JP2021150214A - 電極、二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル性能に優れた電極、並びに、この電極を備えた二次電池、電池パック、及び車両を提供する。【解決手段】実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体に担持される。活物質含有層は、活物質、炭素繊維を含む導電剤、及びセルロース繊維を含む。活物質含有層は、集電体と接する第１面と、第１面の裏面である第２面とを有する。第２面における第１凝集体の数は２０００個／ｍｍ２以下である。第１凝集体は、炭素繊維及びセルロース繊維の少なくとも一方を含み、かつ、活物質を含まず、最長径が５μｍ以上であり、最短径が１μｍ以上である。【選択図】 図２

Description

本発明は、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。

近年、負極活物質として、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などのチタン含有酸化物が注目されている。チタン含有酸化物は、従来の負極活物質である黒鉛等の炭素材料と比較して、安全性及びサイクル性能に優れる。しかしながら、チタン酸リチウムは、電極のエネルギー密度を高めにくい。そこで、チタン酸リチウムよりも高容量で、かつ、出力性能及び寿命性能に優れたニオブチタン複合酸化物が検討されている。

特開２０１７−１３０４５１号公報

実施形態によると、サイクル性能に優れた電極、並びに、この電極を備えた二次電池、電池パック、及び車両が提供される。

一実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体に担持される。活物質含有層は、活物質、炭素繊維を含む導電剤、及びセルロース繊維を含む。活物質含有層は、集電体と接する第１面と、第１面の裏面である第２面とを有する。第２面における第１凝集体の数は２０００個／ｍｍ^２以下である。第１凝集体は、炭素繊維及びセルロース繊維の少なくとも一方を含み、かつ、活物質を含まず、最長径が５μｍ以上であり、最短径が１μｍ以上である。

他の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備える。正極及び負極の少なくとも一方は、実施形態に係る電極である。

他の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る二次電池を具備する。

他の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、実施形態に係る電池パックを具備する。

実施形態に係る電極の一例を概略的に示す断面図。 第１凝集体を概略的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。 実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示す図。 実施例１に係る電極の活物質含有層の走査型電子顕微鏡写真。 比較例１に係る電極の活物質含有層の走査型電子顕微鏡写真。

ニオブチタン複合酸化物は、導電性が比較的低い。この欠点を補う方法として、電極内にカーボンナノチューブなどの炭素繊維を配合することが挙げられる。炭素繊維は、カーボンブラック等の粒状炭素と比較して、活物質粒子との接点が多く、長距離にわたる導電パスを設けることができるため、電極の電子伝導性を高めることができる。しかしながら、炭素繊維は、活物質含有層において均一に分散させることが難しく、サイクル性能を低下させる要因となっていた。本発明者らは鋭意研究した結果、活物質含有層にセルロース繊維を配合することにより、炭素繊維の分散性を高められることを見出した。

［第１実施形態］
実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体に担持される。活物質含有層は、活物質、炭素繊維を含む導電剤、及びセルロース繊維を含む。活物質含有層は、集電体と接する第１面と、第１面の裏面である第２面とを有する。第２面における第１凝集体の数は２０００個／ｍｍ^２以下である。第１凝集体は、炭素繊維及びセルロース繊維の少なくとも一方を含み、かつ、活物質を含まない部分であって、最長径が５μｍ以上であり、最短径が１μｍ以上である部分である。ここで、最短径を１μｍ以上とするのは、良好に分散している導電剤及びセルロース繊維と区別するためである。

図１は、実施形態に係る電極の一例を示す概略的に示す断面図である。ｘ軸方向は電極５０の短辺方向であり、ｙ軸方向は電極５０の高さ方向である。ｘ軸方向及びｙ軸方向は互いに直交する。図１に示す電極５０は、集電体５１と、集電体５１の一方の面に担持された活物質含有層５２とを含む。活物質含有層５２は、集電体５１と接する第１面ＦＳと、第１面ＦＳに対する裏面である第２面ＳＳを有する。第２面ＳＳは、対向電極か、セパレータ等の電気的絶縁膜（電気的絶縁層）と対向し得る表面である。

第１凝集体は、炭素繊維か、セルロース繊維か、あるいはこれらの混合物を含み得る。また、第１凝集体は、バインダーをさらに含み得る。第１凝集体は、炭素繊維以外の導電剤を含んでいても良い。

第２面ＳＳにおける第１凝集体の数が２０００個／ｍｍ^２以下であることは、第２面ＳＳにおいて、炭素繊維の凝集が十分に抑制され、良好に分散していることを示す。すなわち、セルロース繊維は、炭素繊維と複雑に交差し合うことにより、活物質含有層５２内における炭素繊維の分散性を高めることができる。それゆえ、電極５０表面において、炭素繊維の凝集を抑制できる。これにより、活物質含有層５２の導電性が高まり、サイクル特性が高まる。

第２面ＳＳにおける第１凝集体の数は、１６００個／ｍｍ^２以下であることが好ましく、１３００個／ｍｍ^２以下であることがより好ましい。第２面ＳＳにおける第１凝集体の数の下限値は特にないが、一例によると、０個／ｍｍ^２以上であり、他の例によると、４００個／ｍｍ^２以上である。

第２凝集体は、炭素繊維及びセルロース繊維の少なくとも一方を含み、かつ、活物質を含まない部分であって、最長径が２μｍ以上であり最短径が１μｍ以下の部分である。よって、第２凝集体は、炭素繊維か、セルロース繊維か、あるいはこれらの混合物を含み得る。また、第２凝集体は、バインダーをさらに含み得る。第２凝集体は、炭素繊維以外の導電剤を含んでいても良い。第２凝集体は、炭素繊維を含むものが望ましい。これにより、活物質含有層の導電性が高まり、サイクル特性が高まる。

第１面ＦＳにおける第２凝集体の数は、第２面ＳＳにおける第１凝集体の数よりも多いことが好ましい。このような活物質含有層５２は、Ｙ軸方向における電子伝導性が高く、電池のサイクル性能をより高めることができる。

第１面ＦＳにおける第２凝集体の数は、４５００個／ｍｍ^２以上であることが好ましい。第１面ＦＳにおける第２凝集体の数が４５００個／ｍｍ^２以上であることは、第１面ＦＳにおいて、炭素繊維及びセルロース繊維の少なくとも一方が、十分に存在していることを示す。セルロース繊維を含む第２凝集体が第１面ＦＳに数多く存在していると、集電体５１と活物質含有層５２との密着性が高まる。また、炭素繊維を含む第２凝集体が第１面ＦＳに数多く存在していると、活物質含有層５２の電子伝導性が高まる。すなわち、炭素繊維は、電極形成時に、第２面ＳＳ側へと偏ることがある。セルロース繊維は、炭素繊維と複雑に交差し合うため、この炭素繊維の移動を抑制し、第１面ＦＳ側にも炭素繊維を存在させることができる。これにより、活物質含有層５２のＹ軸方向の電子伝導性をより高められる。

第１面ＦＳにおける第２凝集体の数は、６０００個／ｍｍ^２以上であることがより好ましい。第１面ＦＳにおける第２凝集体の数の上限値は、一例によると、１００００個／ｍｍ^２以下であり、他の例によると、８０００個／ｍｍ^２以下である。

次に、第２面における第１凝集体の測定方法の一例を説明する。

先ず、電極が二次電池内に含まれている場合には、二次電池を放電状態にした後、これを解体して電極を取り出す。この解体は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行う。放電状態とは、電池の充電率（State of charge：ＳＯＣ）が０％になるまで放電した状態をいう。取り出した電極を溶媒で洗浄し、その後、乾燥させる。溶媒には、例えば、エチルメチルカーボネートを用いる。乾燥後の電極を切断して、試験片を得る。

試験片の活物質含有層の表面部分を、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて観察する。観察倍率は、例えば、２０００倍とする。観察視野内における第１凝集体の数を測定する。第１凝集体は、導電剤、セルロース繊維、又はこれらの混合物を含み、活物質を含まない部分であって、最長径が５μｍ以上であり、最短径が１μｍ以上である部分である。第１凝集体の最長径及び最短径の測定方法を、図２を参照しながら説明する。

図２は、凝集体を概略的に示す断面図である。凝集体５３の最長径ＬＤは、凝集体５３に接する平行な直線ＳＬ１及びＳＬ２間の最大距離である。直線ＳＬ１及びＳＬ２は、それぞれ、Ｐ１及びＰ２において凝集体５３の輪郭と接する。点Ｐ１及び点Ｐ２間の線分であって、活物質と交差することがない線分を、凝集体５３の最長径ＬＤとする。凝集体５３の最短径ＳＤは、凝集体５３に接する平行な直線ＳＬ３及びＳＬ４間の最小距離である。直線ＳＬ３及びＳＬ４は、それぞれ、Ｐ３及びＰ４において凝集体５３の輪郭と接する。点Ｐ３及び点Ｐ４間の線分であって、活物質と交差することがない線分を、凝集体５３の最短径ＳＤとする。最長径ＬＤが５μｍ以上であり、最短径ＳＤが１μｍ以上ある凝集体を、第１凝集体として、観察視野内におけるその数を数える。得られた第１凝集体の総数を、１ｍｍ^２当たりに換算して、第１凝集体の数（個／ｍｍ^２）を算出する。この第１凝集体の数の測定を５以上の観察視野で行い、その平均値を、第２面における第１凝集体の数（個／ｍｍ^２）とする。

次に、第１面における第２凝集体の測定方法の一例を説明する。先ず、上記の方法で入手した試験片から、粘着テープ等を使用して集電体を剥離する。集電体の剥離後に露出した活物質含有層の第１面について、ＳＥＭで観察する。最長径が２μｍ以上のものを第２凝集体としたこと以外は、第１凝集体と同様の方法で、視野範囲内の第２凝集体の数を数え、第１面における第２凝集体の数を算出する。また、第２面における第１凝集体の数と同様の方法で第１面における第２凝集体の数を算出できる。

以下に、実施形態に係る電極の詳細について説明する。

実施形態に係る電極は、活物質含有層と、集電体とを含む。活物質含有層は、集電体の少なくとも一方の面に支持される。活物質含有層は、集電体の片方の面に支持されていてもよく、両方の面に支持されていてもよい。活物質含有層は、活物質、炭素繊維、及びセルロース繊維に加えて、炭素繊維以外の他の導電剤として粒状炭素か、バインダーあるいは双方を更に含んでいてもよい。活物質含有層が両面に備えられている場合、少なくとも一方の面に支持された活物質含有層において、第２面における第１凝集体の数が２０００個／ｍｍ^２以下であればよい。

実施形態に係る電極は、負極として用いてもよく、正極として用いてもよい。電極は、負極であることが好ましい。
（負極活物質）
実施形態に係る電極を負極として用いる場合、負極活物質は、チタン含有複合酸化物を含むことが好ましい。チタン含有複合酸化物は、例えば、チタン系酸化物、チタン系酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したチタン複合酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物等を挙げることができる。

チタン系酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物等が挙げられる。ＴｉＯ_２は、ＴｉＯ_２（Ｂ）やアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。

ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）等を挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造を有する金属複合酸化物は、サイクル性能に特に優れる。中でも、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物が好ましい。

また、チタン系酸化物として単斜晶系β型チタン複合酸化物を用いることができる。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物を指す。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、トンネル構造を示す。

チタン系酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したチタン複合酸化物としては、ニオブチタン複合酸化物（例えば、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）、及び、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの元素を導入したニオブチタン複合酸化物が使用できる。

ニオブチタン複合酸化物粒子は、Ｌｉ_ｘＴｉＭ_ｗＮｂ_２±ｙＯ_７±ｚ（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、−０．３≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．０１、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属）で表される単斜晶型のニオブチタン複合酸化物を含む。Ｍは、Ｋ及びＴａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが好ましい。Ｋ、Ｔａ等の金属元素が存在すると、ニオブチタン複合酸化物を低温で合成することができる。しかしながら、結晶成長が促進されるため、ニオブチタン複合酸化物の粒子形状が棒状となり易い。棒状のニオブチタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う膨張収縮の際に割れが生じ易い。ニオブチタン複合酸化物に割れが生じると、活物質間の電子伝導ネットワークが遮断されて、サイクル寿命が低下し得る。実施形態に係る電極では、棒状のニオブチタン複合酸化物に割れが生じたとしても、炭素繊維により電子伝導のネットワークを維持することが可能となるため、サイクル性能を向上できる。

リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ_xＴｉＯ₂（ｘは０≦ｘ≦１）で表されるリチウムチタン酸化物、スピネル構造のＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは−１≦ｘ≦３）、ラムスデライド構造のＬｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ）、より好ましくはＬｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７またはＬｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４を用いることができる。

チタン複合酸化物は、直方晶型チタン含有複合酸化物であってもよい。直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_２＋ａＭ(I)_２−ｂＴｉ_６−ｃＭ(II)_ｄＯ_１４＋σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_２＋ａＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１４（０≦ａ≦６）が挙げられる。

以上説明した活物質は、単独で用いることも、混合して用いることもできる。活物質の粒子形状は、粒状、繊維状のいずれの形態でも良好な性能が得られる。繊維状の場合は、０．１μｍ以下の繊維径を有することが好ましい。

活物質の平均一次粒子径（直径）は、２μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。この粒子サイズにすることにより、粒子内のＬｉイオンやＮａイオンの拡散に伴う抵抗が小さくなり、大電流放電性能と急速充電性能が大幅に向上する。平均一次粒子径（直径）の下限値は、０．０５μｍにすることが望ましい。平均一次粒子径（直径）を０．０５μｍ以上にすることにより、高い結晶性が得られるため、高容量を得ることができる。

平均一次粒子径が２μｍを超える活物質を用いると、電極の密度が低下する恐れがある。平均一次粒子径が０．０５μｍ未満の活物質を用いると、粒子の凝集が起こりやすくなり、電解質の分布が偏り、他方の電極において電解質の枯渇を招くおそれがある。

ここで、活物質の粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製；ＳＡＬＤ−３００）を用いて次のような方法により測定できる。すなわち、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、レーザ回折式粒度分布測定装置により２秒間隔で６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析する方法にて活物質の一次粒子の平均粒径を測定する。

活物質の比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。活物質の比表面積は、Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法で測定される。このような比表面積を有する活物質を用いると、電解質との親和性をさらに高めることができる。

活物質含有層の比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を３ｍ^２／ｇ未満にすると、活物質含有層と電解質との親和性が低くなり界面抵抗が増加し、出力性能及び充放電性能が低下するおそれがある。一方、比表面積が５０ｍ^２／ｇを超えると、電解質の分布が偏り、他方の電極の電解質不足を生じるおそれがある。より好ましい活物質含有層の比表面積は、５〜５０ｍ^２／ｇである。
（正極活物質）
実施形態に係る電極を正極として用いる場合、正極活物質としては、Ｎｉを含有するリチウム金属酸化物、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２），スピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４），オリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＭｇ_ｙＰＯ_４，０＜ｘ＜０．５及び０＜ｙ＜０．５）、リチウムリン酸マンガン（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リチウムリン酸鉄マンガン（ＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４、０＜ｘ≦０．５）、フッ素化リチウム硫酸鉄（ＬｉＦｅＳＯ_４Ｆ）、スピネル結晶構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４）、また、非水電解質中のアニオンを吸蔵する黒鉛、炭素材料やキャパシター容量を持つ活性炭素を用い得る。

Ｎｉを含有するリチウム金属酸化物は、例えばリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_ａＣｏ_１−ａＯ_２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{１−ａ−ｂ}Ｏ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{１−ａ−ｂ}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{１−ａ−ｂ}Ｏ_４）などが挙げられる（０＜ａ＜１、0＜ｂ＜１、0＜（１−ａ−ｂ）＜１）。ここで、Ｎｉを含有するリチウム金属酸化物を、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（ＭはＮｉ以外の少なくとも１種類の金属）で表すと、ｘは０．５以上１以下の範囲が好ましい。この範囲を満たす酸化物は、高容量で高エネルギー密度のため、高温サイクル寿命性能、高出力性能及び安全性能を大幅に高めることができる。

サイクル寿命性能の点で好ましい活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４が好ましい。電池容量の点で好ましい活物質としては、ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（ＭはＮｉ以外の少なくとも１種類の金属で、０．５≦ｘ≦１）が好ましい。

活物質の一次粒子の粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。このような一次粒子の粒子径を持つ活物質は、電子電導抵抗とリチウムイオンの拡散抵抗の影響を小さくして出力性能を改善できる。なお、一次粒子は凝集して３０μｍ以下の二次粒子を形成してもよい。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

活物質はその導電性を良好にするために、表面に炭素質被覆膜があることが望ましい。炭素質被覆膜は、炭素源となる有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより得られる被覆膜である。炭素質被覆膜は、炭素を３０質量％以上かつ１００質量％以下含有することが好ましい。炭素質被覆膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下が好ましい。炭素源となる有機物は特に制限はないが、水溶性フェノール樹脂の他、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
（集電体）
集電体は、金属箔から形成される。典型的には、アルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔、銅箔、ステンレス箔若しくはニッケル箔から形成される。また、金属箔はカーボンコートされていてもよい。カーボンコートは全面若しくは格子状などの一部であってもよい。金属箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。
（導電剤）
導電剤は、活物質含有層の集電性能を高め、また、活物質含有層と集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。導電剤は、少なくとも炭素繊維を含む。炭素繊維は、平均繊維長Ｌ１と、長さ方向に対して垂直な断面の平均直径Ｓ１との比Ｌ１／Ｓ１が５０以上の繊維状の炭素でありえる。比Ｌ１／Ｓ１は、２００以上４００００以下であることが好ましい。炭素繊維の平均直径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。炭素繊維の平均繊維長は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。炭素繊維の平均直径及び平均繊維長は、ＳＥＭもしくは透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）などの電子顕微鏡観察により測定できる。

炭素繊維の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）が挙げられる。気相成長カーボン繊維の例には、カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube：ＣＮＴ）、及びカーボンナノファイバー（Carbon Nanofiber：ＣＮＦ）が挙げられる。これらの１つを炭素繊維として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて炭素繊維として用いてもよい。

カーボンナノチューブは、単層ナノチューブでもよく、単層ナノチューブが同心円状に積層した多層ナノチューブを用いてもよい。コストの点からは、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。また、これらを併用して使用してもよい。特に、２〜３層の薄層カーボンナノチューブはコストと性能の両面で好適である。

多層カーボンナノチューブの平均直径は、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、平均繊維長は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、単層カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましく、平均繊維長は０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、薄層カーボンナノチューブの平均直径は、６ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、平均繊維長は２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。

炭素繊維は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選らばれる１種類以上の金属元素を含有していてもよい。これらの金属元素の含有率は、０．０００１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０００３質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。炭素繊維が上記の金属元素を含むと、活物質、粒状炭素、及び集電体への吸着効果が高まる。ただし、金属元素を過剰に含むと、金属イオンが電極内に溶け出して電池反応に悪影響を及ぼすおそれがある。炭素繊維中の上記金属元素の含有量は、ＩＰＣ（ICP-MS：Inductively Coupled Plasma−Mass Spectrometry 誘導結合プラズマ質量分析）により測定できる。

導電剤は、カーボンブラック等の粒状炭素を含んでもよい。粒状炭素は、長軸の長さＬ２と、短軸の長さＳ２との比Ｌ２／Ｓ２が５０より低い粒状の炭素である。カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどがあげられる。電池用途ではアセチレンブラックが最も好ましい。粒状炭素として、黒鉛、活性炭、コークス等を用いてもよい。黒鉛は板状の形状を有し、滑りやすいため、活物質粒子の配向を偏らせずに電極密度を上昇させることができる。また、導電剤として、金属粉末、金属化合物粉末又はこれらの混合物を用いてもよい。

活物質含有層における導電剤の含有量は２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。活物質含有層における炭素繊維の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。活物質含有層において、１００質量部の活物質に対する導電剤の量は、２質量部以上１２質量部以下であることが好ましい。活物質含有層における炭素繊維の含有量は、０．０５質量部以上６質量部以下であることが好ましい。
（セルロース繊維）
セルロース繊維の例として、セルロースナノ繊維が挙げられる。セルロースナノ繊維は、主に木材繊維（パルプ）などの天然セルロース繊維を水中で微細化し分散させたものである。上述したように、セルロースナノ繊維は、炭素繊維の分散剤として機能する。更に、セルロースナノ繊維は、十分な粘度および接着性を有し、バインダーとして機能し得る。

セルロースナノ繊維の平均直径は、例えば、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。セルロースナノ繊維の平均繊維長は、例えば、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。セルロースナノ繊維の長さが短いと、炭素繊維の分散性が高まる傾向にある。セルロースナノ繊維の長さが長いと、バインダーとしての効果が高まる傾向にある。セルロースナノ繊維の平均直径及び平均繊維長は、ＴＥＭ等の電子顕微鏡観察により測定できる。

セルロースナノ繊維の微細化の方法としては、高圧ホモジナイザー又は相対する高圧水流の衝突を利用した水中カウンターコリジョン法などの機械的処理や、化学的処理が挙げられる。

セルロースナノ繊維としては、化学的な微細化処理としてＴＥＭＰＯ（2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン-1-オキシラジカル）触媒酸化法により得られたものを用いることが好ましい。この方法によると、セルロースミクロフィブリル表面に高密度でカルボキシル基を導入することができるため、より微細化が可能である。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維は、カルボキシル基を有しているため、導電剤又は活物質に吸着し易く、導電剤の分散性向上性能に更に優れている。また、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維が吸着した炭素繊維は、活物質間を架橋することができるため、導電パスがより強固となる。更に、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維は、集電体にも吸着可能なため、活物質含有層の集電体への密着性をより高めることができる。

ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維の平均直径は、３ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましく、平均繊維長は１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

セルロースナノ繊維として、機械的処理で得られたセルロースナノ繊維と、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維とを併用してもよい。

活物質含有層におけるセルロースナノ繊維の含有量は、０．３質量％以上２質量％以下であることが好ましい。セルロースナノ繊維の量が過剰に少ないと、炭素繊維の分散性が低下する傾向にある。セルロースナノ繊維の量が過剰に多いと、電極の内部抵抗が高まり、また、強度が過剰に高まり、生産効率が低下するおそれがある。活物質含有層において、１００質量部の活物質に対するセルロースナノ繊維の量は、０．３質量部以上２．３質量部以下であることが好ましい。また、セルロースナノ繊維と、炭素繊維との質量比は、０．０５〜５０：１であることが好ましい。
（バインダー）
バインダーは、活物質と導電剤とを結着させるために用いられる。電極形成用のスラリーの溶媒として水系溶媒を用いる場合には、バインダーとして、スチレンブタジエンゴム、スチレンアクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴム、ポリイミド系樹脂、コアシェルバインダー、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を用い得る。有機溶媒を用いる場合には、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、及びアクリロニトリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を用い得る。

バインダーは、カルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。ＣＭＣを加えると、電極スラリーの粘度調整がしやすく塗工性が向上するほか、密着性の向上や、活物質の被覆により電池の充放電における副反応の抑制などが期待できる。またセルロースナノ繊維の分散性向上も期待できる。ＣＭＣは、エーテル化度が１．０以上であるものを用いることが好ましい。ＣＭＣのエーテル化度が高いと、チクソ性低減による塗布性向上や、電極柔軟性向上、電極のプレス性向上などが期待できる。

活物質含有層におけるバインダーの含有量は、０．７質量％以上４質量％以下であることが好ましい。なお、バインダーの使用は省略してもよい。１００質量部の活物質に対するバインダーの量は、０．７質量部以上４．７質量部以下であることが好ましい。
（電極作製方法）
電極は、電極スラリーを集電体の片面若しくは両面に塗布して塗膜を設け、これを乾燥した後、プレス処理を行うことにより作製できる。電極スラリーの調製に際しては、先ず、セルロース繊維を水に分散させた懸濁体を準備する。懸濁体は、液状であってもよく、ゲル状であってもよく、固体状であってもよい。この懸濁体に、炭素繊維を混合して撹拌した後、任意に炭素繊維以外の他の導電剤を更に添加し撹拌して、導電剤ペーストを調製する。この導電剤ペーストに、任意にカルボキシルセルロース水溶液を混合した後、活物質を更に加えて撹拌して、活物質ペーストを調製する。この活物質ペーストに、任意にバインダー水溶液を混合し、ビーズミル等を用いて撹拌して、電極スラリーを得る。

以上説明したように、セルロース繊維の懸濁体を、先ず、炭素繊維と混合することにより、これらの間の相互作用が生じ、活物質含有層における炭素繊維の分散性を高めることができる。

分散処理の方法は特に限定はされないが、通常、ラボディスパ等の高速撹拌機やホモミキサー、プラネタリミキサー、ジェットペースター、フィルミックスミキサー、自転公転ミキサー等が使用可能である。また必要に応じてビーズミル分散を行ってもよい。集電体界面にある程度の炭素繊維の凝集体を形成し、電極表面には凝集体が浮いてこないようにするためには分散処理をしすぎないことが重要である。分散処理に際しては、ジェットペースター、フィルミックスミキサー又は自転公転ミキサーを使用することが好ましい。

電極用スラリーの集電体への塗布方法は特に限定されない。例えば、ダイコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、コンマコーター、ブレードコーター等が使用可能である。集電体に塗布された電極スラリーの乾燥方法としては特に限定されず温風乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等があげられる。

以上説明した第１実施形態に係る電極は、活物質、炭素繊維を含む導電剤、及びセルロース繊維を含む活物質含有層を含む。この電極において、集電体と接する第１面の裏面である第２面における第１凝集体の数が２０００個／ｍｍ^２以下である。第１凝集体は、炭素繊維及びセルロース繊維の少なくとも一方を含み、かつ、活物質を含まず、最長径が５μｍ以上であり、最短径が１μｍ以上である。この電極は、活物質含有層における炭素繊維を含む導電剤の分散性に優れる。そのため、この電極を用いると、サイクル性能に優れた二次電池を実現できる。

［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。負極及び正極の少なくとも一方は、第１の実施形態に係る電極である。負極又は正極の一方が第１の実施形態に係る電極である場合、対向電極は、第１の実施形態とは異なる構成を備えていてもよい。

第２実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

第２の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。

以下、対向電極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

１）対向電極
対向電極は、活物質含有層と、集電体とを含み得る。活物質含有層は、集電体の片方の面に支持されていてもよく、両方の面に支持されていてもよい。活物質含有層は、活物質、導電剤、及び結着剤を含み得る。活物質含有層は、無機固体粒子及び炭素繊維を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。対向電極は、実施形態に係る電極が正極である場合には負極であり、実施形態に係る電極が負極である場合には正極である。対向電極は、正極であることが好ましい。

対向電極の活物質としては、上述した負極活物質あるいは正極活物質を用いることができる。

対向電極の結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxy methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

対向電極の導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

２）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

３）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

４）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

５）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

６）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

次に、第２の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

図３は、第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

図３及び図４に示す二次電池１００は、図３に示す袋状外装部材２と、図３及び図４に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

図３に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図４に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

図３に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

第２の実施形態に係る二次電池は、図３及び図４に示す構成の二次電池に限らず、例えば図５及び図６に示す構成の電池であってもよい。

図５は、第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す電極群１と、図５に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図６に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池は、サイクル性能に優れる。

［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図７は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、第３の実施形態に係る組電池は、サイクル性能に優れる。

［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図８は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図８に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第４の実施形態に係る電池パックは、サイクル性能に優れる。

［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。

第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

第５の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１０は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１０に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図１０では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

次に、図１１を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

図１１は、実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１１に示す車両４００は、電気自動車である。

図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１１に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ〜３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ〜２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１１に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ〜２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る車両は、走行距離に優れる。

（実施例１）
先ず、セルロースナノ繊維を水に分散させて液状の懸濁体を準備した。セルロースナノ繊維としては、平均繊維長が０．７μｍであり、平均繊維直径が４ｎｍであるＴＥＭＰＯ酸化により微細化されたセルロースナノ繊維（ＣＬＳ１）を用いた。この懸濁体に、炭素繊維を混合して撹拌した後、粒状炭素を更に添加し撹拌して、導電剤ペーストを調製した。炭素繊維としては、平均繊維長が１５μｍであり、平均繊維直径が７ｎｍである多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ１）を用いた。ＣＮＴ１は、０．０２質量％の鉄及びコバルトを含んでいた。粒状炭素としては、平均粒径が３６ｎｍであるアセチレンブラック及び平均粒径が６．４μｍであるグラファイトの混合物を用いた。混合物におけるアセチレンブラックとグラファイトとの質量比は、１：１であった。導電剤ペーストに、カルボキシメチルセルロース水溶液を混合した後、活物質を更に加えて撹拌して、活物質ペーストを調製した。カルボキシメチルセルロースとしては、エーテル化度が１．３８であるもの（ＣＭＣ１）を用いた。活物質としては、平均粒径が１．０μｍであるニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ_２ＴｉＯ_７）を用いた。上記の分散処理には、シンキー社製自転公転ミキサーを用いた。この活物質ペーストに、バインダー水溶液を混合し、ビーズミルを用いて撹拌して、電極スラリーを得た。バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。

電極スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する炭素繊維、粒状炭素、セルロースナノ繊維、ＣＭＣ及びＳＢＲの量は、それぞれ、２質量部、４質量部、１質量部、２質量部、及び２質量部であった。

電極スラリーをアルミニウム箔の一方の面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機を用いて圧延処理を行い、電極を得た。活物質含有層の密度は２．６ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例２）
炭素繊維として、平均繊維長が１００μｍであり、平均繊維直径が７ｎｍである薄層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ２）を用いたこと、及び、炭素繊維の量を１．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。ＣＮＴ２は、０．０１質量％の鉄及びコバルトを含んでいた。

（実施例３）
炭素繊維として、平均繊維長が６μｍであり、平均繊維直径が１．６ｎｍである単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ３）を用いたこと、及び、炭素繊維の量を０．１質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。ＣＮＴ３は、０．５質量％の鉄及びコバルトを含んでいた。

（実施例４）
セルロースナノ繊維として、平均繊維長が１０μｍであり、平均繊維直径が６０ｎｍである機械解砕により微細化されたセルロースナノ繊維（ＣＬＳ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。

（実施例５）
スチレンブタジエンゴムの代わりにスチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体（ＡＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。

（実施例６）
セルロースナノ繊維として、平均繊維長が０．８μｍであり、平均繊維直径が４ｎｍであるＴＥＭＰＯ酸化により微細化されたセルロースナノ繊維（ＣＬＳ３）を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で電極を得た。このセルロースナノ繊維を水に分散させて得られた懸濁体は、ゲル状であった。

（実施例７）
カルボキシメチルセルロースとして、エーテル化度が０．９３であるもの（ＣＭＣ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。

（実施例８）
活物質としてリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いたこと、及び、粒状炭素の量を５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。活物質含有層の密度は、３．１ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例９）
セルロースナノ繊維として１質量部のCLS1と多層カーボンナノチューブCNT1の粉末を混合し良く分散させた後、実施例１と同様な導電材（アセチレンブラック・グラファイト）を混合・分散させた。この導電材ペーストに１質量部のＣＭＣ１および１質量部のＣＬＳ２を加え混合した後、活物質として実施例１と同様なニオブチタン複合酸化物の粉末を加え分散処理を行った。この後の手順は実施例１と同様の方法で電極を得た。

（実施例１０）
炭素繊維として、平均繊維長が７μｍであり、平均繊維直径が１．６ｎｍである単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ４）を用いたこと、及び、炭素繊維の量を１質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。ＣＮＴ４は、０．０００３質量％の鉄及びコバルトを含んでいた。

（実施例１１）
炭素繊維として、平均繊維長が１５μｍであり、平均繊維直径が８ｎｍである多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。ＣＮＴ５は、０．５質量％の鉄及びコバルトを含んでいた。

（実施例１２）
ＣＬＳ１の量を０．２質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。

（比較例１）
セルロースナノ繊維を省略し、以下の方法で得られた電極スラリーを用いて電極を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。先ず、カルボキシメチルセルロース水溶液に、炭素繊維を混合して撹拌した後、粒状炭素を更に添加し撹拌して、導電剤ペーストを調製した。導電剤ペーストに、活物質を更に加えて撹拌して、活物質ペーストを調製した。この活物質ペーストに、バインダー水溶液を混合し、ビーズミル等を用いて撹拌して、電極スラリーを得た。

（比較例２）
炭素繊維を省略したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。

（比較例３）
以下の方法で得られた電極スラリーを用いて電極を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。先ず、セルロースナノ繊維の懸濁体と、炭素繊維と、粒状炭素と、活物質と、カルボキシメチルセルロース水溶液とを混合して、シンキー社製自転公転ミキサーを用いて分散処理を行い、活物質ペーストを得た。この活物質ペーストに、バインダー水溶液を混合し、ビーズミルを用いて撹拌して電極スラリーを得た。

＜第１及び第２凝集体の数の測定＞
上述した方法で、実施例１〜１２及び比較例１〜３に係る電極の第２面の第１凝集体の数、第１面の第２凝集体の数を測定した。その結果を表２に示す。
実施例１〜１２及び比較例３における第１凝集体は、カーボンナノチューブ、セルロースナノ繊維、粒状炭素及びバインダーを含むが、活物質を含まない混合物であった。一方、第２凝集体は、カーボンナノチューブ、セルロースナノ繊維、粒状炭素及びバインダーを含むが、活物質を含まない混合物であった。
比較例１における第１凝集体は、カーボンナノチューブ、粒状炭素及びバインダーを含むが、活物質を含まない混合物であった。一方、第２凝集体は、カーボンナノチューブ、粒状炭素及びバインダーを含むが、活物質を含まない混合物であった。
比較例２における第１凝集体は、セルロースナノ繊維、粒状炭素及びバインダーを含むが、活物質を含まない混合物であった。一方、第２凝集体は、セルロースナノ繊維、粒状炭素及びバインダーを含むが、活物質を含まない混合物であった。

＜密着性試験＞
活物質含有層の集電体に対する密着力の強さを、１８０°剥離試験で測定した。先ず、実施例１〜１２及び比較例１〜３に係る電極それぞれについて、集電体の片面に電極スラリーを塗布して乾燥した未プレスの状態の電極試料を用意した。電極試料を２０ｍｍ幅の短冊状にして両面テープ（３Ｍ製の商品名スコッチ６６５）で基板に固定し、ＦＵＤＯＨレオメーター（レオテック製、ＲＴＣ−３００２Ｄ）を用いて１８０度剥離試験を行った。剥離強度が１０ｇｆ以上であった場合を非常に良好（二重丸）とし、剥離強度が６ｇｆ以上１０ｇｈ未満であった場合を良好（丸）とし、６ｇｆ未満であった場合を不良（バツ）とした。この結果を表２に示す。

＜サイクル性能評価＞
乾燥アルゴン雰囲気下で、作用極として各電極（２０ｍｍ×２０ｍｍ角）と、対極としてのリチウム金属とを、間にセパレータとしてのグラスフィルターを介して対向させて、３極式ガラスセルに入れた。更に、作用極及び対極に接触しないように、参照極としてのリチウム金属を前記３極式ガラスセルに挿入した。

その後、作用極、対極及び参照極のそれぞれをガラスセルの端子に接続した。続いて、ガラスセル内に電解液を注ぎ、セパレータ、並びに作用極、対極及び参照極に充分に電解液が含浸された状態で、ガラスセルを密閉し、各実施例及び各比較例の評価用セルを作製した。電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒を用いた。電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ₆を用いた。電解液中の電解質の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。

実施例１〜７、実施例９〜１２及び比較例１〜３に係る電極を用いた場合、４５℃の温度下で、充放電レートを１Ｃとし、１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電圧範囲でサイクル試験を行った。実施例８に係る電極を用いた場合、４５℃の温度下で、充放電レートを１Ｃとし、３．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電圧範囲でサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量と、５０サイクル目の放電容量とを測定し、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率とした。容量維持率を表２に示す。

実施例及び比較例に係る電極について下記の表１及び表２にまとめる。

表１において、「活物質」という見出しの下方の列において、「組成」と表記した列には、活物質の組成を記載している。「炭素繊維」という見出しの下方の列において、「種類」、「質量部」、及び「金属元素」と表記した列には、炭素繊維の種類、１００質量部の活物質に対する配合量、及び、鉄・コバルトの含有量をそれぞれ記載している。「粒状炭素」という見出しの下方の列において、「質量部」と表記した列には、１００質量部の活物質に対する配合量を記載している。「セルロースナノ繊維」という見出しの下方の列において、「種類」、「質量部」、及び「混合材料」と表記した列には、セルロースナノ繊維の種類、１００質量部の活物質に対する配合量、及び、セルロースナノ繊維と最初に混合された材料をそれぞれ記載している。

表２において、「第２面の第１凝集体」、「第１面の第２凝集体」と表記した列には、１ｍｍ^２当たりの第２面における第１凝集体の個数、１ｍｍ^２当たりの第１面における第２凝集体の個数をそれぞれ記載している。また、「密着性」及び「容量維持率」と表記した列には、密着性試験及びサイクル試験の評価結果をそれぞれ記載している。

実施例１〜１２と比較例１〜３との対比から明らかなように、第２面における第１凝集体の数が２０００個／ｍｍ^２以下であり、かつ、炭素繊維及びセルロース繊維の双方を含む電極は、この要件の少なくとも一方を満たさない電極と比較して、優れた密着性及びサイクル性能を実現できた。

また、実施例１及び８に示すように、活物質の種類を変更しても優れたサイクル性能を実現できた。また、実施例１〜３、１０及び１１に示すように、炭素繊維の種類を変更しても優れたサイクル性能を実現できた。また、実施例１、４、６及び９に示すように、セルロースナノ繊維の種類を変更しても優れたサイクル性能を実現できた。また、実施例１及び７に示すように、バインダーの種類を変更しても優れたサイクル性能を実現できた。

実施例１に係る電極の活物質含有層の第２面に相当する表面の走査型電子顕微鏡写真（図１２）と、比較例１に係る電極の活物質含有層の第２面に相当する表面の走査型電子顕微鏡写真（図１３）とを比較する。実施例１は、活物質含有層の第２面において、導電剤の凝集が少なく、導電剤が均一に分散している。一方、比較例１は、活物質含有層の第２面において、導電剤の凝集が多くみられる。他の実施例について、走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、実施例１と同様な傾向がみられた。

以上説明した少なくとも一つの実施形態に係る電極は、活物質、炭素繊維、及びセルロース繊維を含む活物質含有層を備え、第２面における第１凝集体の数が２０００個／ｍｍ^２以下である。この電極を用いると、サイクル性能に優れた二次電池を実現できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０…電極、５１…集電体、５２…活物質含有層、５３…粒子、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４４…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (16)

1. 集電体と、前記集電体に担持され、活物質、炭素繊維を含む導電剤、及びセルロース繊維を含む活物質含有層とを備え、
   前記活物質含有層は、前記集電体と接する第１面と、前記第１面の裏面である第２面とを有し、
   前記第２面における第１凝集体の数が２０００個／ｍｍ^２以下であり、前記第１凝集体は、前記炭素繊維及び前記セルロース繊維の少なくとも一方を含み、かつ、前記活物質を含まず、最長径が５μｍ以上であり、最短径が１μｍ以上である電極。
2. 前記第１面における第２凝集体の数は、前記第２面における前記第１凝集体の数よりも多く、前記第２凝集体は、前記炭素繊維及び前記セルロース繊維の少なくとも一方を含み、かつ、前記活物質を含まず、最長径が２μｍ以上であり、最短径が１μｍ以上である、請求項１に記載の電極。
3. 前記第１面における前記第２凝集体の数は、４５００個／ｍｍ^２以上である、請求項２に記載の電極。
4. 前記セルロース繊維の平均直径は、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極。
5. 前記セルロース繊維は、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維である請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極。
6. 前記第２凝集体は、前記炭素繊維を含む、請求項２乃至５の何れか１項に記載の電極。
7. 前記炭素繊維の平均直径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載の電極。
8. 前記炭素繊維の平均繊維長は、１μｍ以上２００μｍ以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載の電極。
9. 前記炭素繊維は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を、０．０００１質量％以上５質量％以下含有する請求項１乃至８の何れか１項に記載の電極。
10. 前記活物質は、チタン含有複合酸化物を含む請求項１乃至９の何れか１項に記載の電極。
11. 正極と、負極と、電解質とを備え、
    前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の電極である二次電池。
12. 請求項１１に記載の二次電池を具備する電池パック。
13. 通電用の外部端子と、
    保護回路とを更に具備する請求項１２に記載の電池パック。
14. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１２又は１３に記載の電池パック。
15. 請求項１２乃至１４の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
16. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１５に記載の車両。

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