CN104269529B - 一种锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法,是将钒源化合物、硼源化合物和有机络合剂按一定的摩尔比混合,然后添加碳源化合物,加水溶解形成溶胶;再加热、搅拌、蒸发直至形成凝胶;然后干燥得到干凝胶;将干凝胶充分研磨后,在还原性气氛下进行热处理,得到锂离子电池负极材料硼酸钒。本发明通过溶胶-凝胶过程使反应物达到分子级的混合,降低了后续的热处理温度,从而降低了成本,所制备的硼酸钒材料颗粒较小,分布均匀,作为锂离子电池负极材料,平均放电电压适中,显示出良好的倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法,具体涉及一种锂离子负极材料硼酸钒的溶胶-凝胶制备方法。
背景技术
随着不可再生能源的消耗以及环境问题的日益突出,以环保和可再生为特质的新能源越来越得到各国的重视,新能源将会成为今后世界上的主要能源之一,新能源的研究开发已经成为当今科学的重要任务之一。锂离子电池由于具有储能环保等优异性能得到大力发展,特别是锂离子电池中正极材料和负极材料。锂离子电池负极材料目前主要为石墨,其具有比容量高、电极电位低、循环效率和循环寿命长等优点。但由于受到理论比容量(372mAh/g)的限制,难于满足高性能高容量锂离子电池的要求。金属氧化物具有较高的容量而引起关注和大量研究,对诸如FeBO3、Fe3BO6、Cr3BO6和硼酸钒(VBO3)等硼酸盐材料作为锂离子电池负极材料也进行相关研究。其中,VBO3具有较高的容量、平均放电电压适中(相对于Li+/Li约为0.4V)、良好的循环性能,被认为是硼酸盐体系中最理想的负极材料。Okada等采用高温固相法,在Ar和H2混合气氛下先后于670℃和1200℃下烧结1天得到VBO3,首次放电至0.2V左右时,放电比容量达910mAh/g,充电至2.5V时,比容量为522mAh/g(OkadaS,etal.JournalofPowerSources,2003,119-121:621-625)。Kim等通过微波法极大的缩短反应时间,合成了VBO3/C复合材料,优化条件下得到材料在0.01~2.5V条件下首次放电容量为563mAh/g,20次循环后容量仍达500mAh/g(KimDY,etal.210thECSMeeting,2006,Abstract#285)。上述高温固相合成方法,温度较高、合成周期长,一般在20h以上;而微波法虽缩短了反应时间并提高了合成效率,但生产成本较高、不宜大量合成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种合成温度低,合成周期短,条件易控制,合成方法简单,生产成本低,制备的产品性能优异的锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:包括以下步骤:
(1)将钒源化合物、硼源化合物和有机络合剂按钒元素、硼元素和有机络合剂摩尔比1.0:2.0~2.4:2.0~2.2的比例混合,然后再添加相当于前述混合物总质量1.8~10%的碳源化合物,得到硼酸钒前驱体混合物,溶解于去离子水中,得到溶胶;
(2)将步骤(1)所得溶胶经加热、搅拌、蒸发,得到凝胶;
(3)将步骤(2)所得凝胶经干燥,得到干凝胶;
(4)将步骤(3)所得干凝胶研磨后在还原性气氛下以2~10℃/min的升温速率升至300~800℃,恒温煅烧2~10h,最后随炉冷却至室温,得到锂离子电池负极材料硼酸钒。
进一步,步骤(2)中,所述加热的方式为恒温加热,加热、搅拌、蒸发的温度为40~80℃,蒸发成凝胶的时间为3~8h。
进一步,步骤(3)中,所述凝胶干燥的温度为50~80℃。
进一步,步骤(4)中,所述还原性气氛为氩/氢混合气、氮/氢混合气或氮/一氧化碳混合气。
进一步,步骤(4)中,所述的升温速率为5~8℃/min,煅烧温度为400~600℃,时间为4~8h。
进一步,步骤(1)中,所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵或钒酸钠中的一种或几种。
进一步,步骤(1)中,所述硼源化合物为硼酸、氧化硼、硼化镁或氮化硼中的一种或几种。
进一步,步骤(1)中,所述有机络合剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸或丙二酸中的一种或几种。
进一步,步骤(1)中,所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖或乙炔黑中的一种或几种。
本发明利用溶胶-凝胶制备方法制备出锂离子电池负极材料硼酸钒,该方法具有合成温度低,合成周期短,条件易控制,合成方法简单,产率高,制备的产品性能优异等优点。传统的固相法,烧结温度高(1200℃),周期长(24~48h),颗粒大小不易控制;微波法虽缩短烧结时间,但是成本较高,不易大规模生产;而本发明方法通过溶胶-凝胶过程使反应物达到分子级的混合,降低了后续的热处理温度和时间从而降低了成本,合成温度仅为300~800℃,烧结时间为2~10h,产率≥99.5%,制备方法简单,易于控制。按照本发明方法制备的锂离子电池负极材料,其颗粒大小为0.1~0.5微米,分布均匀,较小的粒径增加了颗粒的比表面积,使其被电解液浸润的更充分,缩短离子的传输距离,从而提高其性能。所制备的硼酸钒在0.01~2.5V电压下,0.1C首次放电比容量可达994.0mAh/g,0.1C第二次放电比容量可达682.7mAh/g,0.1C循环20次后仍保持632.1mAh/g。平均放电电压适中为0.5V,表现出优异的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所合成的VBO3的XRD图谱;
图2为本发明实施例1所合成的VBO3的SEM图谱;
图3为本发明实施例1所合成的VBO3在0.1C倍率下的首次和第二次放电曲线图;
图4为本发明实施例1所合成的VBO3在0.1C倍率下循环容量图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)称取0.05mol(9.1g)五氧化二钒、0.22mol(13.64g)硼酸、0.21mol(40.32g)柠檬酸和0.0175mol(3.15g)葡萄糖溶于200mL去离子水中得到溶胶;(2)将溶胶于70℃下恒温搅拌5h,形成凝胶;(3)将凝胶在60℃条件下干燥,得到干凝胶;(4)将干凝胶研磨后置于管式炉中,在氩/氢混合气还原性气氛下以6℃/min的速率升至500℃恒温煅烧6h,最后随炉冷却至室温,得到锂离子电池负极材料硼酸钒,产率为99.8%。
电池组装:按8:1:1的质量比称取制备的VBO3以及乙炔黑和PVDF,混合均匀制成浆料,均匀涂在铜箔上,真空干燥后冲成圆形电极极片,以金属锂为对电极,1mol/LLiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard2400为隔膜,在真空手套箱中组成试验电池。
电流恒流充放电测试:充放电电压范围为0.01~2.5V。测试表明,0.1C首次放电比容量为994.0mAh/g,第二次放电比容量达682.7mAh/g,20次循环后,放电比容量仍保持为632.1mAh/g。
实施例2
(1)称取0.1mol(11.7g)偏钒酸铵、0.1mol(7.0g)氧化硼、0.1mol(19.2g)柠檬酸、0.1mol(9.0g)草酸和0.0052mol(0.936g)果糖溶于200mL去离子水中得到溶液;(2)将溶胶于40℃下恒温搅拌3h,形成凝胶;(3)将凝胶在50℃条件下干燥,得到干凝胶;(4)将干凝胶研磨后置于管式炉中,在氮/氢混合气还原性气氛下以2℃/min的速率升至300℃恒温煅烧2h,最后随炉冷却至室温,得到锂离子电池负极材料硼酸钒,产率为99.6%。
电池组装:按8:1:1的质量比称取制备的VBO3以及乙炔黑和PVDF,混合均匀制成浆料,均匀涂在铜箔上,真空干燥后冲成圆形电极极片,以金属锂为对电极,1mol/LLiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard2400为隔膜,在真空手套箱中组成试验电池。
电流恒流充放电测试:充放电电压范围为0.01~2.5V。测试表明,0.1C首次放电比容量为921.1mAh/g,第二次放电比容量达602.7mAh/g,20次循环后,放电比容量保持为523.6mAh/g。
实施例3
(1)称取0.1mol钒酸钠(18.4g)、0.24mol硼酸(14.88g)、0.22mol草酸(19.8g)、0.016mol(2.884g)葡萄糖和0.202mol(2.424g)乙炔黑溶于250mL去离子水中得到溶液;(2)将溶胶于80℃下恒温搅拌8h,形成凝胶;(3)将凝胶在80℃条件下干燥,得到干凝胶;(4)将干凝胶研磨后置于管式炉中,在氮/一氧化碳还原性气氛下以10℃/min的速率升至800℃恒温煅烧10h,最后随炉冷却至室温,得到锂离子电池负极材料硼酸钒,产率为99.8%。
电池组装:按8:1:1的质量比称取制备的VBO3以及乙炔黑和PVDF,混合均匀制成浆料,均匀涂在铜箔上,真空干燥后冲成圆形电极极片,以金属锂为对电极,1mol/LLiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard2400为隔膜,在真空手套箱中组成试验电池。
电流恒流充放电测试:充放电电压范围为0.01~2.5V。测试表明,0.1C首次放电比容量为863.0mAh/g,第二次放电比容量达554.6mAh/g,20次循环后,放电比容量保持为394.6mAh/g。
Claims (9)
1.一种锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将钒源化合物、硼源化合物和有机络合剂按钒元素、硼元素和有机络合剂摩尔比1.0:2.0~2.4:2.0~2.2的比例混合,然后再添加相当于前述混合物总质量1.8~10%的碳源化合物和/或乙炔黑,得到硼酸钒前驱体混合物,溶解于去离子水中,得到溶胶;
(2)将步骤(1)所得溶胶经加热、搅拌、蒸发,得到凝胶;
(3)将步骤(2)所得凝胶经干燥,得到干凝胶;
(4)将步骤(3)所得干凝胶研磨后在还原性气氛下以2~10℃/min的升温速率升至300~800℃,恒温煅烧2~10h,最后随炉冷却至室温,得到锂离子电池负极材料硼酸钒。
2.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述加热的方式为恒温加热,所述加热、搅拌、蒸发的温度均为40~80℃,蒸发成凝胶的时间为3~8h。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述凝胶干燥的温度为50~80℃。
4.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述还原性气氛为氩/氢混合气、氮/氢混合气或氮/一氧化碳混合气。
5.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述的升温速率为5~8℃/min,煅烧温度为400~600℃,时间为4~8h。
6.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵或钒酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述硼源化合物为硼酸、氧化硼、硼化镁或氮化硼中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述有机络合剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸或丙二酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖或果糖中的一种或几种。
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