CN1875507A - 电极活性物质及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电极活性物质及其制造方法，该电极活性物质以金属硼酸络合物为主体，并且能发挥良好的充放电特性。本发明的电极活性物质以通式M_2－2xB_2xO₃所表示的非晶质的金属络合物为主体。这里，M为从过渡金属元素中选择出的一种或一种以上金属元素，例如为Fe或V。并且，x满足0＜x＜1的条件，例如可以为1/2。这样的电极活性物质，可以通过用机械研磨法将通式M_2－2xB_2xO₃表示的金属络合物非晶质化来制得。另外，该电极活性物质还可以通过将包含以M为构成金属元素的氧化物和硼氧化物的混合物从熔融状态急冷凝固来制得。

Description

电极活性物质及其应用

本发明主张2003年10月31日提出的第2003-373358号日本专利申请的优先权，该申请的全部内容作为参照被引入本说明书中。

技术领域

本发明涉及适合作为电池的构成材料的电极活性物质(ElectroactiveMaterial)及其制造方法。另外，本发明还涉及使用这种电极活性物质的二次电池。

背景技术

有这样一种二次电池为人们所知，其通过锂离子等的阳离子在两极间的移动来实现充放电。例如锂离子二次电池是这样的二次电池的典型例子。作为这样的二次电池的电极活性物质，可以采用能够吸收和释放锂离子的材料。例如石墨等的碳材料可以被用作负极活性物质。例如锂镍类氧化物、锂钴类氧化物等的以锂和过渡金属为构成元素的氧化物(以下称为“含锂复合氧化物”)可以被用作正极活性物质。

从这样的二次电池的高性能化、高容量化以及低成本化的角度出发，正在研究用作正极活性材料以及负极活性材料的各种材料。例如，在特开平10-134813号公报中记述了这样一种电极活性物质，其以通式FeBO₃所表示的铁络合物为主体。另外，作为关于将由金属硼酸络合物构成的电极活性物质的其它现有技术，在特开2003-157841号公报中也公开了相应的技术。因此，如果能提供一种硼酸盐类的电极活性物质，其能实现更好的电池特性的话，将是非常有用的。

本发明的目的在于提供一种以金属硼酸络合物为主体的电极活性物质，其能发挥良好的电池特性(例如充放电特性)。本发明的另一目的在于提供一种这样的电极活性物质的制造方法。进而本发明的另一目的在于提供一种具有这种电极活性物质的非水电解质二次电池。作为相关联的另一目的在于，提供具有这种电极活性物质的电池用电极及其制造方法。

发明内容

本发明的发明者发现，在以金属硼酸络合物为主体的电极活性物质中，通过采用非结晶质的络合物，能使电池特性得到改善，由此出发完成了本发明。

本发明提供一种以由通式M_2-2xB_2xO₃所表示的金属络合物为主体(主要成分)的电极活性物质。上述通式中的M为从过渡金属元素中选出的一种或一种以上元素，x为满足0＜x＜1的条件的数。并且，构成该电极活性物质的金属络合物为非晶质的。

由于上述通式所表示的金属络合物具有相对较小的电化学当量，可以成为理论容量大的物质。并且，这种作为金属络合物的非晶质物质与结晶质物质相比，能成为具有更好的充放电特性的电极活性物质。通过这种电极活性物质，例如至少可以实现以下效果中的一个，即，提高初次的充电电量(初期容量)、提高初次的放电电量(初期可逆容量)、减小初期容量和初期可逆容量之间的差值(不可逆容量)、降低相对于初期容量的不可逆容量的比例(不可逆容量/初期容量)。作为上述通式中的M的具体例，可以为铁(Fe)、钒(V)以及钛(Ti)等。另外，由于上述金属络合物为非晶质(无定型)，所以上述通式中的x可以为多个值。例如，可以采用x的值为1/2(MBO₃)、1/3(M₄B₂O₉)、1/4(M₃BO₆)等的金属络合物。

这里公开的电极活性物质的一个优选方案为，上述的通式中的M主要为Fe。也就是说，构成该金属络合物的M中的大致半数以上为Fe。优选M中约75原子％或其以上为Fe，更优选M中约90原子％或其以上为Fe，进一步优选M实质上为Fe的情况。在例如上述通式M_2-2xB_2xO₃中的x为1/2的情况下，这样的金属络合物可以由通式Fe_yM¹ _1-yBO₃来表示。在该通式中，M¹为从Fe之外的过渡金属元素(V、Ti等)中选出的一种或一种以上金属元素。另外，y为满足0.5≤y≤1的数。

这里公开的电极活性物质的另一优选方案为，上述的通式中的M主要为V。也就是说，构成该金属络合物的M中的大致半数以上为V。优选M中约75原子％或其以上为V，更优选约90原子％或其以上为V，进一步优选M实质上为V的情况。在例如上述通式M_2-2xB_2xO₃中的x为1/2的情况下，这样的金属络合物可以由通式V_zM² _1-zBO₃来表示。在该通式中，M²为从V之外的过渡金属元素(Fe、Ti等)中选出的一种或一种以上金属元素。另外，z为满足0.5≤z≤1的数。

由于这样的电极活性物质表现出了更好的充放电特性，因而适合于用作二次电池(优选为具有非水类的电解质的二次电池)的电极活性物质。该电极活性物质可以通过其它的电池构成材料的选择(特别是构成另一方电极的电极活性物质)，可以被用作正极活性物质，也可以被用作负极活性物质。通常，更优选将本发明的电极活性物质用作负极活性物质。在上述通式中的M为选自Fe、V以及Ti中的一种或一种以上的元素的情况下，特别优选将该电极活性物质用作负极活性物质。

本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其以通式M_2-2xB_2xO₃(M为选自过渡金属中的一种或一种以上的金属元素，0＜x＜1)所表示的非晶质的金属络合物为主要成分。该负极活性物质例如可以适合用作锂二次电池用的负极活性物质。这样的负极活性物质，例如可以为实质上由上述通式所表示的非晶质的金属络合物构成的非水电解质二次电池用负极活性物质。另外，该负极活性物质还可以为，在由上述通式所表示的非晶质的金属络合物的基础上，进一步包含锂成分(锂化合物)的非水电解质二次电池用负极活性物质。

另外，本发明提供一种制造上述这样的电极活性物质的方法，该制造方法的一种方案中包含以下步骤：制备步骤，在该步骤中制备出由通式M_2-2xB_2xO₃所表示的金属络合物；非晶质化步骤，在该步骤中使上述金属络合物非晶质化。上述通式中的M为从过渡金属元素中选出的一种或一种以上元素，例如可以为从Fe、V以及Ti中选出的一种或一种以上元素，并且，x满足0＜x＜1的条件。

这里，所谓“非晶质化”是指相对地降低所制备出的金属络合物的结晶度的处理。由此，用于进行上述非结晶质化步骤的金属络合物(即该非晶质化步骤前的金属络合物)并不仅限于实质上的结晶质的物质，也可以含有非结晶质的部分。另外，经过非结晶质化步骤后的金属络合物，可以实质上为非晶质，也可以含有结晶质的部分。总之，只要与经过上述非晶质化之前相比，经过该非结晶质化步骤后的金属络合物的结晶度相对地降低了即可。典型的情况为，通过该非结晶质化步骤，使实质上的结晶质的金属络合物成为实质上的非结晶质的金属络合物。

作为在上述非结晶质化步骤中所包含的处理，例如可以有以机械方式混合金属络合物的处理。可优选采用所谓的机械研磨或机械打磨的处理。这样的处理方法例如适合于M主要为Fe的情况。

这里公开的另一种电极活性物质的制造方法，其中包含以下处理，即，对于包含以上述通式的M为构成金属元素的金属氧化物和硼氧化物(典型的为B₂O₃)的混合物而言，将其从熔融状态急速冷却并使其凝固。其中，M为从过渡金属元素(例如为Fe、V、Ti)中选择出的一种或一种以上金属元素。该方法优选适用于M主要为Fe、M主要为V的金属络合物等。

上述制造方法的一个优选方案可以为，将除以上述M为构成金属元素的金属氧化物以及上述硼氧化物外还进一步含有锂化合物的混合物从熔融状态急速冷却并使其凝固。作为混合物中所含有的锂化合物，例如可以为从Li₂CO₃等的锂盐中选出的一种或一种以上化合物。通过采用这样的锂化合物，能得到相当于预先吸收有锂的状态的电极活性物质。由此可有利于降低不可逆容量。另外，通过选择具有助熔剂作用的锂化合物(例如Li₂CO₃)，能降低上述混合物的熔点。根据本方案，可以实现上述效果中的至少一个效果。

上述的任意一种电极活性物质，可以适合用作二次电池(典型的为锂离子二次电池)的构成材料。这样的二次电池，例如具有：具有上述的任意一种电极活性物质的第一电极(正极或负极)、具有吸收并释放阳离子的材料的第二电极(与第一电极配对的电极，即负极或正极)、以及非水类电解质。

根据本发明提供的一种非水电解质二次电池，其负极具有上述的任意一种电极活性物质。另外，其正极具有吸收并释放碱金属离子(优选锂离子)的材料。另外，该二次电池可以具有非水类电解质。由于这样的二次电池具有已改善了充放电特性的电极活性物质，因而能得到更好的电池性能。

附图说明

图1为表示在实验例1和2中制成的试样的X射线衍射图谱的曲线图。

图2为表示在实验例3和4中制成的试样的X射线衍射图谱的曲线图。

图3为表示在实验例1和2中制成的试样的充放电曲线的曲线图。

图4为表示在实验例4中制成的试样的充放电曲线的曲线图。

图5为表示在实验例3和4中制成的试样的充放电曲线的曲线图。

图6为表示在实验例3和4中制成的试样的充放电曲线的曲线图。

具体实施方式

以下详细说明本发明的优选实施方式。这里，对于实施本发明所必需的要素而言，除了本说明书中特别记述的内容之外的技术要素是本领域技术人员基于现有技术而能掌握的技术要素。本发明是基于在本说明书所公开的技术内容以及本领域的技术常识而得以实施的。

本发明的电极活性物质以非晶质的金属络合物(过渡金属硼酸络合物)为主体(主要成分)。该金属络合物优选例如是满足以下条件中的一个或多个的非晶质物质：

(1)微晶的平均尺寸小于或等于约1000埃(优选小于或等于约100埃，更优选小于等于约50埃)；

(2)与完全结晶时的比重(理论值)相比，该金属络合物的比重大约3％或其以上(更优选大约5％或其以上)；

(3)在X射线衍射图谱中，观察不到表明为结晶质的峰。也就是说，这里记述的电极活性物质的典型例为，以过渡金属硼酸络合物为主体的电极活性物质，并且该过渡金属硼酸络合物满足上述条件(1)～(3)中的一个或多个。例如，优选为至少满足上述条件(3)的金属络合物。这里记述的电极活性物质的一个优选例为，以非晶质的过渡金属硼酸络合物为主要成分的电极活性物质，并且该非晶质的过渡金属硼酸络合物满足上述条件(1)～(3)中的一个或多个(特别是至少满足上述条件(3)的过渡金属硼酸络合物)，例如该电极活性物质可以为实质上由上述非晶质物构成的电极活性物质。这里，例如可以采用可从理学电机株式会社获得的X射线衍射装置(型号为Rigaku RINT 2100HLR/PC)等来得到上述X射线衍射图谱。采用非晶质程度更高(结晶度低)的金属络合物，有更能发挥本发明的效果的倾向。

该电极活性物质可以含有锂成分。这样含有锂成分的电极活性物质，也能包含在“以由通式M_2-2xB_2xO₃所表示的非晶质的金属络合物为主体的电极活性物质”的概念中。上述所含有的锂成分例如可以是Li₂CO₃。对于这样的含有锂成分的电极活性物质，可以进一步降低其不可逆容量。这里并不是特别限定，但相对于1摩尔的M_2-2xB_2xO₃而言，锂成分的含有比例(锂原子换算的摩尔比)能在例如5摩尔或其以下(典型例为0.05～5摩尔)的范围，或者也可以在2摩尔或其以下(典型例为0.1～2摩尔)的范围。本发明的电极活性物质，由于其具有非晶质构造，适合于使其含有锂成分。

这样的电极活性物质，例如可以通过以下方法得到，即，对由通式M_2-2xB_2xO₃所表示的过渡金属硼酸络合物进行非晶质化处理(使该络合物的结晶度降低)。用于非晶质化处理的金属络合物的制造方法并不特别限定，可以采用一般的陶瓷的制造方法(固态反应法、烧结法等)。例如，可以通过以下方法来制造用于进行非晶质化处理的金属络合物，即，制备出包含以上述通式中的M为构成金属元素的氧化物、或通过加热能得到该氧化物的化合物(M的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物)中的一种或一种以上，将它们与硼化合物(例如硼酸H₃BO₃)一起混合并加热。这样得到的过渡金属硼酸络合物具有典型的方解石型的结晶结构。

作为使金属络合物非晶质化的方法，例如可以采用将作为处理对象的金属络合物进行机械混合的方法(机械研磨法等)。另外，作为其它的非晶质化的方法，还可以列举出将上述金属络合物从熔融状态进行急速冷却并使其凝固等的方法。例如，将熔融状态的金属络合物投入低温介质(冰水等)中而使其急速冷却并凝固。另外，也可以采用所谓的喷雾法。另外，可以根据需要重复进行多次这样的非晶质处理。另外，也可以根据需要组合采用两种或其以上的非晶质化的方法。

作为得到非晶质的过渡金属硼酸络合物的其它方法，可以列举出以下的方法，即，制备出包含以上述通式中的M为构成金属元素的氧化物、或通过加热能得到该氧化物的化合物(M的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物)中的一种或一种以上，以及硼化合物(例如B₂O₃等那样的硼氧化物)的混合物，然后将该混合物从熔融状态急冷凝固的方法。作为将该混合物(熔融物)急冷凝固的方法，可以采用将熔融物投入低温介质中的方法、喷雾法等的方法。还可以对这样得到的凝固物进一步通过机械混合法(机械研磨法等)进行非晶质化处理。

本发明的电极活性物质能通过各种阳离子的插入和脱离而具有作为电极活性物质的功能。作为插入·脱离的阳离子，例如可列举出，锂离子、钠离子、钾离子以及铯离子等的碱金属离子；钙离子以及钡离子等的碱土金属离子；镁离子、铝离子、银离子、锌离子；四丁基铵离子，四乙基铵离子，四甲基铵离子，三乙基甲基铵离子，三乙基铵离子等的铵离子类；咪唑鎓盐离子、乙基甲基咪唑鎓盐离子等的咪唑鎓盐离子类；吡啶鎓离子、氢离子、四乙基鏻离子、四甲基鏻离子、四苯基鏻离子、三苯基锍离子、三乙基锍离子等。这其中，优选为碱金属离子，特别优先为锂离子。

该电极活性物质既可以用作电池的正极，也可以用作电池的负极。在将其用作电池负极的情况下，作为其配对电极的正极的活性物质，优选使用包含将插入·脱离负极的阳离子(典型的为锂离子)而构成的正极活性物质。例如，可以采用以锂和过渡金属元素为构成金属元素的各种锂复合氧化物。作为这样的锂复合氧化物可列举出，锂钴类氧化物(例如Li₂CoO₂)、锂镍类氧化物(例如LiNiO₂)、锂锰类氧化物(例如LiMnO₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiMn₂O₄)等。作为含有锂的其它正极活性物质，可列举出LiFePO₄、LiCoPO₄等。另外，TiO₂、V₂O₅、MoO₃等的氧化物、TiS₂，FeS等的硫化物、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯等的导电性高分子等也可以用作正极活性物质。

另一方面，在将该电极活性物质用作电池正极的情况下，作为其配对电极的负极的活性物质，可以采用Li、Mg、Al等的金属或它们的合金，或者可以采用能吸收并释放阳离子的碳材料。

这里，上述通式中的M主要为Fe、V和Ti这样的电极活性物质，或者M为主要从Fe、V和Ti中选出的一种或一种以上的电极活性物质，这样的电极活性物质特别适合用作负极活性物质。

具有本发明的电极活性物质的电极，可以适合于用作硬币形、圆筒形、方形等各种形状的二次电池的电极。例如，可以将该电极活性物质压缩成型从而形成丸形等的电极。另外，通过将上述电极活性物质附着在由金属等的导电材料所形成的集电体上，能形成板状或片状的电极。这样的电极，除了本发明的电极活性物质之外，还可以根据需要含有与具有一般的电极活性物质的电极同样包含的一种或一种以上的材料。这样的材料的代表例可列举出导电材料和粘接剂。作为导电材料可以使用乙炔黑等的碳材料。另外，作为粘接剂可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等有机聚合物。

作为二次电池所采用的非水类电解质，可以使用包含非水溶剂、以及含有能插入脱离电极活性物质的阳离子的化合物(支持电解质)的物质。

作为构成非水类电解质的溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂，这里并不特别限定于此。例如可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1，3-二氧戊环、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。不仅可以只使用这样的非水类溶剂中的一种，还可以将其中2种或其以上混合使用。

另外，作为构成非水类电解质的支持电解质，为含有将插入并脱离电极活性物质的阳离子的化合物，例如在锂离子二次电池的情况下，可以使用选自LiPF₆、LiBF₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₂、LiClO₄等的锂化合物(锂盐)中的一种或一种以上。

以下，通过实验例进一步详细说明本发明，本发明并不受到实验例中所记述的内容的限定。

实验例1：Fe类结晶质试样的制作

将Fe₂O₃和H₃BO₃以1∶2的摩尔比例相混合。将它们在空气中以670℃的温度烧制24小时，然后以750℃的温度再烧制48小时。通过常规方法将所得物粉碎而得到试样(平均粒径为16.8μm)，对所得的试样进行粉末X射线衍射(XRD)测定。测定使用可从理学电机株式会社获得的X射线衍射装置(型号为“Rigaku RINT 2100HLR/PC”)。将其结果表示在图1中。

如图所示，可以从X射线衍射图谱中看到明显的峰，说明该试样为结晶质。另外，该图案很好地与登录在ICDD中的数据相吻合(ICDDNo.21-0423)。由此，能确认本实验例所得到的试样为方解石型单相的结晶质FeBO₃。

实验例2：Fe类非结晶质试样的制作

通过机械研磨法将由实验例1所得到的结晶质FeBO₃试样非晶质化。采用行星球磨机(伊藤制作株式会社制，型号“LP-4/2”)进行该机械研磨。也就是说，在该球磨机的容器(由部分稳定化的氧化锆制成，容积80mL)，中以100个、15个、4个以及2个的比例分别放入直径为3mm、10mm、15mm以及20mm的由部分稳定化的氧化锆制成的球体，进而放入由实验例1所得到的结晶质试样FeBO₃(约4g)。旋转条件为200rpm。每经过一定时间进行XRD测定，从机械研磨开始经过了48小时后，全部的峰都消失了。将经过了48小时的机械研磨的试样的X射线衍射图谱一并表示在图1中。这样就制得实质上是非晶质的FeBO₃试样(平均粒径约为2.98μM)。该试样相当于通式M_2-2xB_2xO₃中的M为Fe，且x为1/2的情况。

实验例3：V类结晶质试样的制作

将V₂O₃和H₃BO₃以1∶2.1的摩尔比进行混合。将它们在670℃的温度下烧制24小时，然后在1200℃的温度下再烧制24小时。为了防止钒的氧化，上述的烧制过程是在含有5％的H₂的氩气气氛下进行的。与实验例1同样，将所得物粉碎，对所得的试样进行XRD测定。其结果表示在图2中。

如图所示，在X射线衍射图谱中能看到明显的峰，表明该试样为结晶质。另外，从XRD的结果可判断出，该试样为具有与实验例1所得到的试样相同的结晶结构(方解石型的单相)的结晶质VBO₃。

实验例4：V类非晶质试样的制作

在本实验例中，通过熔融急速冷却法，制作以由通式VBO₃(相当于通式M_2-2xB_2xO₃中的M为V，x为1/2的情况)所表示的金属络合物为主体的非晶质试样。

将作为钒源的约3g的V₂O₃和作为硼源的约1.4g的B₂O₃、以及作为锂化合物的约1.5g的Li₂CO₃的混合物(摩尔比约为1∶1∶1)，在1500℃下进行15分钟的熔融。然后将该熔融物投入冰水中进行急速冷却，使用玛瑙乳钵通过粉碎机进行粉末化。然后对所得到的粉末进行XRD测定。将测定结果一并表示在图2中。如图所示，在X射线衍射图谱中没有观察到峰。这说明该试样(V₂O₃-B₂O₃-Li₂CO₃试样)实质上为非晶质。

另外，即使将摩尔混合比为1∶1的V₂O₃和B₂O₃的混合物加热到1600℃也不能使其完全熔融，但是通过添加了等摩尔的Li₂CO₃，能使混合物(即V₂O₃∶B₂O₃∶Li₂CO₃的摩尔混合比约为1∶1∶1的混合物)的熔点降低到1500℃或其以下。更具体地讲，上述混合物至少可以在约1400～1500℃的温度下被熔融。

另外，对实验例3所得到的结晶质VBO₃试样与实验例3同样进行了机械研磨，即使在48小时的机械研磨后在X射线衍射图谱中仍残留有峰。

实验例5：测定用电池的制作

采用在实验例1～4所得到的试样制作测定用电池。

也就是说，混合以下三种成分：作为电极活性物质的试样约0.25g、作为导电材料的乙炔黑(AB)约0.089g、以及作为粘接剂的聚四氟乙烯(PTFE)约0.018g(质量比约为70∶25∶15)。将该混合物压缩成型为直径1.0cm、厚0.5mm的圆盘状(丸状)而制成试验用电极。配对电极采用直径1.5mm、厚0.15mm的锂箔。隔板(separator)采用直径22mm、厚0.02mm的多孔质聚乙烯片材。另外，非水类电解质采用以下溶剂，即，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的1∶1的体积比的混合溶剂中，以约1摩尔/升的浓度溶解有LiPF₆的溶剂。将这些构成要素装入不锈钢容器中，从而制成厚2mm、直径32mm(2032型)的硬币形电池。

实验例6：Fe类试样的评价

将采用在实验例1和实验例2的试样而制作的测定用电池在制成后放置12小时，此后，在以下条件下进行恒定电流的充放电实验。也就是说，以0.1mA/cm²的电流密度插入Li(充电)直至电池电压达到0.8V(Li/Li+。以下同样)为止，接着以同样的电流密度使Li脱离(放电)直至电池电压达到3.0V为止。以每分钟为单位记录电池的电压。图3中表示出此时的初次的充放电曲线。

如图所示，采用实验例1的试样(结晶质)的电池的初期容量为大约700mAh/g，不可逆容量为大约390mAh/g，在初期容量中不可逆容量所占的比例为大约56％。与此相对，采用实验例2的试样(非晶质)的电池，初期容量为大约530mAh/g，不可逆容量为大约180mAh/g，在初期容量中不可逆容量所占的比例为大约34％。这样，与实验例1的结晶质试样相比，实验例2的非晶质试样的不可逆容量减少到了大约一半。另外，不可逆容量在初期容量中所占的比例也显著下降。另外，对于在初期插入Li的过程中的放电曲线而言，结晶质试样(实验例1)和非晶质试样(实验例2)都在相同程度的1.3V附近具有电压平坦部分。

实验例7：V类试样的评价

将采用在实验例3和实验例4的试样制作的测定用电池在制成后放置12小时。此后，在以下的各条件下进行恒定电流的充放电实验。

测定例1

对采用实验例4的非晶质试样(V₂O₃-B₂O₃-Li₂CO₃试样)的测定用电池施加(充电)4.5V的电压。然后，以0.1mA/cm²的电流密度插入Li直至电池电压达到0.2V为止，以同样的电流密度使Li脱离直至电池电压达到2.5V为止，(即循环电压范围为0.2～2.5V)。在图4的上段表示出其充放电曲线(测定例1)。如图所示，在最初施加4.5V电压的过程中，实质上没有观察到Li的脱离(特性曲线沿纵轴上升至4.5V为止的部分)。该结果表明，对于在制造非晶质试样时所使用的Li而言，其在之后的充电过程中仍然存在于试样晶格中(没有脱离)。可以推测其原因在于，在实验例4的非晶质试样中，Li被捕捉到玻璃状网络中的悬空键上，从而阻止了Li的电化学脱离。

另外，省略最初施加4.5V电压的过程，以0.1mA/cm²的电流密度插入Li直至电池电压达到0.2V为止，以同样的电流密度使Li脱离直至电池电压达到2.5V为止(即循环电压范围为0.2～2.5V)。如图4下段表示的那样，得到与测定例1大致相同的充放电曲线(下述的测定例4)。由于得到了这样的结果，因此在以下的测定例中从插入Li的过程开始进行充放电循环。

测定例2、3

对于采用实验例3的结晶物试样的电池，以0.1mA/cm²的电流密度插入Li直至电池电压达到0.2V为止，以同样的电流密度使Li脱离直至电池电压达到2.5V为止(即循环电压范围为0.2～2.5V)。在图5的最上段表示出其充放电曲线(测定例2)。在本测定例中，不可逆容量(不可逆区域)在初期容量中所占的比例为42％。

另外，除了循环电压的范围为0.0～2.5V这一点(即插入Li直至达到比测定例3更低的电池电压时的点)之外，与测定例3同样进行充放电实验。将其结果表示在图5的第二段(测定例3)。在本测定例中，不可逆区域的比例约为56％。

测定例4、5

上述测定例4相当于对采用实验例4的非晶质试样的电池，在与测定例3同样的条件下(电流密度和循环电压范围)进行充放电实验的情况。为了便于相互对比研究测定结果，再次在图5的第三段表示出其充放电曲线(测定例4)。本测定例的不可逆区域的比例大约为47％。另外，不可逆容量为大约400mAh/g。

另外，对于采用了实验例4的非结晶物试样的电池，在与测定例4同样的条件下进行充放电实验。将其结果表示在图5的最下段(测定例5)。本测定例的不可逆区域的比例大约为37％。

从图5中所表示的结果可以看出，与Li插入时的截止电压为0.2V的较浅循环的情况相比(测定例2，4)，截止电压为0.0V的较深循环(测定例3、5)中的不可逆区域缩小的效果更显著。从图5的第二段和最下段的比较可以看出，相对于测定例3而言，测定例5中不可逆容量大致减少了相当于1Li的量(这里，1Li换算为容量相当于244mAh/g)。从该结果可以看出，通过实验例4的试样(V₂O₃-B₂O₃-Li₂CO₃)中所预先含有的Li，能发挥不可逆容量的填孔效果。

测定例6、7

在以上说明的测定例2～5中，都是在电流密度为0.1mA/cm²的条件下进行充放电实验的。以下进一步对将电流密度变更为1.0mA/cm²的情况进行研究。

也就是说，对于采用实验例3的结晶质试样的电池，在1.0mA/cm²的电流密度、且循环电压范围为0.0～2.5V的条件下，进行充放电实验(测定例6)。为了便于相互对比研究测定结果，再次在图6的最上段表示出对同样的试样在0.1mA/cm²的电流密度下进行测定的测定例3的充放电曲线(不可逆区域大约为56％)，同时在图6的第二段表示出在1.0mA/cm²的电流密度下测定出的测定例6的充放电曲线。测定例6中的不可逆区域的比例大约为67％。

另外，对于采用实验例4的非晶质试样的电池，与测定例6同样，在1.0mA/cm²的电流密度且循环电压范围为0.0～2.5V的条件下，进行充放电实验(测定例7)。为了便于相互对比研究测定结果，再次在图6的第三段表示出对同样的试样在0.1mA/cm²的电流密度下进行测定的测定例5的充放电曲线(不可逆区域大约为37％)，同时在图6的最下段表示出在1.0mA/cm²的电流密度下测定出的测定例7的充放电曲线。测定例7中的不可逆区域的比例大约为41％。

图6中所表示的结果表明，不仅在0.1mA/cm²的低值电流密度下(测定例3、5)，而且在1.0mA/cm²那样的高值电流密度下(测定例6、7)，上述非晶质化的效果以及由于预先含有Li成分而产生的不可逆容量的填孔效果都得到明显的发挥。例如，对于不可逆区域所占的比例而言，在电流密度为0.1mA/cm²的条件下，实验例3的试样大约为56％(测定例3)，与此相比，实验例4的试样大约为37％(测定例5)，不可逆区域被大幅度缩小。另外，在1.0mA/cm²的电流密度下，实验例3的试样的不可逆区域的比例大约为67％(测定例6)，与此相比，实验例4的试样的不可逆区域的比例大约为41％(测定例7)，即使在这样的电流密度下，也可以看到不可逆区域的大幅度缩小。

进而，对通式V_2-2xB_2xO₃中x的值不同的V类非晶质物进行了研究。也就是说，根据与实验例4相同的方法，分别制出通式V_2-2xB_2xO₃中x的值为1/3的V类非晶质试样以及通式V_2-2xB_2xO₃中x的值为1/4的V类非晶质试样。采用这些试样，与实验例5同样构造出测定用电池。并且，与上述测定例一样，对于采用各试样的测定用电池，在0.1mA/cm²的电流密度，且循环电压范围为0.2～2.5V的条件下进行充放电实验。其结果为，x为1/3的试样(即V₄B₂O₉)的可逆容量为大约450mA/cm²，x为1/4的试样(即V₃BO₆)的可逆容量为大约500mA/cm²。

以上，虽然对本发明的具体实施方式进行了详细说明，但其仅仅是举例说明，并不限定本发明的权利要求范围。记载于权利要求范围的技术中，包括在上述例示的具体例的基础上进行的各种变形和改变。

另外，对于在本说明书和附图中所记述的技术要素而言，其可以通过单独或组合来发挥技术效果，并不仅限于申请时权利要求中所记载的组合。另外，对于在本发明说明书和附图中所记述的技术而言，其能既能用于同时达到多个目的，也能用于达到其中的任意一个单一目的。

Claims (13)

1.一种电极活性物质，其以由通式M_2-2xB_2xO₃所表示的非晶质的金属络合物为主要成分，其中，M为从过渡金属元素中选择出的一种或一种以上金属元素，并且0＜x＜1。

2.如权利要求1所述的电极活性物质，上述通式中的M主要为铁。

3.如权利要求1所述的电极活性物质，上述通式中的M主要为钒。

4.如权利要求1所述的电极活性物质，上述非晶质的金属络合物满足以下条件中的一个或多个：

(1)微晶的平均尺寸小于等于1000埃；

(2)与完全为结晶质情况下的比重的理论值相比，该金属络合物的比重大3％或其以上；

(3)在X射线衍射图谱中，观察不到表明结晶质的峰。

5.如权利要求1所述的电极活性物质，进一步包含锂化合物。

6.如权利要求1所述的电极活性物质，其被用作非水电解质二次电池的负极活性物质。

7.一种制造电极活性物质的方法，该电极活性物质以非晶质的金属络合物为主要成分，所述方法包含制备以通式M_2-2xB_2xO₃(M为选自过渡金属元素中的一种或一种以上的金属元素，0＜x＜1)所表示的金属络合物的步骤；和将该金属络合物非晶质化的步骤。

8.如权利要求7所述的方法，上述非晶质化的步骤包含以机械方式混合上述金属络合物的处理。

9.一种制造电极活性物质的方法，该电极活性物质以通式M_2-2xB_2xO₃(M为选自过渡金属元素中的一种或一种以上的金属元素，0＜x＜1)所表示的非晶质的金属络合物为主要成分，所述方法的特征在于，包含制备含有以上述通式中的M为构成金属元素的金属氧化物和硼氧化物的混合物的步骤；和将该混合物从熔融状态急冷凝固的步骤。

10.如权利要求9所述的方法，上述混合物进一步含有锂化合物。

11.一种非水电解质二次电池，其具有：

负极，该负极具有以通式M_2-2xB_2xO₃(M为选自过渡金属元素中的一种或一种以上的金属元素，0＜x＜1)所表示的非晶质的金属络合物为主要成分的电极活性物质；

正极，该正极具有吸收并释放碱金属离子的材料；以及

非水类电解质。

12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池，其中，上述碱金属为锂。

13.一种用于非水电解质二次电池的负极活性物质，其以由通式M_2-2xB_2xO₃所表示的非晶质的金属络合物为主要成分，其中，M为从过渡金属元素中选择出的一种或一种以上金属元素，并且0＜x＜1。

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