミン化合物で変性して、アミド基を有する変性重合体を含む重合体を調製する方法。
(2)アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどのアミド基を有する単量体を含有し、任意に酸基を有する単量体を更に含有する単量体組成物を重合して重合体を調製する方法。
調製方法(1)は、酸基含有単量体単位を含有する酸基含有重合体と、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群より選択されるアミン化合物とを混合して、変性重合体を含む重合体を調製する工程(変性工程)を含む。そして、調製方法(1)において酸基含有重合体の酸基とアミン化合物とを反応させて得られる変性重合体は、酸基含有重合体が有していた酸基の種類(即ち、アミン化合物で変性された酸基の種類)に応じて、カルボン酸アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基などのアミド基を有することとなる。従って、変性重合体を含む重合体は、少なくともアミド基を含有し、任意に、アミン化合物と反応しなかった未変性の酸基を更に含有する。
ここで、変性工程では、酸基含有単量体単位を含有する酸基含有重合体と、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群より選択されるアミン化合物とを混合して、変性重合体を含む重合体を調製する。具体的には、変性工程では、酸基含有重合体が分子中に有する酸基の一部または全部をアミン化合物で変性して、アミド基を有する変性重合体を含む重合体を調製する。
なお、変性工程で得られる重合体は、変性重合体のみからなるものであってもよいし、変性重合体と未変性の酸基含有重合体との混合物であってもよい。即ち、変性工程では、アミン化合物と混合した酸基含有重合体の全量がアミン化合物で変性されてもよいし、アミン化合物と混合した酸基含有重合体の一部のみがアミン化合物で変性されてもよい。
酸基含有重合体としては、酸基含有単量体単位を含有する任意の重合体を用いることができる。具体的には、酸基含有重合体としては、酸基含有単量体単位と、酸基含有単量体単位以外の繰り返し単位とを含有する重合体を用いることができる。
ここで、酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体およびリン酸基を有する単量体が挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、酸基含有重合体が含み得る、酸基含有単量体単位以外の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、共役ジエン単量体単位、アルキレン構造単位、ニトリル基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位などが挙げられる。
なお、酸基含有重合体は、酸基含有単量体単位以外の繰り返し単位として(メタ)アクリルアミドなどのアミド基を有する単量体に由来するアミド基含有単量体単位を含んでいてもよいが、重合中に酸基とアミド基とが架橋して酸基含有重合体および酸基含有重合体を用いて調製した変性重合体を含む重合体のTHF不溶解分量が増加するのを抑制する観点からは、酸基含有重合体はアミド基含有単量体単位を含まないことが好ましい。
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物の分散安定性を向上させる観点からは、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物の分散安定性を更に向上させる観点からは、アルキレン構造単位の炭素数は4以上である(即ち、上記一般式のnが4以上の整数である)ことが好ましい。
(A)共役ジエン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製し、当該共重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
(B)1−オレフィン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、(A)の方法が酸基含有重合体の製造が容易であり好ましい。
また、上記(B)の方法で用いる1−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や1−オレフィン単量体は、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上述した酸基含有重合体の調製方法は特に限定されないが、酸基含有重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して共重合体を得た後、必要に応じて得られた共重合体を水素化(水素添加)することで調製することができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
更に、共重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法(例えば、国際公開第2012/165120号、国際公開第2013/080989号および特開2013−8485号公報参照)を使用することができる。
上記酸基含有重合体と混合するアミン化合物としては、第一級アミンおよび/または第二級アミンを用いることができる。
ここで、第一級アミンとしては、特に限定されることなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、1−エチルプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、2−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどの第一級モノアミン;ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどの第一級ポリアミン;等が挙げられる。
また、第二級アミンとしては、特に限定されることなく、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、N−エチルブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、N−メチルヘキシルアミン、N−エチルベンジルアミンなどの第二級モノアミン;N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジブチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルプロピレンジアミン、N,N’−ジエチルプロピレンジアミン、N,N’−ジブチルプロピレンジアミンなどの第二級ポリアミン;等が挙げられる。
アミン化合物としてモノアミン化合物を使用すれば、アミン化合物を介して酸基含有重合体同士が架橋するのを防止することができるので、酸基含有重合体とアミン化合物とを混合して得た重合体のTHF不溶解分量が増加するのを抑制することができる。従って、導電材の分散性を高めつつ、均質な電極合材層の形成を可能にして電極合材層のピール強度を更に高めることができる。また、アミン化合物として第一級モノアミンを使用すれば、酸基含有重合体をアミン化合物で良好に変性して、導電材の分散性を更に向上させると共に、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度を更に向上させることができる。
なお、酸基含有重合体をアミン化合物で更に良好に変性し、導電材の分散性およびバインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度を更に向上させる観点からは、上述した中でも、第一級モノアミンとしては、炭素数3以上20以下の飽和脂肪族炭化水素基が窒素原子に結合しているモノアミンおよび芳香族炭化水素基が窒素原子に結合しているモノアミンが好ましく、ベンジルアミン、n−ヘキシルアミンがより好ましい。
また、変性工程において、上述した酸基含有重合体とアミン化合物との混合は、特に限定されることなく、ディスパーなどの既知の撹拌装置を用いて行うことができる。そして、変性工程では、酸基含有重合体とアミン化合物とを混合することにより、酸基含有重合体の酸基をアミン化合物と反応させて、カルボン酸アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基などのアミド基を有する変性重合体を含む重合体を得る。なお、混合は、有機溶媒中で行ってもよいし、水中でおこなってもよい。
更に、酸基含有重合体とアミン化合物とを混合する時間は、酸基含有重合体の酸基とアミン化合物とを十分に反応させることができれば特に限定されないが、例えば、1時間以上とすることが好ましく、5時間以上とすることがより好ましく、12時間以下とすることが好ましく、10時間以下とすることがより好ましい。
また、非水系二次電池電極用バインダー組成物の有機溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などのアミド系極性有機溶媒;トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、溶媒としては、極性有機溶媒が好ましく、NMPがより好ましい。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記重合体および有機溶媒の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上述した有機溶媒中で上述した重合体を調製することにより、或いは、水中で上述した重合体を調製した後、得られた重合体と水との混合物に有機溶媒を加え、その後、水を蒸発させることにより、製造することができる。なお、重合体の調製には、上述した調製方法(1)または(2)を用いることができる。また、非水系二次電池電極用バインダー組成物に上記その他の成分を配合する場合、上記その他の成分を添加する方法および順番は、任意の方法および順番とすることができる。
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含み、任意にその他の重合体やその他の成分を更に含有する。
ここで、電極活物質は、非水系二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば非水系二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保し、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層内に導電パスを良好に形成するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、ファーネスブラックなど)、単層または多層のカーボンナノチューブ(多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる)、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料;各種金属のファイバーまたは箔などを用いることができる。
これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
非水系二次電池電極用バインダー組成物としては、上述した、THF不溶解分量、アミド基の量および酸基の量が所定の範囲内にある重合体と、有機溶媒とを含有する非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いる。
その他の重合体は、通常、非水系二次電池電極用バインダー組成物に含まれている重合体と共に結着材として機能する。そして、上述した重合体と共に結着材として機能し得るその他の重合体としては、特に限定されることなく、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、その他の重合体としては、フッ素含有重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、上述したバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物と、任意のその他の重合体およびその他の成分とを混合して製造することができる。
ここで、上述した成分の混合は、上記各成分を有機溶媒中に溶解または分散させた状態で行うことができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、有機溶媒としては、バインダー組成物に含まれていた有機溶媒のみを用いてもよいし、バインダー組成物に含まれていた有機溶媒と、混合時に新たに添加した有機溶媒とを用いてもよい。
本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。従って、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、導電材と、上述した重合体と、任意のその他の重合体およびその他の成分とが含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の非水系二次電池用電極では、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、導電材が良好に分散された均一性の高い電極合材層を集電体上に良好に設けることができる。従って、本発明の非水系二次電池用電極は、電極合材層のピール強度に優れており、且つ、非水系二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることが可能である。
ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て集電体上に形成することができる。
そして、上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。
なお、スラリー組成物中に未反応の酸基を有する重合体およびアミン化合物が残留していた場合には、当該酸基とアミン化合物とはスラリー組成物の乾燥時にアミド基を形成し得る。そして、その結果、導電材と重合体との親和性がさらに高まり、ピール強度が更に向上する。
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いているので、優れたレート特性およびサイクル特性を発揮することができる。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、重合体のTHF不溶解分量、重合体中のアミド基の量および酸基の量、スラリー組成物の分散性、正極合材層のピール強度、並びに、二次電池のレート特性およびサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。
調製したバインダー組成物を120℃で10時間乾燥させ、厚み0.2mm〜0.5mmのフィルムを作製した。そして、得られたフィルムを1mm角に裁断し、得られたフィルム片を精秤した。フィルム片の重量をW0とする。
得られたフィルム片を、100gのテトラヒドロフラン(THF)に60℃で24時間浸漬した。その後、THFから引き揚げたフィルム片を105℃で3時間真空乾燥して、THF不溶解分の重量W1を計測した。そして、下記式に従ってTHF不溶解分量(%)を算出した。
THF不溶解分量=(W1/W0)×100%
<アミド基の量>
重合体中に含まれているアミド基の量は、蛍光X線分析装置およびX線光電子分光スペクトル(XPS)測定装置を用いて以下のように求めた。
具体的には、まず、調製したバインダー組成物を120℃で10時間乾燥させ、測定試料を調製した。次に、蛍光X線分析装置(フィリップス社製、PW2400型)を使用して、重合体に含まれている全原子に対する酸素原子の重量比を測定した。そして、得られた重量比を酸素の原子量で割ることで、重合体1gに含まれている酸素原子のモル数Ox(単位:mol/g)を算出した。また、X線光電子分光スペクトル(XPS)測定装置によって、重合体の表面から深さ100nmの部分における酸素原子の1s軌道スペクトルを測定した。そして、得られた酸素原子の1s軌道スペクトルの全ピーク面積Aallを算出すると共に、得られたスペクトルをピーク分離し、531.2eV付近に観察されるアミド結合に由来するピークの面積Aamidを算出した。そして、下記式により得られた値を重合体中のアミド基の量(単位:mmol/g)とした。
重合体中のアミド基の量=Ox×(Aamid/Aall)×1000
<酸基の量>
調製したバインダー組成物を乾燥(120℃、10時間)させて得た重合体5gをトルエンとエタノールとの混合溶液(トルエン/エタノール(体積比)=1/4)200gに加熱溶解した。そして、0.1Nの水酸化カリウム(KOH)水溶液を用いて電位差滴定法により重合体中の酸基の量を求めた。
<分散性>
調製したスラリー組成物をミックスローターで撹拌(撹拌速度:60rpm)しながら温度25℃で5日間保存した。そして、調製直後のスラリー組成物の粘度ηiniと、5日間保存した後のスラリー組成物の粘度η5dとを用いて、粘度変化率(=(η5d/ηini)×100%)を算出した。なお、粘度の測定にはB型粘度計を用いた。
そして、以下の基準でスラリー組成物の分散性を評価した。粘度変化率が小さいほど、スラリー組成物中に含まれている導電材などの分散性が優れていることを示す。
A:粘度変化率が90%以上110%以下
B:粘度変化率が80%以上90%未満または110%超120%以下
C:粘度変化率が70%以上80%未満または120%超130%以下
D:粘度変化率が60%以上70%未満または130%超140%以下
E:粘度変化率が60%未満または140%超
<ピール強度>
作製した正極を、幅1.0cm×長さ10cmの長方形に切り出し、試験片とした。そして、試験片を、正極合材層側の表面を上にして試験台に固定した。次に、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付けた後、試験片の一端から180°方向(他端側)にセロハンテープを50mm/分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、その平均値を求めて、これをピール強度(N/m)とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど集電体と正極合材層の密着強度に優れることを示す。
A:ピール強度が20N/m以上
B:ピール強度が10N/m以上20N/m未満
C:ピール強度が5N/m以上10N/m未満
D:ピール強度が5N/m未満
<レート特性>
初期容量を測定した二次電池を0.2CmAで電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電した後、4.2Vで充電電流が0.02CmAになるまで定電圧充電した。続いて、2CmAで電池電圧が3.0Vになるまで定電流放電を行い、2C容量を求めた。そして、容量変化率(={(2C容量)/(初期容量)}×100%)を算出し、以下の基準で評価した。容量変化率が大きいほど、レート特性が優れていることを示す。
A:容量変化率が90%以上
B:容量変化率が87%以上90%未満
C:容量変化率が84%以上87%未満
D:容量変化率が84%未満
<サイクル特性>
作製した二次電池について、45℃の環境下、1Cの定電流で4.3Vまで充電し、1Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルを300サイクル繰り返した。そして、初期放電容量に対する300サイクル目の放電容量の割合を容量維持率(={(300サイクル目の放電容量)/(初期放電容量)}×100%)とし、下記の基準で判定した。容量維持率が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
A:容量維持率が80%以上
B:容量維持率が75%以上80%未満
C:容量維持率が60%以上75%未満
D:容量維持率が60%未満
<酸基含有重合体の調製>
金属製ボトルに、イオン交換水180部、濃度10質量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル35部、カルボン酸基を有する単量体(酸基含有単量体)としてのメタクリル酸5部、および、分子量調整剤としてのt−ドデシルメルカプタン0.5部を順次仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン60部を添加した。金属製ボトルを5℃に保ち、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、金属製ボトルを回転させながら16時間重合させた。次いで、重合停止剤として濃度10質量%のハイドロキノン水溶液0.1部を加えて重合反応を停止した後、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、共重合体の水分散液(固形分濃度約30質量%)を得た。
次いで、上記にて得られた水分散液に含有される共重合体の乾燥重量に対するパラジウム含有量が750ppmになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造した水分散液およびパラジウム触媒(1質量%酢酸パラジウムアセトン溶液とイオン交換水とを1:1(質量比)で混合した溶液)を添加した。そして、水素圧3MPa、温度50℃で6時間水素添加反応を行い、水添共重合体を得た。
続いて、得られた水添共重合体の水分散液に有機溶媒としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を水添共重合体の固形分濃度が7%になるよう添加した。そして、温度90℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なNMPを除去し、酸基含有重合体として水添共重合体を含むNMP溶液(固形分濃度8%)を得た。
<酸基含有重合体の変性>
水添共重合体を含むNMP溶液に対し、アミン化合物としてのn−ヘキシルアミンを、酸基含有重合体としての水添共重合体100部当たりのn−ヘキシルアミンの量が3部となる割合で添加した。そして、温度110℃で10時間混合し、変性重合体を含む重合体と、有機溶媒としてのNMPとを含む非水系二次電池正極用バインダー組成物を得た(変性工程)。
そして、重合体のTHF不溶解分量、並びに、重合体中のアミド基の量および酸基の量を測定した。結果を表1に示す。
<正極用スラリー組成物の調製>
正極活物質としてCo−Ni−Mnのリチウム含有複合酸化物(セルシード(登録商標)NMC111、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、日本化学工業社製)100部と、導電材としてのアセチレンブラック(デンカブラック(登録商標)HS−100、電気化学工業株式会社製)2.0部と、バインダー組成物を固形分換算で1部と、その他の重合体としてのポリフッ化ビニリデン(KFポリマー#7200、クレハ社製)1部と、追加の有機溶媒としてのNMPを固形分濃度が75%になるように加え、プラネタリーミキサーにて混合することにより、非水系二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
そして、スラリー組成物の分散性を評価した。結果を表1に示す。
<正極の作製>
得られた正極用スラリー組成物を、脱泡した後、コンマコーターを用いて、厚さ20μmのアルミニウム箔よりなる集電体上に、乾燥後の膜厚が70μm程度になるように塗布した。そして、塗布したスラリー組成物を温度50℃で20分間乾燥し、その後、110℃で2時間加熱処理して、正極原反を得た。そして、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、密度が3.2g/cm3の正極合材層をアルミニウム箔(集電体)上に備える正極(厚み:60μm)を得た。
そして、作製した正極を用いて、正極合材層のピール強度を評価した。結果を表1に示す。
<負極の作製>
負極活物質として球状人造黒鉛(体積平均粒子径:12μm)100部、結着材としてスチレンブタジエン共重合体1部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1部、および、分散媒として適量の水をプラネタリーミキサーにて攪拌し、非水系二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として厚さ15μmの銅箔を準備した。そして、上記非水系二次電池負極用スラリー組成物を銅箔の片面に乾燥後の塗布量が10mg/cm2になるように塗布した。そして、塗布したスラリー組成物を温度50℃で20分間乾燥し、その後、60℃で20分間、120℃で20分間加熱処理して、負極原反を得た。得られた負極原反をロールプレスで圧延し、密度が1.5g/cm3の負極合材層と銅箔とからなるシート状負極を作製した。
<二次電池の作製>
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、4cm×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の上に、4.4cm×4.4cmの正方形に切り出したポリエチレン製の微多孔膜よりなるセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように配置した。更に、ビニレンカーボネート(VC)を1.5%含有する、濃度1.0MのLiPF6溶液よりなる電解液を充填した。このLiPF6溶液の溶媒は、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(EC/EMC=3/7(体積比))である。その後、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、二次電池を得た。
そして、作製した二次電池のレート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
酸基含有重合体の調製時に、メタクリル酸の量を0.7部に変更し、1,3−ブタジエンの量を64.3部に変更した以外は実施例1と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
酸基含有重合体の調製時に、メタクリル酸の量を8.5部に変更し、1,3−ブタジエンの量を56.5部に変更した以外は実施例1と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
酸基含有重合体の調製時に、メタクリル酸5部に替えてイタコン酸5部を使用した以外は実施例1と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
酸基含有重合体の変性時に、酸基含有重合体としての水添共重合体100部当たりのn−ヘキシルアミンの量が、それぞれ4.5部(実施例5)および0.2部(実施例6)となるようにn−ヘキシルアミンを添加した以外は実施例1と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
酸基含有重合体の変性時に、アミン化合物としてn−ヘキシルアミンに替えてベンジルアミンを用いた以外は実施例1と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
酸基含有重合体の変性時に、アミン化合物としてn−ヘキシルアミンに替えてエチルアミンを使用し、酸基含有重合体としての水添共重合体100部当たりのエチルアミンの量が2部となるようにエチルアミンを添加した以外は実施例1と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
以下のようにして調製した酸基含有重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
<酸基含有重合体の調製>
金属製ボトルに、イオン交換水180部、濃度10質量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル95部、カルボン酸基を有する単量体(酸基含有単量体)としてのメタクリル酸5部、および、分子量調整剤としてのt−ドデシルメルカプタン0.5部を順次仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した。金属製ボトルを5℃に保ち、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、金属製ボトルを回転させながら16時間重合させた。次いで、重合停止剤として濃度10質量%のハイドロキノン水溶液0.1部を加えて重合反応を停止した後、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、共重合体の水分散液(固形分濃度約30質量%)を得た。
続いて、得られた共重合体の水分散液に有機溶媒としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を共重合体の固形分濃度が7%になるよう添加した。そして、温度90℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なNMPを除去し、酸基含有重合体として共重合体を含むNMP溶液(固形分濃度8%)を得た。
以下のようにして調製した酸基含有重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
<酸基含有重合体の調製>
金属製ボトルに、イオン交換水180部、濃度10質量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル5部、カルボン酸基を有する単量体(酸基含有単量体)としてのメタクリル酸5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2−エチルヘキシルアクリレート60部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン30部、および、分子量調整剤としてのt−ドデシルメルカプタン0.5部を順次仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した。金属製ボトルを5℃に保ち、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、金属製ボトルを回転させながら16時間重合させた。次いで、重合停止剤として濃度10質量%のハイドロキノン水溶液0.1部を加えて重合反応を停止した後、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、共重合体の水分散液(固形分濃度約30質量%)を得た。
続いて、得られた共重合体の水分散液に有機溶媒としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を共重合体の固形分濃度が7%になるよう添加した。そして、温度90℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なNMPを除去し、酸基含有重合体として共重合体を含むNMP溶液(固形分濃度8%)を得た。
酸基含有重合体の調製時に、メタクリル酸の量を0.1部に変更し、1,3−ブタジエンの量を64.9部に変更した以外は実施例1と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
酸基含有重合体の調製時に、メタクリル酸の量を11部に変更し、1,3−ブタジエンの量を54部に変更し、酸基含有重合体の変性時に、酸基含有重合体としての水添共重合体100部当たりのn−ヘキシルアミンの量が0.1部となるようにn−ヘキシルアミンを添加した以外は実施例1と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
酸基含有重合体の変性を行うことなく(即ち、水添共重合体を含むNMP溶液に対してアミン化合物を添加することなく)、酸基含有重合体として水添共重合体を含むNMP溶液をそのまま正極用バインダー組成物として用いた以外は実施例1と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
酸基含有重合体の調製時に、1,3−ブタジエンの量を59部に変更し、アミド基含有単量体としてアクリルアミド1部を添加し、酸基含有重合体の変性を行うことなく(即ち、水添共重合体を含むNMP溶液に対してアミン化合物を添加することなく)、酸基含有重合体として水添共重合体を含むNMP溶液をそのまま正極用バインダー組成物として用いた以外は実施例1と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
また、表1より、THF不溶解分量が少ない重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例1では、電極合材層のピール強度が低下し、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。更に、表1より、酸基の量が多い重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例2では、導電材の分散性が低下し、二次電池のレート特性が低下してしまうことが分かる。また、表1より、アミド基を含まない重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例3およびTHF不溶解分量が多い重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例4では、導電材の分散性および電極合材層のピール強度が低下し、二次電池のレート特性およびサイクル特性が低下してしまうことが分かる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用電極が得られる。
更に、本発明によれば、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水系二次電池が得られる。
Claims (11)
- 重合体と、有機溶媒とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記重合体は、テトラヒドロフラン不溶解分量が3質量%以上50質量%以下であり、
前記重合体中のアミド基の量が0.01mmol/g以上1.0mmol/g以下であり、
前記重合体中の酸基の量が0mmol/g以上1.0mmol/g以下である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。 - 請求項1に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法であって、
酸基含有単量体単位を0.5質量%以上10質量%以下の割合で含有する酸基含有重合体と、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群より選択されるアミン化合物とを混合し、前記酸基含有重合体の酸基と前記アミン化合物とを反応させてアミド基を有する変性重合体を含む重合体を調製することを含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。 - 前記酸基含有単量体単位がカルボン酸基を有する単量体単位である、請求項2に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
- 前記アミン化合物がモノアミン化合物である、請求項2または3に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
- 前記モノアミン化合物が第一級アミンである、請求項4に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
- 前記アミン化合物を、前記酸基含有重合体100質量部当たり0.01質量部以上5.0質量部以下の割合で混合する、請求項2〜5の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
- 電極活物質と、導電材と、請求項1に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
- さらに、フッ素含有重合体を含む、請求項7に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物。
- 前記重合体と前記フッ素含有重合体との合計含有量に対する前記重合体の含有量の割合が5質量%以上95質量%以下である、請求項8に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項7〜9の何れかに記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を含む、非水系二次電池用電極。
- 正極、負極、セパレータおよび電解液を備える非水系二次電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項10に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
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