CN104466126A - 一种锂离子电池负极材料vbo3/c的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池负极材料VBO3/C的制备方法，包括以下步骤：（1）按V元素:B元素:还原剂的摩尔比为1:1:1.0-1.2的比例，称取钒源、硼源、还原剂，溶于去离子水中；（2）置于50-70℃水浴中超声处理；（3）将溶液移入聚四氟乙烯罐中，再将聚四氟乙烯罐置入热解罐内，于180-250℃热处理10-20h，冷却至室温，取出反应产物；（4）将反应产物真空干燥，得前驱体；（5）将前驱体研磨、压片后，置于管式炉中，于非氧化性气氛650-800℃烧结10-24h，冷却至室温。本发明操作简单易行，所得材料微观形貌呈纳米棒状相连，中间多孔，分布均一，碳均匀包覆于材料表面，循环性能优异。

Description

一种锂离子电池负极材料VBO3/C的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料VBO3/C的制备方法。
背景技术
负极材料是锂离子电池的主要组成部分，其性能的好坏直接影响着锂离子电池的性能。目前，石墨是主流的商业化锂离子电池负极材料，但是由于石墨本身结构特点的制约，石墨负极材料的发展遇到瓶颈，如比容量发挥到极限、不能满足动力电池的持续大电流放电要求等。寻求高容量、安全性能可靠的新型负极材料成为研究的热点。硼酸盐负极材料得到人们的关注和研究。而硼酸盐负极材料中的FeBO3、Fe3BO6、Cr3BO6、Co2B2O5和M3B2O6存在放电电位平台偏高的问题。其中具有方解石结构的VBO3/C由于电压适中、容量较高，被认为硼酸盐中适宜的锂离子电池负极材料。同时，我国钒资源丰富，能够为VBO3/C的制备提供广泛廉价的原料，降低制造成本，从而有利于VBO3/C材料的发展。
VBO3/C材料的制备较早采用固相法，其存在操作麻烦、周期长、成本高、材料形貌不易控制、颗粒较大等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种操作简单易行的锂离子电池负极材料VBO3/C的制备方法。利用该方法制得的负极材料VBO3/C具有特殊的形貌，良好的电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电池负极材料VBO3/C的制备方法，包括以下步骤：
（1）按V元素:B元素:还原剂的摩尔比为1.0:1.0:1.0-1.2的比例，称取钒源、硼源、还原剂，将所称取的钒源、硼源、还原剂溶于去离子水中，控制钒元素浓度为0.05-1.00mol·L-1；
（2）将步骤（1）所得溶液置于50-70℃水浴中超声处理0.5-1.0h，超声频率为10-30KHz；
（3）将经步骤（2）处理的溶液移入聚四氟乙烯罐中，再将盛有溶液的聚四氟乙烯罐置入热解罐内，于180-250℃热处理10-20h，冷却至室温，取出反应产物；
（4）将步骤（3）所得反应产物真空干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得前驱体研磨、压片后，置于管式炉中，于非氧化性气氛650-800℃烧结10-24h，冷却至室温，即成。
进一步，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、草酸氧钒、或偏钒酸铵。
进一步，步骤（1）中，所述硼源为硼酸、三氧化二硼或四硼酸铵。
进一步，步骤（1）中，所述还原剂为草酸、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙酸、抗坏血酸、己二酸、丙二酸中的一种或几种。
进一步，步骤（4）中，真空干燥温度为80-100℃。
进一步，步骤（5）中，所述非氧化性气氛为氩气、氮气、氦气或还原性气体-惰性混合气体。
本发明采用简单易操作的水热法-后续热处理制备锂离子电池负极材料VBO3/C，所得材料具有分布均匀的棒状结构，平均直径为80nm，长度为微米级，中间多孔。同时，材料表面均匀包覆一层碳层，碳层的存在不仅阻止颗粒的长大，使颗粒细小，缩短离子传输的距离，而且能够提高材料的导电性，维持材料结构的稳定。该方法制备得到的负极材料VBO3/C电化学性能优异，循环性能好。
附图说明
图1 为实施例1所合成的VBO3/C的XRD图谱；
图2 为实施例1所合成的VBO3/C的SEM图谱；
图3 为实施例1所合成的VBO3/C的0.1C倍率下的首次和第二次放电曲线图；
图4 为实施例1所所合成的VBO3/C的0.1C倍率下循环容量图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）称取0.1mol五氧化二钒、0.2mol硼酸、0.11mol草酸和0.11mol葡萄糖，溶于400mL去离子水中；
（2）将步骤（1）所得溶液置于60℃水浴中超声分散0.8h，超声频率为20KHz；
（3）将经步骤（2）处理的溶液移入聚四氟乙烯罐中，再将装有溶液的聚四氟乙烯罐置入热解罐内，于200℃热处理15h，冷却至室温，取出反应产物；
（4）将步骤（3）所得反应产物于90℃真空干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得前驱体研磨、压片后，置于管式炉中，于氮气气氛700℃烧结18h，冷却至室温，得到纳米棒状锂离子电池负极材料VBO3/C。
本实施例所得的负极材料VBO3/C的XRD衍射图如图1所示，VBO3/C的SEM图谱如图2所示。
电池组装：按质量比为8:1:1的比例称取VBO3/C、乙炔黑和PVDF，混合均匀添加NMP制成浆料，均匀涂在铜箔上，真空干燥后冲成圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard2400为隔膜，在真空手套箱中组成试验电池。对电流进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～2.50V。测试表明，0.1C首次放电比容量为877.4mAh/g，第二次放电比容量达678.4mAh/g，20次循环后，放电比容量保持为531.2mAh/g。其中，0.1C倍率下的首次和第二次放电曲线如图3所示，0.1C倍率下循环性能如图4所示。
 实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）称取0.1mol三氧化二钒、0.05mol四硼酸铵、0.1mol草酸和0.1mol蔗糖，溶于4L去离子水中；
（2）将步骤（1）所得溶液置于50℃水浴中超声分散0.5h，超声频率为10KHz；
（3）将经步骤（2）处理的溶液移入聚四氟乙烯罐中，再将装有溶液的聚四氟乙烯罐置入热解罐内，于180℃热处理10h，冷却至室温，取出反应产物；
（4）将步骤（3）所得反应产物于80℃真空干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得前驱体研磨、压片后，置于管式炉中，于氩气气氛650℃烧结10h，冷却至室温，得到纳米棒状锂离子电池负极材料VBO3/C。
电池组装：按质量比为8:1:1的比例称取VBO3/C、乙炔黑和PVDF，混合均匀添加NMP制成浆料，均匀涂在铜箔上，真空干燥后冲成圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard2400为隔膜，在真空手套箱中组成试验电池。对电流进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～2.50V。测试表明，0.1C首次放电比容量为835.5mAh/g，20次循环后，放电比容量保持为502.0mAh/g。
 实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）称取0.1mol五氧化二钒、0.1mol三氧化二硼、0.24mol抗坏血酸，溶于200mL去离子水中；
（2）将步骤（1）所得溶液置于70℃水浴中超声分散1h，超声频率为30KHz；
（3）将步骤（2）所得溶液移入聚四氟乙烯罐中，再将装有溶液的聚四氟乙烯罐置入热解罐内，于250℃热处理20h，冷却至室温，取出反应产物；
（4）将步骤（3）所得反应产物于100℃真空干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得前驱体研磨、压片后，置于管式炉中，于氮气气氛800℃烧结24h，冷却至室温，得到纳米棒状锂离子电池负极材料VBO3/C。
电池组装：按质量比为8:1:1的比例称取VBO3/C、乙炔黑和PVDF，混合均匀添加NMP制成浆料，均匀涂在铜箔上，真空干燥后冲成圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard2400为隔膜，在真空手套箱中组成试验电池。对电流进行恒流充放电测试，充放电电压范围为 0.01～2.50V。测试表明，0.1C首次放电比容量为789.9mAh/g，20次循环后，放电容量保持为491.8mAh/g。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）称取0.2mol草酸氧钒、0.2mol硼酸、0.1mol乙酸和0.1mol柠檬酸，溶于400mL去离子水中；
（2）将步骤（1）所得溶液置于60℃水浴中超声分散0.8h，超声频率为20KHz；
（3）将步骤（2）所得溶液入聚四氟乙烯罐中，再将装有溶液的聚四氟乙烯罐置入热解罐内，于220℃热处理18h，冷却至室温，取出反应产物；
（4）将步骤（3）所得反应产物于80℃真空干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得前驱体研磨、压片后，置于管式炉中，于非氧化性气氛700℃烧结18h，冷却至室温，得到纳米棒状锂离子电池负极材料VBO3/C。
电池组装：按质量比为8:1:1的比例称取VBO3/C、乙炔黑和PVDF，混合均匀添加NMP制成浆料，均匀涂在铜箔上，真空干燥后冲成圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard2400为隔膜，在真空手套箱中组成试验电池。对电流进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～2.50V。测试表明，0.1C首次放电比容量为667.4mAh/g，20次循环后，放电比容量保持为387.7mAh/g。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料VBO3/C的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按V元素:B元素:还原剂的摩尔比为1.0:1.0:1.0-1.2的比例，称取钒源、硼源、还原剂，将所称取的钒源、硼源、还原剂溶于去离子水中，控制钒元素浓度为0.05-1.00mol·L-1；
（2）将步骤（1）所得溶液置于50-70℃水浴中超声处理0.5-1.0h，超声频率为10-30KHz；
（3）将经步骤（2）处理的溶液移入聚四氟乙烯罐中，再将盛有溶液的聚四氟乙烯罐置入热解罐内，于180-250℃热处理10-20h，冷却至室温，取出反应产物；
（4）将步骤（3）所得反应产物真空干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得前驱体研磨、压片后，置于管式炉中，于非氧化性气氛650-800℃烧结10-24h，冷却至室温，即成。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料VBO3/C制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、草酸氧钒或偏钒酸铵。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料VBO3/C制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硼源为硼酸、三氧化二硼或四硼酸铵。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料VBO3/C制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述还原剂为草酸、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙酸、抗坏血酸、己二酸、丙二酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料VBO3/C制备方法，其特征在于，步骤（4）中，真空干燥温度为80-100℃。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料VBO3/C制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述非氧化性气氛为氩气、氮气、氦气或还原性气体-惰性混合气体。
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