JPH08315858A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】放電容量が大きくかつ良好な充放電サイクル特
性、良好な安全性を有する非水二次電池を提供する。 【構成】負極材料、正極材料、リチウム塩として少なく
ともＬｉＰＦ₆ を含む非水電解質からなる非水二次電池
であって、該正極材料がリチウムを含み、少なくとも１
種の遷移金属と、少なくとも１種の周期律表１３族から
１５族元素からなる複合酸化物であり、かつ負極材料が
非晶質の複合酸化物である非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高電圧、高容量でサイ
クル性に優れた新規な非水二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】正極活物質にＬｉ_x ＣｏＯ₂ 、負極材料
にリチウムを用いる非水電解質二次電池は、高電圧、高
エネルギー密度等の利点のため、携帯用の電子機器、通
信手段の電源として注目されているが、リチウムデンド
ライトが発生しやすく安全性に問題があった。このた
め、負極材料のリチウムの代わりに、リチウムイオンを
挿入放出可能な炭素質物質の開発が行われてきたが十分
な性能には至っていない。サイクル寿命が短い理由とし
ては、電解液の分解が起こすこと、正負極でのリチウム
イオンの挿入放出がスムーズに進行しくなることや、活
物質の構造の崩壊が起こることによると考えられてい
る。このため、特開平４ー２５３１６２号公報、同４ー
３２８２５８号公報、同５ー５４８８９号公報、同５ー
３２５９７１号公報に記載されているように、正極活物
質のＬｉ_x ＣｏＯ₂ にＬｉやＣｏ以外の元素を添加する
ことが試みられているが、まだ不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は安全
性に優れ、高電圧高容量でサイクル性に優れた非水二次
電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、正極活物
質、負極材料、リチウム塩として少なくともＬｉＰＦ₆
を含む非水電解質から成る非水二次電池に於いて、該正
極活物質がリチウムを含み、少なくとも１種の遷移金属
と、少なくとも１種の周期律表１３族から１５族元素か
らなる複合酸化物である非水二次電池により達成され
た。

【０００５】以下、本発明について詳述する。本発明の
正極活物質は次の一般式（１）で表される複合酸化物を
主体とすることが好ましい。 Ｌｉ_x Ｍ¹ _1ーy Ｍ² _y Ｏ_W 一般式（１） 式中、Ｍ¹ は遷移金属、Ｍ² は周期律表の第１３族から
１５族元素を表し、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．１、
１．７５≦ｗ≦２．２５を表す。更に、Ｍ¹ はＴｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの中の１種以上が
より好ましい。これらの中でＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖが特
に好ましい。Ｍ² は、周期律表１３族から１５族の元素
で、これらの中でＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｌがよ
り好ましい。ｘは０＜ｘ≦１．２であり、特に０．３＜
ｘ≦１．１が好ましい。ｙは０＜ｙ≦０．１であり、特
に０．００５＜ｙ≦０．０６が好ましい。ｗは１．７５
≦ｗ≦２．２５であり、特に１．９≦ｗ≦２．１が好ま
しい。

【０００６】特に好ましい組み合わせは、Ｍ¹ がＭｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖの中の１種以上、Ｍ ² がＢ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｌの少なくとも１種、０．３＜ｘ≦
１．１、０．００５＜ｙ≦０．０６、１．９≦ｗ≦２．
１である。更に、Ｍ² がＢ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａ
ｌの中の２つ、例えば、ＢとＳｉ、ＢとＰであるとより
好ましい。

【０００７】本発明に於いて、元素Ｍ² は化合物中に均
一に存在していても良いし、不均一な分布を持っていて
も良いが、化合物の粒子の外側に集中している形態が好
ましい。このような例としては、元素Ｍ² の化合物が皮
膜状に粒子を覆っている形態、元素Ｍ² の化合物が粒子
に接合して数カ所に局在化した形態、さらには、粒子の
外側の濃度が高く中心部に向かって、連続的に濃度が減
少する分布を挙げることができる。

【０００８】本発明の正極活物質を作るには、リチウム
化合物、遷移金属化合物と周期律表第１３族から１５族
の元素の化合物を混合して焼成する方法や、予めリチウ
ム含有遷移金属複合酸化物を作りこれと周期律表第１３
族から１５族の元素の化合物を混合して焼成する方法で
あっても良い。焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８
６７号公報の段落００３５、特開平７ー１４、５７９号
公報等に記載されており、これらの方法を用いることが
できる。Ｌｉ_x Ｃｏ_0.98Ｂ_0.02Ｏ₂ を例として説明する
と、本発明の化合物は、水酸化リチウム、炭酸コバル
ト、三酸化二ホウ素、を所定量測定し、乳鉢等で良く混
合した後７００℃以上の温度で焼成し、冷却後微粒子に
粉砕する方法のように加熱を１ステップでする方法でも
よいし、２ステップ以上の加熱工程を有する方法であっ
ても良い。２ステップ以上の方法としては、最初にＬｉ
_x ＣｏＯ₂ を焼成して合成し微細紛化したのち、三酸化
二ホウ素やアルミナを加えて再加熱する方法が挙げられ
る。

【０００９】本発明に於いて、特に元素Ｍ² の不均一分
布を形成させるには、上記の加熱工程を２ステップ以上
で行う方法や、元素Ｍ² の化合物をスパッタリングで作
用させる方法等が好ましい。焼成によって得られた正極
活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤
にて洗浄し、過剰の塩や、焼成前に原材料から持ち込ま
れた不純物を除去して使用してもよい。

【００１０】以下に本発明の化合物を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるわけではない。Ｌｉ_x Ｃｏ_0.98Ｂ
_0.02Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_0.95Ｂ_0.05Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_0.98
Ｓｎ_{0. 02}Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_0.98Ｂ_0.02Ａｌ_0.02Ｏ₂ 、Ｌ
ｉ_x Ｃｏ_0.95Ｐ_0.04Ｏ₂ 、Ｌｉ _x Ｃｏ_0.97Ｓｉ
_0.03Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｎｉ_0.96Ｂ_0.04Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｎｉ_0.96
Ｓｎ_0.03Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｎｉ_0.97Ｓｉ_0.03Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃ
ｏ_0.77Ｎｉ_0.2 Ｂ_0.03Ｏ₂ 、Ｌｉ _x Ｃｏ_0.77Ｖ_0.2 Ｂ
_0.03Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_0.77Ｍｎ_0.2 Ｂ_0.03Ｏ₂ 、Ｌｉ_x
Ｃｏ _0.77Ｆｅ_0.2 Ｓｉ_0.03Ａｌ_0.01Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ
_0.77Ｍｎ_0.2 Ｓｉ_0.03Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_0.57Ｍｎ_0.4 Ｂ
_0.03Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_0.97Ｂ_0.03Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_1.94
Ｂ_0.06Ｏ_3.97、Ｌｉ_x Ｃｏ_0.97Ｂ_0.03Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ
_0.95Ｂ_0.03Ｐ_0.02Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_0.95Ｂ_0.03Ｓｉ_0.02
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_0.95Ｂ_0.03Ｓｎ_0.02Ｏ₂ 等が挙げられ
る。

【００１１】更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウム
イオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウ
ム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させる
ことにより合成する方法であっても良い。

【００１２】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。比表面積としては特に限定されない
が、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ ² ／ｇが好ましい。ま
た正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上
澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

【００１３】本発明の負極材料は、錫を主体とする非晶
質の複合酸化物であり、次の一般式（２）で表される。 Ｓｎ_a Ｍ³ _1-a Ｍ⁴ _b Ｏ_t 一般式（２） 式中、Ｍ³ は遷移金属元素、Ｍ⁴ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓ
ｉ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハ
ロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは１
以下の数、ｂは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以
上、６以下の数を表す。一般式（２）の中で、次の一般
式（３）の化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ⁴ _b Ｏ_t 一般式（３） 式中、Ｍ⁴ 、ｂ、ｔは一般式（２）と同じである。一般
式（３）の中で、次の一般式（４）の化合物が特に好ま
しい。 ＳｎＭ⁵ _b Ｏ_t 一般式（４） 式中、Ｍ⁵ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの中の少なくとも２種
以上の元素を表し、ｂ、ｔは一般式（２）と同じであ
る。

【００１４】一般式（３）の化合物は更に次の式（５）
で表される化合物が特に好ましい。 ＳｎＭ⁶ _c Ｍ⁷ _d Ｏ_t 一般式（５） 式中、Ｍ⁶ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも１種を、
Ｍ⁷ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ａは１以下の
数、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。一
般式（２）から（５）に於いて、ＳｎとＭ³ とは、機能
元素であり、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴なって価
数が変化し、充放電容量に寄与のできる元素のことを示
す。Ｍ₃ は遷移金属元素、より好ましくはＦｅ、Ｍｎ、
鉛、ゲルマニウムが好ましい。ａは１以の数、好ましく
は０．５以上、１以下である。Ｍ⁶ とＭ⁷ は一般式
（５）の化合物を全体として非晶質化させるための元素
であり、Ｍ⁶ は非晶化可能な元素であり、Ａｌ、Ｂ、
Ｐ、Ｓｉの１種以上を用いるのが好ましい。Ｍ⁷ は非晶
質の修飾が可能な元素であり、周期律表第１族元素、第
２族元素、第３族元素、ハロゲン元素であり、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｆが好ましい。ｂは
０．２以上、２以下の数、ｃは１以下の数で、０．２＜
ｂ＋ｃ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。

【００１５】本発明の負極材料は電池組み込み時に主と
して非晶質であることが好ましい。ここで言う主として
非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２
０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有す
る物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましく
は２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回
折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以
下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５
００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１
００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最
も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。

【００１６】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００１７】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。

【００１８】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００１９】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにす
るには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例
えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるい
はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要
に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには
分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定
はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いること
ができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。

【００２０】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＢ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ
_0.3 Ｂ_0.7Ｏ_2.5 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＳ
ｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ
_0.2 Ｐ _0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1
Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.
1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、
ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ _0.4 Ｐ_0.5 Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ
_0.8 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85

【００２１】ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ _0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ
_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ
_2.8 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ
_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ
_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.5 Ａｌ _0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ
_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95。

【００２２】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_{0. 4} Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ _3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。

【００２３】Ｓｎ_1.6 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓ
ｎ_1.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.2 Ｏ_3.1 、Ｓｎ_1.6 Ｂ₄ Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.1 、Ｓｎ_1.6 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｍｇ_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.6
Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.2 Ｏ _3.4 、

【００２４】Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｋ
_0.2 Ｏ₃ 、Ｓｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｋ
_{0. 2} Ｏ_2.7 、Ｓｎ_1.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ
_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.1 Ｂ _0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ₃ 、Ｓ
ｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓｎ _1.6
Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ
_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｒｂ _0.2 Ｏ₃ 、Ｓｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ
_0.3 Ｐ_0.4 Ｒｂ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_1.6 Ａｌ_0.1 Ｂ _0.3 Ｐ
_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃ
ｓ_0.2 Ｏ_2.9 、Ｓｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2
Ｏ_2.7 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.1 Ｋ_0.1
Ｏ_3.05。

【００２５】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００２６】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。

【００２７】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。

【００２８】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞ
れ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。

【００２９】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂ 、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＰｂＯ₂ である。

【００３０】表面処理された金属酸化物の量は、該正極
活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が
好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、
０．３〜３重量％が最も好ましい。

【００３１】また、このほかに、正極活物質や負極材料
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。また、負極材料の表面を改質す
ることもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリ
アセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げら
れる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工
程を経てもよい。

【００３２】電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラ
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。導電剤は、構成された
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック、等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリ
ウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電
性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機
導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレン
ブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が
特に好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１
〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好まし
い。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特
に好ましい。

【００３３】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でもよい。

【００３４】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有
機の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例
である。

【００３５】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。

【００３６】これらの溶媒に溶解するリチウム塩のカチ
オンとしては、例えば、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆
^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、Ｓ
ｂＦ ₆ ^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、
（１，２−ジメトキシエタン） ₂ ＣｌＯ₄ ^- 、低級脂肪
族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ4 ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、
Ｉ^- 、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ
酸イオンを挙げることができ、これらの一種または二種
以上を使用することができる。なかでも環状カーボネー
ト及び／または非環状カーボネートを含ませることが好
ましい。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネートを含ませることが
好ましい。また、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートを含ませることが好ましい。またエチレンカ
ーボネートのほかに、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２
−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジ
エチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬ
ｉＰＦ₆ を含む電解質が好ましい。それらの支持塩で
は、ＬｉＰＦ₆ を含ませることが特に好ましい。

【００３７】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。また、電解液の他に次の
様な固体電解質も併用することができる。固体電解質と
しては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられ
る。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化
物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ
₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−Ｌｉ
ＯＨ、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−Ｌｉ
ＯＨ、x Ｌｉ₃ ＰＯ₄−(1-x)Lｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ Ｓ
ｉＳ₃ 、硫化リン化合物などが有効である。

【００３８】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００３９】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。

【００４０】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。

【００４１】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他
に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられ
る。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好
ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。

【００４２】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００４３】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シー
トとの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、
０．９５〜１．０が好ましい。正極活物質と負極材料の
含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、
限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最
適な値に設定できる。

【００４４】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を
注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、
安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の
他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけて
も良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バ
イメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁
のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込
を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂
方法あるいはリード板との切断方法を利用することがで
きる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ
保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物として
は、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＨＣＯ ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ
ＨＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの炭酸塩などが
あげられる。缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００４５】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。

【００４６】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に負極材料としてＳｎＳｉｐＡｌｓＭｔＯ
ｒ（ＭはＰ、Ｍｇ、Ｂ、Ｇｅのうちの少なくとも一種、
ｐ、ｓ，ｔは０．０５〜５、ｒは１．１〜１２）、また
この負極材料の８０μｍ以上粒子混入率は５ｗｔ％以
下、１μｍ以下粒子混入率は４ｗｔ％以下が好ましい。
正極活物質として、Ｌｉ _x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、
Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （ここでｘ＝０．０
５〜１．２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含
み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含む。正極
集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られてい
る、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。
負極集電体はステンレス鋼か銅から作られている、ネッ
ト、シート、箔、ラスなどの形状をしている。正極活物
質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導
剤として、黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着
剤はポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなど
の含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマ
ー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンター
ポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用
いることができる。また、電解液として、エチレンカー
ボネート、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ルボネートなどの環状、非環状カーボネートあるいは酢
酸エチルなどのエステル化合物の組合せ、支持電解質と
して、ＬｉＰＦ₆ を含み、さらに、ＬＩＢＦ₄ 、ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ などのリチウム塩を混合して用いることが好
ましい。さらに、セパレーターとして、ポリプロピレン
あるいはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが好
ましい。電池の形態は、コイン、ボタン、シリンダー、
偏平、角型のいづれでもよい。電池には、誤動作にも安
全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流遮断
型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備える
ことが好ましい。

【００４７】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ 正極活物質は次のようにして作った。本発明外の正極活
物質Ｃ−１は、酸化コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ）と炭酸リチ
ウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）をモル比で２：３の割合となるよ
うに秤量混合し、空気中９００℃で１０時間焼成してＬ
ｉＣｏＯ₂ を作った。本発明の化合物Ｃ−２は、酸化コ
バルト、炭酸リチウムの他にホウ酸を所定量秤量混合し
Ｃ−１と同様に焼成して作った。ホウ素の量はＣｏ１モ
ルに対しホウ素０．０２モルである。Ｃ−２とはホウ素
量の異なるサンプルＣ−３（Ｂ０．０５モル）、Ｃ−４
（Ｂ０．０９）、Ｃ−５（Ｂ０．１２）を同様な方法で
作った。ホウ酸の代わりにＳｎＯを使用してＣ−６（Ｌ
ｉ_x Ｃｏ_0.98Ｓｎ_0.02Ｏ₂ ）を作った。同様にしてＣ−
７（Ｌｉ_x Ｃｏ_0.97Ｓｉ_0.03Ｏ₂ ）を作った。上記とは
異なる方法で試料を作った。活物質Ｃ−１粉末（平均粒
径６μｍ）とＢ₂ Ｏ₃ の所定量を秤量混合した後、７５
０℃で４時間加熱しＣ−８からＣ−１１を作った。それ
ぞれのホウ素含量はＣ−８（Ｂ０．０２モル）、Ｃ−９
（Ｂ０．０５）、Ｃ−１０（Ｂ０．０９）、Ｃ−１１
（Ｂ０．１２）であった。更にＣ−１２（Ｌｉ_x Ｃｏ
_0.96Ｂ_0.02Ｓｎ_0.02Ｏ₂ ）、Ｃ−１３（Ｌｉ_x Ｃｏ_0.95
Ｂ_{0. 02}Ｓｉ_0.03Ｏ₂ ）を作った。

【００４８】正極シートは次のようにして作った。正極
活物質Ｃ−１を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセ
チレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテト
ラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸
ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得
られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面
に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そ
して、２４０μｍの帯状正極シートＳＣ１を作製した。
同様にして活物質Ｃ−２からＣ−１３を用いて、正極シ
ートＳＣ２からＳＣ１３を作った。

【００４９】次に負極材料の作り方について述べる。一
酸化錫、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ほう素を
乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気
下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で
１０時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、
焼成炉より取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェッ
トミルで粉砕し、平均粒径４．５μmのＳｎＳｉ_0.6 Ｍ
ｇ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.7 （化合物Ａー１）を得た。化合物Ａ
−１は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値
で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する
物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の
回折線は見られず非晶質の化合物であることがわかっ
た。同様な方法で、ＳｎＭｇ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5
Ｆ_0.2 Ｏ_3.15（化合物Ａ−２）、ＳｎＳｉ_0.5 Ｏ
_1.5 （化合物Ａー３）を作った。化合物Ａ−２は非晶
質、Ａ−３は結晶性のデータを示した。

【００５０】次に負極シートの作り方について述べる。
負極材料としてＡ−１を８６重量％、鱗片状黒鉛６重量
％、アセチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に
結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量
％およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、
水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリ
ーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン
法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮
成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートＳ
Ａ１を作製した。負極シートＳＡ１の厚みは１２４μｍ
であった。負極シートＳＡ１の作り方と同様にして、Ａ
−２、Ａ−３を用いて負極シートＳＡ２、ＳＡ３を作っ
た。負極材料Ａ−１の代わりに同重量のピッチコークス
を用いて、負極シートＳＡ４を作った。負極シートの厚
みはＳＡ１と容量が等しくなるように調節した。

【００５１】上記負極シートＳＡ４および正極シートＳ
Ｃ１のそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウム
のリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の
乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥した。さらに、脱
水乾燥済み正極シート（５）、微多孔性ポリプロピレン
フィルムセパレーター（セルガード２４００）、脱水乾
燥済み負極シート（４）およびセパレーター（３）の順
で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。

【００５２】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（２）に収納し
た。１リットル当たりＬｉＰＦ₆ とＬｉＢＦ₄ を各々
０．９５、０．０５ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネートの３：７容量混合液か
らなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電
池蓋（８）をガスケット（１）を介してかしめて円筒型
電池を作製した。なお、正極端子（８）は正極シート
（５）と、電池缶（２）は負極シート（４）とあらかじ
めリード端子により接続した。図１に円筒型電池の断面
を示した。なお、（７）は安全弁である。この電池をＤ
−１とする。

【００５３】正負極シートを組み合わせて次の表のよう
な電池を作った。充放電条件は、４．２〜２．８Ｖ、１
ｍＡ／ｃｍ² とした。その結果を、下記に示した。表中
の特性値は次の通りである。容量；第１回放電容量（負
極材料１ｇ当たりの放電容量）。サイクル性；放電容量
が第２回放電容量の７５％となるサイクル数。安全弁開
放；４．５Ｖまで充電した電池の外部短絡テストでの安
全弁の開放の有無。

【００５４】これらの結果から、次のことがわかった。
本発明の正極活物質は、電池１から３のように炭素質材
料の負極と組み合わせた場合や、電池４から６のように
結晶性の酸化物負極と組み合わせた場合には、効果が見
られず、本発明の非晶質負極材料ＳＡ−１、ＳＡ−２と
の組み合わせに特有なことがわかる。更に電池８と９、
１１と１７、１２と１８、１３と１９、１４と２０の比
較から、正極活物質の作り方として、活物質Ｃ−１を作
成後、ホウ素化合物を混合して焼成した方法による試料
の方が効果の大きいことがわかった。

【００５５】 Ｎｏ 正極 負極 容量 サイクル 安全弁の その他 Ｄ シート シート ｍＡｈ／ｇ 性 開放有無 １ ＳＣ１ ＳＡ４ ４０３ ５２０ なし 比較例 ２ ＳＣ３ 同 ３８７ ５２０ なし 比較例 ３ ＳＣ９ 同 ３９７ ５２５ なし 比較例 ４ ＳＣ１ ＳＡ３ ５２６ ５５ 開放 比較例 ５ ＳＣ３ 同 ５１５ ６５ 開放 比較例 ６ ＳＣ９ 同 ５１９ ６０ 開放 比較例 ７ ＳＣ１ ＳＡ１ ５３５ ４２０ 開放 比較例 ８ ＳＣ３ 同 ５２１ ４９５ なし 本発明 ９ ＳＣ９ 同 ５２７ ５１５ なし 本発明 １０ ＳＣ１ ＳＡ２ ５１３ ４４０ 開放 比較例 １１ ＳＣ２ 同 ５０９ ４９５ なし 本発明 １２ ＳＣ３ 同 ５０５ ５１０ なし 本発明 １３ ＳＣ４ 同 ４９８ ５２０ なし 本発明 １４ ＳＣ５ 同 ４６３ ５１０ なし 本発明 １５ ＳＣ６ 同 ５０８ ４９０ なし 本発明 １６ ＳＣ７ 同 ５０８ ５００ なし 本発明 １７ ＳＣ８ 同 ５１０ ５０５ なし 本発明 １８ ＳＣ９ 同 ５０７ ５２５ なし 本発明 １９ ＳＣ１０ 同 ５０３ ５５０ なし 本発明 ２０ ＳＣ１１ 同 ４８９ ５３０ なし 本発明 ２１ ＳＣ１２ 同 ５１０ ５１５ なし 本発明 ２２ ＳＣ１３ 同 ５１０ ５１５ なし 本発明

【００５６】

【発明の効果】本発明のように、正極材料にリチウムを
含み、少なくとも１種の遷移金属と、少なくとも１種の
周期律表１３族から１５族元素からなる複合酸化物を用
いかつ負極材料に非晶質の複合酸化物を用い、ＬｉＰＦ
₆ を含む電解液を用いると、高い放電容量でサイクル性
と安全性に優れた非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】 １ ガスケット ２ 電池缶 ３ セパレーター ４ 負極シート ５ 正極シート ６ 電解液 ７ 安全弁 ８ 正極端子兼電池蓋 ９ ＰＴＣ素子 １０ 封口板 １１ 絶縁リング

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、負極材料、リチウム塩とし
   て少なくともＬｉＰＦ₆ を含む非水電解質から成る非水
   二次電池に関し、該正極活物質がリチウムを含み、少な
   くとも１種の遷移金属と、少なくとも１種の周期律表１
   ３族から１５族元素からなる複合酸化物であり、かつ負
   極材料が非晶質の複合酸化物であることを特徴とする非
   水二次電池。
2. 【請求項２】 該正極活物質が次の一般式（１）で表さ
   れる複合酸化物を主体とすることを特徴とする請求項１
   に記載される非水二次電池。 Ｌｉ_x Ｍ¹ _1ーy Ｍ² _y Ｏ_W 一般式（１） 式中、Ｍ¹ は遷移金属、Ｍ² は周期律表の第１３族から
   １５族の元素を表し、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．
   １、１．７５≦ｗ≦２．２５を表す。
3. 【請求項３】 請求項２に於いて、Ｍ² が周期律表の第
   １３族から１５族の元素の中の２種以上を表すことを特
   徴とする非水二次電池。
4. 【請求項４】 該正極活物質が、リチウムと遷移金属を
   含む複合酸化物を少なくとも１種と、周期律表の第１３
   族から１５族の化合物を混合熱処理して得ることを特徴
   とする請求項２、３に記載される非水二次電池。
5. 【請求項５】 正極活物質粒子中の周期律表の第１３族
   から１５族元素の分布が、粒子の内部と表面で異なるこ
   とを特徴とする請求項１から４に記載される非水二次電
   池。
6. 【請求項６】 該負極活物質が下記一般式（２）で表さ
   れる化合物を主体とすることを特徴とする請求項１から
   ５に記載の非水二次電池 Ｓｎ_a Ｍ³ _1−ａＭ⁴ _b Ｏ_t 一般式（２） 式中、Ｍ³ は遷移金属元素、Ｍ⁴はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓ
   ｉ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハ
   ロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは１
   以下の数、ｂは０．２以上、２以下の数を表し、ｔは１
   以上、６以下の数字を表す。