JP2003157842A - 電極活物質の製造方法 - Google Patents
電極活物質の製造方法Info
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- JP2003157842A JP2003157842A JP2001353690A JP2001353690A JP2003157842A JP 2003157842 A JP2003157842 A JP 2003157842A JP 2001353690 A JP2001353690 A JP 2001353690A JP 2001353690 A JP2001353690 A JP 2001353690A JP 2003157842 A JP2003157842 A JP 2003157842A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム電池、リチウムイオン電池等の非水
電解質二次電池および固体電解質二次電池として利用さ
れる新規の電極活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式：ＡnＭ1-nＢＯ3で示される遷移
金属ホウ酸錯体（ただし、ＡとＭは、互いに異なる遷移
金属であり、ｎは０〜１を表す。）と、低揮発性の有機
化合物を混合し、３００〜１５００℃の温度範囲の非酸
化性ガス雰囲気中で焼成する。
電解質二次電池および固体電解質二次電池として利用さ
れる新規の電極活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式：ＡnＭ1-nＢＯ3で示される遷移
金属ホウ酸錯体（ただし、ＡとＭは、互いに異なる遷移
金属であり、ｎは０〜１を表す。）と、低揮発性の有機
化合物を混合し、３００〜１５００℃の温度範囲の非酸
化性ガス雰囲気中で焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、安価でエネルギー
密度が高く、長寿命の二次電池用の遷移金属ホウ酸錯体
を主体とする電極活物質の製造方法に関する。
密度が高く、長寿命の二次電池用の遷移金属ホウ酸錯体
を主体とする電極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の二
次電池の高容量化が望まれている。そのため、ニッケル
・カドミウム、ニッケル・金属水素化物電池に比べ、よ
りエネルギー密度の高いリチウム系二次電池が注目され
ている。最初にその負極材料として、リチウム金属また
はリチウム合金を用いるリチウム二次電池の開発が試み
られたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリ
チウムが析出してセパレーターを貫通して正極にまで達
し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明
した。そのため、充放電過程におけるリチウムの出入り
を層間で行い、リチウム金属の析出を防止できる炭素材
料を負極材料として使用するリチウムイオン二次電池が
注目されるようになった。ただし、炭素材料は濡れにく
い、成形性が悪い、触媒的な作用で電解液を分解しやす
いなど劣化の要因となる性質を有している。そのため、
炭素材料以外の負極となりうる材料が求められている。
次電池の高容量化が望まれている。そのため、ニッケル
・カドミウム、ニッケル・金属水素化物電池に比べ、よ
りエネルギー密度の高いリチウム系二次電池が注目され
ている。最初にその負極材料として、リチウム金属また
はリチウム合金を用いるリチウム二次電池の開発が試み
られたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリ
チウムが析出してセパレーターを貫通して正極にまで達
し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明
した。そのため、充放電過程におけるリチウムの出入り
を層間で行い、リチウム金属の析出を防止できる炭素材
料を負極材料として使用するリチウムイオン二次電池が
注目されるようになった。ただし、炭素材料は濡れにく
い、成形性が悪い、触媒的な作用で電解液を分解しやす
いなど劣化の要因となる性質を有している。そのため、
炭素材料以外の負極となりうる材料が求められている。
【０００３】また、正極活物質としてはリチウムに対し
インターカレーションホストとなりうるＬｉＣｏＯ2や
ＬｉＮｉＯ2などの層状もしくはトンネル状酸化物が用
いられているが、これらの金属酸化物は中心金属にクラ
ーク数の小さな稀少価値のある金属を用いているため、
コストの点で実用上難点がある。
インターカレーションホストとなりうるＬｉＣｏＯ2や
ＬｉＮｉＯ2などの層状もしくはトンネル状酸化物が用
いられているが、これらの金属酸化物は中心金属にクラ
ーク数の小さな稀少価値のある金属を用いているため、
コストの点で実用上難点がある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、かかる
従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、遷移金属ホウ
酸錯体に低揮発性の有機化合物を混合し、非酸化性ガス
雰囲気中で焼成することにより有機化合物を分解させ、
遷移金属ホウ酸錯体上にカーボンを生成させることによ
り、より電気伝導度の高い電極活物質を製造できること
を見出し、本発明に到達したものである。
従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、遷移金属ホウ
酸錯体に低揮発性の有機化合物を混合し、非酸化性ガス
雰囲気中で焼成することにより有機化合物を分解させ、
遷移金属ホウ酸錯体上にカーボンを生成させることによ
り、より電気伝導度の高い電極活物質を製造できること
を見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】すなわち本発明は、一般式：ＡnＭ1-nＢＯ
3で示される遷移金属ホウ酸錯体（ただし、ＡとＭは、
互いに異なる遷移金属、ｎは０〜１を表す。）と低揮発
性の有機化合物を混合し、３００〜１５００℃の温度範
囲の非酸化性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする
電極活物質の製造方法で、特に、ＡおよびＭは、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＣｕを少な
くとも一種類を含んで構成されることを特徴とする電極
活物質の製造方法を提供するものである。
3で示される遷移金属ホウ酸錯体（ただし、ＡとＭは、
互いに異なる遷移金属、ｎは０〜１を表す。）と低揮発
性の有機化合物を混合し、３００〜１５００℃の温度範
囲の非酸化性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする
電極活物質の製造方法で、特に、ＡおよびＭは、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＣｕを少な
くとも一種類を含んで構成されることを特徴とする電極
活物質の製造方法を提供するものである。
【０００６】本発明方法で得られる遷移金属ホウ酸錯体
は、粒界にまで精密なカーボンコーティングがなされ、
擬似的に電気伝導度が向上するため、この処理をする前
のものと比較して、充分高い電池容量と急速な充放電が
可能となる。
は、粒界にまで精密なカーボンコーティングがなされ、
擬似的に電気伝導度が向上するため、この処理をする前
のものと比較して、充分高い電池容量と急速な充放電が
可能となる。
【０００７】以下に、本発明をより詳細に説明する。
【０００８】本発明において使用される遷移金属ホウ酸
錯体は、一般式：ＡnＭ1-nＢＯ3で示される遷移金属ホ
ウ酸錯体で少なくとも一種類の遷移金属を含有するホウ
酸錯体であり、ＡおよびＭは、互いに異なる遷移金属
で、好ましくはＶ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種類からなり、遷移
金属を置換した二種類以上混合したものでも同様の結晶
構造を保つことができるため可能である。さらに好まし
くはＡおよびＭがＴｉ、Ｖから選ばれた少なくとも一種
類からなる。
錯体は、一般式：ＡnＭ1-nＢＯ3で示される遷移金属ホ
ウ酸錯体で少なくとも一種類の遷移金属を含有するホウ
酸錯体であり、ＡおよびＭは、互いに異なる遷移金属
で、好ましくはＶ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種類からなり、遷移
金属を置換した二種類以上混合したものでも同様の結晶
構造を保つことができるため可能である。さらに好まし
くはＡおよびＭがＴｉ、Ｖから選ばれた少なくとも一種
類からなる。
【０００９】具体例を次に示すとＶＢＯ3、ＴｉＢＯ3、
ＭｎＢＯ3、ＣｏＢＯ3、Ｖ0.5Ｆｅ0 .5ＢＯ3、Ｖ0.5Ｔｉ
0.5ＢＯ3、Ｖ0.5Ｔｉ0.3Ｆｅ0.2ＢＯ3、等が挙げられる
が、例示の化合物に限定はされない。かかる遷移金属ホ
ウ酸錯体の合成法は特に限定されるものではないが、前
記遷移金属およびホウ素を含む原料を用いて固相法、焼
結法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、熱分解法の如
きセラミック合成法などにより行うことができる。
ＭｎＢＯ3、ＣｏＢＯ3、Ｖ0.5Ｆｅ0 .5ＢＯ3、Ｖ0.5Ｔｉ
0.5ＢＯ3、Ｖ0.5Ｔｉ0.3Ｆｅ0.2ＢＯ3、等が挙げられる
が、例示の化合物に限定はされない。かかる遷移金属ホ
ウ酸錯体の合成法は特に限定されるものではないが、前
記遷移金属およびホウ素を含む原料を用いて固相法、焼
結法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、熱分解法の如
きセラミック合成法などにより行うことができる。
【００１０】ここで用いる低揮発性の有機化合物は、炭
素化または黒鉛化可能な樹脂および低分子量有機物が好
ましく、特に、芳香環を含有する化合物が好ましい。そ
の具体例としては、ピッチ、タール、サッカロース、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ
ピロール、ポリアニリン、等が挙げられるが、特にピッ
チが好ましい。またこれらの前駆体を遷移金属ホウ酸錯
体と混合して、酸触媒等により重合させる方法も可能で
ある。
素化または黒鉛化可能な樹脂および低分子量有機物が好
ましく、特に、芳香環を含有する化合物が好ましい。そ
の具体例としては、ピッチ、タール、サッカロース、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ
ピロール、ポリアニリン、等が挙げられるが、特にピッ
チが好ましい。またこれらの前駆体を遷移金属ホウ酸錯
体と混合して、酸触媒等により重合させる方法も可能で
ある。
【００１１】次に、焼成は、３００〜１５００℃の温度
範囲の非酸化性ガス雰囲気中で行なうが、非酸化性ガス
雰囲気は，不活性ガス、還元性ガスを用いる。具体的に
は、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ，Ｈ2等が挙げられるが、これらの
混合ガスを用いてもよい。また、焼成温度は，３００〜
１５００℃の温度範囲が好ましく、３００℃以下だと炭
素化が十分進行しないため好ましくなく、１５００℃以
上だと炭素とホウ素が反応しＢＮになり電導性を損なう
ため好ましくない。また、焼成時間は、３０分から２４
時間の範囲で行うのが好ましい。３０分以下だと炭素化
が充分でなく、また２４時間以上だと経済的でなく好ま
しくない。
範囲の非酸化性ガス雰囲気中で行なうが、非酸化性ガス
雰囲気は，不活性ガス、還元性ガスを用いる。具体的に
は、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ，Ｈ2等が挙げられるが、これらの
混合ガスを用いてもよい。また、焼成温度は，３００〜
１５００℃の温度範囲が好ましく、３００℃以下だと炭
素化が十分進行しないため好ましくなく、１５００℃以
上だと炭素とホウ素が反応しＢＮになり電導性を損なう
ため好ましくない。また、焼成時間は、３０分から２４
時間の範囲で行うのが好ましい。３０分以下だと炭素化
が充分でなく、また２４時間以上だと経済的でなく好ま
しくない。
【００１２】本発明で使用される遷移金属ホウ酸錯体
は、その構造中に遷移金属を含んでおり、その遷移金属
の酸化還元により二次電池の活物質として作用しうる。
還元された際に電荷補償のため種々のカチオンが電極活
物質構造内に挿入されてくる。そして、酸化の際に元に
戻るため、カチオンが脱離していき、この挿入・脱離の
繰り返しにより充放電が起こるという仕組みである。そ
の挿入・脱離するカチオンとしては、リチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオ
ン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオ
ン、アルミニウムイオン銀イオン、亜鉛イオン、テトラ
ブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウム
イオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチル
メチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイ
オン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、エ
チルメチルイミダゾリウムイオン、水素イオン、テトラ
エチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウム
イオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェ
ニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオ
ン、等が挙げられるが、特に、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオンが好ましく、さらにはリチウムイ
オンが好ましい。
は、その構造中に遷移金属を含んでおり、その遷移金属
の酸化還元により二次電池の活物質として作用しうる。
還元された際に電荷補償のため種々のカチオンが電極活
物質構造内に挿入されてくる。そして、酸化の際に元に
戻るため、カチオンが脱離していき、この挿入・脱離の
繰り返しにより充放電が起こるという仕組みである。そ
の挿入・脱離するカチオンとしては、リチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオ
ン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオ
ン、アルミニウムイオン銀イオン、亜鉛イオン、テトラ
ブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウム
イオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチル
メチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイ
オン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、エ
チルメチルイミダゾリウムイオン、水素イオン、テトラ
エチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウム
イオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェ
ニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオ
ン、等が挙げられるが、特に、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオンが好ましく、さらにはリチウムイ
オンが好ましい。
【００１３】本発明の方法により製造した電極活物質
は、負極としても、正極としても使用することが可能で
あるが、特に負極として使用することが好ましい。負極
として用いる場合は、その対極である正極活物質とし
て、挿入・脱離するカチオンを含んで構成される正極活
物質を組み合わせて使用するのが好ましい。例えば、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉ0.5
Ｍｎ1.5 Ｏ4 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＦｅＰＯ4 、Ｌｉ
ＣｏＰＯ4 、等が挙げられる。また、その他のＴｉＯ
2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ
等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニ
レン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高
分子のように挿入・脱離するカチオンを含んでいないも
のも使用することは可能である。正極として用いる場合
は、その対極である負極活物質として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａ
ｌなどの金属または合金、イオンを吸蔵放出可能な炭素
材料を用いるのが好ましい。
は、負極としても、正極としても使用することが可能で
あるが、特に負極として使用することが好ましい。負極
として用いる場合は、その対極である正極活物質とし
て、挿入・脱離するカチオンを含んで構成される正極活
物質を組み合わせて使用するのが好ましい。例えば、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉ0.5
Ｍｎ1.5 Ｏ4 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＦｅＰＯ4 、Ｌｉ
ＣｏＰＯ4 、等が挙げられる。また、その他のＴｉＯ
2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ
等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニ
レン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高
分子のように挿入・脱離するカチオンを含んでいないも
のも使用することは可能である。正極として用いる場合
は、その対極である負極活物質として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａ
ｌなどの金属または合金、イオンを吸蔵放出可能な炭素
材料を用いるのが好ましい。
【００１４】また、これらの電極活物質はポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオラ
イド（ＰＶＤＦ）のごとき結着剤、アセチレンブラック
のごとき導電剤、溶媒を混合してスラリー状にして集電
体と呼ばれる金属箔上に塗布、乾燥、圧着してシート上
の電極を形成し使用する。
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオラ
イド（ＰＶＤＦ）のごとき結着剤、アセチレンブラック
のごとき導電剤、溶媒を混合してスラリー状にして集電
体と呼ばれる金属箔上に塗布、乾燥、圧着してシート上
の電極を形成し使用する。
【００１５】本発明方法で得られた電極活物質を用いて
二次電池を構成する場合、その基本構成要素としては、
正負極の電極材料を除けば、イオン伝導体（電解質）、
セパレーターおよび容器、等から成る。イオン伝導体と
しては、支持電解質と非水系溶媒又はポリマーの混合物
が用いられる。非水系溶媒を用いれば、一般にこのイオ
ン伝導体は電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリ
マー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電
解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含ま
れる。また、固体電解質には無機の化合物もあり、Ｌｉ
2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＳｉＯ4のようなガラス材料も使用
可能である。
二次電池を構成する場合、その基本構成要素としては、
正負極の電極材料を除けば、イオン伝導体（電解質）、
セパレーターおよび容器、等から成る。イオン伝導体と
しては、支持電解質と非水系溶媒又はポリマーの混合物
が用いられる。非水系溶媒を用いれば、一般にこのイオ
ン伝導体は電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリ
マー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電
解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含ま
れる。また、固体電解質には無機の化合物もあり、Ｌｉ
2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＳｉＯ4のようなガラス材料も使用
可能である。
【００１６】電解質としては、電極活物質に挿入・脱離
するカチオンを含む支持電解質を使用することができ、
例えばリチウム電池用を例に挙げるとＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、等がある。
するカチオンを含む支持電解質を使用することができ、
例えばリチウム電池用を例に挙げるとＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、等がある。
【００１７】電解液に用いる非水系溶媒としては、非プ
ロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、
例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラ
クトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用
できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混
合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
メトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−
ブチロラクトン等を挙げることができる。
ロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、
例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラ
クトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用
できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混
合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
メトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−
ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００１８】また、支持電解質に混合するポリマーとし
ては、支持電解質を溶解できる非プロトン性のポリマー
であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエ
チレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリ
ビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマ
ー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニト
リルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加
える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能で
ある。
ては、支持電解質を溶解できる非プロトン性のポリマー
であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエ
チレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリ
ビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマ
ー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニト
リルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加
える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能で
ある。
【００１９】さらに、セパレータ、電池容器等の構造材
料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き特に制限はない。
料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き特に制限はない。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
【００２１】実施例１
Ｖ2Ｏ3とＢ2Ｏ3をモル比１：１．２で十分に混合し、５
％水素を含有したアルゴン雰囲気中で６７０℃で２４時
間焼成後、さらに１２００℃で２４時間焼成した。得ら
れた化合物の原子吸光分析の結果、ＶＢＯ3をであるこ
とを決定した。粉末Ｘ線解析することにより得られたＸ
線パターンは、空間群Ｒ３−ｃのカルサイト構造を有す
るＶＢＯ3であることがリートベルト解析との良い一致
により示された。
％水素を含有したアルゴン雰囲気中で６７０℃で２４時
間焼成後、さらに１２００℃で２４時間焼成した。得ら
れた化合物の原子吸光分析の結果、ＶＢＯ3をであるこ
とを決定した。粉末Ｘ線解析することにより得られたＸ
線パターンは、空間群Ｒ３−ｃのカルサイト構造を有す
るＶＢＯ3であることがリートベルト解析との良い一致
により示された。
【００２２】この試料を粉砕して粉末とし、１０ｗｔ％
のナフタレン系等方性ピッチを添加し、５％水素を含有
したアルゴン雰囲気中で７００℃で１０時間焼成した。
この試料を再び粉砕して粉末とし、アセチレンブラッ
ク、ＰＴＦＥを重量比で７０：２５：５の割合で混合の
上、ロール成形し、アルミニウム箔の集電体上に圧着し
て試験用電極体とした。対極にはリチウム金属を使用し
た。そして、ポリエチレン製セパレーターを間に挟み、
電解液としてＥＣ＋ＤＭＣ（１：１容積％）の混合溶媒
に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を調
整し、このセパレータに浸み込ませてコイン型ハーフセ
ルを組み立てた。
のナフタレン系等方性ピッチを添加し、５％水素を含有
したアルゴン雰囲気中で７００℃で１０時間焼成した。
この試料を再び粉砕して粉末とし、アセチレンブラッ
ク、ＰＴＦＥを重量比で７０：２５：５の割合で混合の
上、ロール成形し、アルミニウム箔の集電体上に圧着し
て試験用電極体とした。対極にはリチウム金属を使用し
た。そして、ポリエチレン製セパレーターを間に挟み、
電解液としてＥＣ＋ＤＭＣ（１：１容積％）の混合溶媒
に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を調
整し、このセパレータに浸み込ませてコイン型ハーフセ
ルを組み立てた。
【００２３】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度１．０ｍＡ／
ｃｍ2 で行い、充電は、０．２Ｖ、放電は、２．５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の
平均充電電圧は０．５Ｖで、平均放電電圧は１．５Ｖで
あった。また、充電容量は、８５０ｍＡｈ／ｇで放電容
量は５５０ｍＡｈ／ｇあった。
験を実施した。充電、放電ともに電流密度１．０ｍＡ／
ｃｍ2 で行い、充電は、０．２Ｖ、放電は、２．５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の
平均充電電圧は０．５Ｖで、平均放電電圧は１．５Ｖで
あった。また、充電容量は、８５０ｍＡｈ／ｇで放電容
量は５５０ｍＡｈ／ｇあった。
【００２４】実施例２
Ｔｉ2Ｏ3とＢ2Ｏ3をモル比１：１．５で十分に混合し、
５％水素を含有したアルゴン雰囲気中で６５０℃で７２
時間焼成後、さらに９００℃で２４時間焼成した。得ら
れた化合物の原子吸光分析の結果、ＴｉＢＯ3をである
ことを決定した。粉末Ｘ線解析することにより得られた
Ｘ線パターンは、空間群Ｒ３−ｃのカルサイト構造を有
するＴｉＢＯ3であることがリートベルト解析との良い
一致により示された。
５％水素を含有したアルゴン雰囲気中で６５０℃で７２
時間焼成後、さらに９００℃で２４時間焼成した。得ら
れた化合物の原子吸光分析の結果、ＴｉＢＯ3をである
ことを決定した。粉末Ｘ線解析することにより得られた
Ｘ線パターンは、空間群Ｒ３−ｃのカルサイト構造を有
するＴｉＢＯ3であることがリートベルト解析との良い
一致により示された。
【００２５】この試料を粉砕して粉末とし、１０ｗｔ％
のナフタレン系等方性ピッチを添加し、５％水素を含有
したアルゴン雰囲気中で７００℃で１０時間焼成した。
この試料を再び粉砕して粉末とし、アセチレンブラッ
ク、ＰＴＦＥを重量比で７０：２５：５の割合で混合の
上、ロール成形し、アルミニウム箔の集電体上に圧着し
て試験用電極体とした。対極にはリチウム金属を使用し
た。そして、ポリエチレン製セパレーターを間に挟み、
電解液としてＥＣ＋ＥＭＣ（１：２容積％）の混合溶媒
に１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を調
整し、このセパレータに浸み込ませてコイン型ハーフセ
ルを組み立てた。
のナフタレン系等方性ピッチを添加し、５％水素を含有
したアルゴン雰囲気中で７００℃で１０時間焼成した。
この試料を再び粉砕して粉末とし、アセチレンブラッ
ク、ＰＴＦＥを重量比で７０：２５：５の割合で混合の
上、ロール成形し、アルミニウム箔の集電体上に圧着し
て試験用電極体とした。対極にはリチウム金属を使用し
た。そして、ポリエチレン製セパレーターを間に挟み、
電解液としてＥＣ＋ＥＭＣ（１：２容積％）の混合溶媒
に１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を調
整し、このセパレータに浸み込ませてコイン型ハーフセ
ルを組み立てた。
【００２６】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度１．０ｍＡ／
ｃｍ2 で行い、充電は、０．２Ｖ、放電は、２．５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の
平均充電電圧は０．４Ｖで、平均放電電圧は１．２Ｖで
あった。また、充電容量は、７８０ｍＡｈ／ｇで放電容
量は５２０ｍＡｈ／ｇあった。
験を実施した。充電、放電ともに電流密度１．０ｍＡ／
ｃｍ2 で行い、充電は、０．２Ｖ、放電は、２．５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の
平均充電電圧は０．４Ｖで、平均放電電圧は１．２Ｖで
あった。また、充電容量は、７８０ｍＡｈ／ｇで放電容
量は５２０ｍＡｈ／ｇあった。
【００２７】比較例１
Ｖ2Ｏ3とＢ2Ｏ3をモル比１：１．２で十分に混合し、５
％水素を含有したアルゴン雰囲気中で６７０℃で２４時
間焼成後、さらに１２００℃で２４時間焼成した。得ら
れた化合物の原子吸光分析の結果、ＶＢＯ3をであるこ
とを決定した。粉末Ｘ線解析することにより得られたＸ
線パターンは、空間群Ｒ３−ｃのカルサイト構造を有す
るＶＢＯ3であることがリートベルト解析との良い一致
により示された。
％水素を含有したアルゴン雰囲気中で６７０℃で２４時
間焼成後、さらに１２００℃で２４時間焼成した。得ら
れた化合物の原子吸光分析の結果、ＶＢＯ3をであるこ
とを決定した。粉末Ｘ線解析することにより得られたＸ
線パターンは、空間群Ｒ３−ｃのカルサイト構造を有す
るＶＢＯ3であることがリートベルト解析との良い一致
により示された。
【００２８】この試料を粉砕して粉末とし、アセチレン
ブラック、ＰＴＦＥを重量比で７０：２５：５の割合で
混合の上、ロール成形し、アルミニウム箔の集電体上に
圧着して試験用電極体とした。対極にはリチウム金属を
使用した。そして、ポリエチレン製セパレーターを間に
挟み、電解液としてＥＣ＋ＤＭＣ（１：１容積％）の混
合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した電解
液を調整し、このセパレータに浸み込ませてコイン型ハ
ーフセルを組み立てた。
ブラック、ＰＴＦＥを重量比で７０：２５：５の割合で
混合の上、ロール成形し、アルミニウム箔の集電体上に
圧着して試験用電極体とした。対極にはリチウム金属を
使用した。そして、ポリエチレン製セパレーターを間に
挟み、電解液としてＥＣ＋ＤＭＣ（１：１容積％）の混
合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した電解
液を調整し、このセパレータに浸み込ませてコイン型ハ
ーフセルを組み立てた。
【００２９】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度１．０ｍＡ／
ｃｍ2 で行い、充電は、０．２Ｖ、放電は、２．５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の
平均充電電圧は０．５Ｖで、平均放電電圧は１．５Ｖで
あった。また、充電容量は、７９０ｍＡｈ／ｇで放電容
量は４１０ｍＡｈ／ｇあった。
験を実施した。充電、放電ともに電流密度１．０ｍＡ／
ｃｍ2 で行い、充電は、０．２Ｖ、放電は、２．５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の
平均充電電圧は０．５Ｖで、平均放電電圧は１．５Ｖで
あった。また、充電容量は、７９０ｍＡｈ／ｇで放電容
量は４１０ｍＡｈ／ｇあった。
【００３０】比較例２
Ｔｉ2Ｏ3とＢ2Ｏ3をモル比１：１．５で十分に混合し、
５％水素を含有したアルゴン雰囲気中で６５０℃で７２
時間焼成後、さらに９００℃で２４時間焼成した。得ら
れた化合物の原子吸光分析の結果、ＴｉＢＯ3をである
ことを決定した。粉末Ｘ線解析することにより得られた
Ｘ線パターンは、空間群Ｒ３−ｃのカルサイト構造を有
するＴｉＢＯ3であることがリートベルト解析との良い
一致により示された。
５％水素を含有したアルゴン雰囲気中で６５０℃で７２
時間焼成後、さらに９００℃で２４時間焼成した。得ら
れた化合物の原子吸光分析の結果、ＴｉＢＯ3をである
ことを決定した。粉末Ｘ線解析することにより得られた
Ｘ線パターンは、空間群Ｒ３−ｃのカルサイト構造を有
するＴｉＢＯ3であることがリートベルト解析との良い
一致により示された。
【００３１】この試料を粉砕して粉末とし、アセチレン
ブラック、ＰＴＦＥを重量比で７０：２５：５の割合で
混合の上、ロール成形し、アルミニウム箔の集電体上に
圧着して試験用電極体とした。対極にはリチウム金属を
使用した。そして、ポリエチレン製セパレーターを間に
挟み、電解液としてＥＣ＋ＥＭＣ（１：２容積％）の混
合溶媒に１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した電解
液を調整し、このセパレータに浸み込ませてコイン型ハ
ーフセルを組み立てた。
ブラック、ＰＴＦＥを重量比で７０：２５：５の割合で
混合の上、ロール成形し、アルミニウム箔の集電体上に
圧着して試験用電極体とした。対極にはリチウム金属を
使用した。そして、ポリエチレン製セパレーターを間に
挟み、電解液としてＥＣ＋ＥＭＣ（１：２容積％）の混
合溶媒に１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した電解
液を調整し、このセパレータに浸み込ませてコイン型ハ
ーフセルを組み立てた。
【００３２】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度１．０ｍＡ／
ｃｍ2 で行い、充電は、０．２Ｖ、放電は、２．５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の
平均充電電圧は０．４Ｖで、平均放電電圧は１．２Ｖで
あった。また、充電容量は、７２０ｍＡｈ／ｇで放電容
量は４００ｍＡｈ／ｇあった。
験を実施した。充電、放電ともに電流密度１．０ｍＡ／
ｃｍ2 で行い、充電は、０．２Ｖ、放電は、２．５Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の
平均充電電圧は０．４Ｖで、平均放電電圧は１．２Ｖで
あった。また、充電容量は、７２０ｍＡｈ／ｇで放電容
量は４００ｍＡｈ／ｇあった。
【００３３】
【発明の効果】本発明方法により得られた電極活物質
は、高い電気伝導度を持ったリチウム電池、リチウムイ
オン電池等の非水電解質二次電池および固体電解質二次
電池を可能としたものである。
は、高い電気伝導度を持ったリチウム電池、リチウムイ
オン電池等の非水電解質二次電池および固体電解質二次
電池を可能としたものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 岡田 重人
福岡県福岡市中央区薬院４−１−18−151
(72)発明者 山木 準一
福岡県春日市春日公園４−１−２−103
(72)発明者 戸沼 利之
福岡県大野城市白木原１−11−４−301
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05
AK16 AL03 AL06 AL11 AL12
AM03 AM04 AM05 AM07 AM11
CJ02 CJ08 CJ28 EJ09 HJ02
HJ14
5H050 AA07 AA08 BA15 CA02 CA07
CA08 CA09 CA11 CA20 CB03
CB07 CB11 CB12 EA16 FA17
GA02 GA10 GA27 HA02 HA14
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式：ＡnＭ1-nＢＯ3で示される遷移
金属ホウ酸錯体と低揮発性の有機化合物を混合し、３０
０〜１５００℃の温度範囲の非酸化性ガス雰囲気中で焼
成することを特徴とする電極活物質の製造方法。ただ
し、ＡとＭは、互いに異なる遷移金属、ｎは０〜１を表
す。 - 【請求項２】 ＡおよびＭは、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＣｕを少なくとも一種類を含
んで構成されることを特徴とする請求項１記載の電極活
物質の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の低揮発性の有機化合物が
芳香環を含有した化合物であることを特徴とする請求項
１記載の電極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の低揮発性の有機化合物が
ピッチであることを特徴とする請求項１記載の電極活物
質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001353690A JP2003157842A (ja) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | 電極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001353690A JP2003157842A (ja) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | 電極活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003157842A true JP2003157842A (ja) | 2003-05-30 |
Family
ID=19165662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001353690A Pending JP2003157842A (ja) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | 電極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003157842A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7842419B2 (en) | 2003-10-31 | 2010-11-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electroactive material and use thereof |
| WO2011099575A1 (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | 旭硝子株式会社 | ホウ酸化合物、二次電池用正極、及び二次電池の製造方法 |
| JP2014107226A (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ナトリウム二次電池 |
-
2001
- 2001-11-19 JP JP2001353690A patent/JP2003157842A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7842419B2 (en) | 2003-10-31 | 2010-11-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electroactive material and use thereof |
| WO2011099575A1 (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | 旭硝子株式会社 | ホウ酸化合物、二次電池用正極、及び二次電池の製造方法 |
| JP2014107226A (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ナトリウム二次電池 |
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