FR3114757A1 - Fabrication d’une mousse composite électriquement conductrice - Google Patents

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Abstract

Fabrication d’une mousse composite électriquement conductrice La présente invention concerne un procédé de préparation d’une mousse composite, électriquement conductrice, comprenant au moins les étapes suivantes :(i) disposer d’une formulation liquide comprenant au moins des nanoobjets métalliques, en particulier des nanofils métalliques, dispersés dans un milieu solvant aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique ; au moins un polymère et au moins un tensioactif ;(ii) former une mousse humide à partir de ladite formulation liquide, en particulier en soumettant ladite formulation liquide à une agitation mécanique ;éventuellement (iii) mettre en forme ladite mousse humide ; et éventuellement (iv) sécher, au moins partiellement, ladite mousse humide, pour obtenir une mousse sèche. Elle concerne également une mousse humide composite formée d’une dispersion de gaz, notamment d’air, dans une formulation liquide comprenant au moins un polymère, des nanoobjets métalliques, en particulier des nanofils métalliques, et un milieu solvant aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique.

Description

Fabrication d’une mousse composite électriquement conductrice
La présente invention se rapporte à un procédé pour l’obtention d’un matériau poreux, encore appelé « mousse sèche », autosupporté, électriquement conducteur, à base de nanofils métalliques, préparé à partir d’une mousse humide.
Ces mousses peuvent trouver des applications particulièrement intéressantes comme matériaux de blindage électromagnétique dans les domaines de l’aéronautique, de l’aérospatial, de l’automobile ou de l’électronique portable.
Les mousses ou matériaux aérogels métalliques représentent une nouvelle classe de matériaux poreux, présentant une combinaison unique de propriétés, notamment en termes de légèreté, grande surface spécifique, conductivité électrique élevée, faible conductivité thermique, qui permet leur mise en œuvre dans de nombreux domaines.
En particulier, il est possible de tirer profit de ces matériaux poreux conducteurs électroniques dans le domaine du blindage électromagnétique, pour diverses applications, notamment dans l’aéronautique, l’aérospatial, l’automobile, l’électronique portable, etc. Il a ainsi été proposé l’utilisation de matériaux composites polymériques, telles que des mousses composites à base de polymères, par exemple de polyimides, incorporant des nanocharges telles que des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, comme matériaux de protection contre les interférences électromagnétiques (EMI) ([1], [2]).
Des méthodes pour accéder à des aérogels métalliques conducteurs électroniques ont déjà été proposées. Par exemple, le document FR 3 070 973 propose la synthèse d’un aérogel purement métallique à base de nanofils d’argent, en procédant à la congélation d’une solution comprenant des nanofils métalliques dispersés dans un solvant et un composé additionnel dont la température de fusion va de 15 °C à 90 °C, suivie de la sublimation du solvant et du composé additionnel pour former l’aérogel métallique.
Le document WO 2018/237337 décrit une méthode de formation d’un aérogel de nanofils métalliques, mettant en œuvre la congélation d’une suspension aqueuse de nanofils métalliques présentant un revêtement polymérique, la lyophilisation de la suspension congelée et le frittage de la structure lyophilisée de nanofils métalliques.
On peut encore citer la publication Xiaoting Liu et al. [3] qui décrit la fabrication d’aérogels hybrides à base d’oxyde de graphène réduit (RGO) et de nanofils d’argent, mettant en œuvre la congélation d’un hydrogel de graphène et de nanofils d’argent, suivie de la réduction des hydrogels décongelés à 95 °C pendant 5 heures et leur séchage à 60 °C pendant 24 heures. On peut encore citer la publication Fang Qianet al.[4] qui décrit la préparation d’aérogels ultralégers conducteurs de nanofils d’argent préparés par congélation d’une suspension aqueuse de nanofils suivie d’un traitement de lyophilisation.
Également, la publication de Zhilin Tianet al. [5] décrit la préparation d’un aérogel de nanofils d’argent présentant une bonne élasticité en incorporant dans les pores ouverts d’un aérogel de nanofils d’argent un élastomère. L’aérogel de nanofils d’argent est obtenu en congelant l’émulsion de nanofils d’argent à -40°C, puis en soumettant l’échantillon à une lyophilisation.
Ainsi, dans l’ensemble des documents précités, la synthèse d’aérogels à base de nanofils métalliques fait intervenir des étapes, particulièrement contraignantes, de congélation du milieu solvant et de sublimation du ou des solvants.
La présente invention propose une nouvelle méthode de synthèse d’une mousse composite, s’affranchissant des contraintes précitées de congélation/sublimation du milieu solvant, et permettant d’accéder à un aérogel combinant d’excellentes propriétés en termes de conductivité électrique, de densité, de propriétés de blindage électromagnétique, et de propriétés mécaniques, notamment de flexibilité.
Ainsi, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de préparation d’une mousse composite, électriquement conductrice, comprenant au moins les étapes suivantes :
(i) disposer d’une formulation liquide comprenant au moins :
- des nanoobjets métalliques présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 500, en particulier des nanofils métalliques, dispersés dans un milieu solvant aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique ;
- au moins un polymère ; et
- au moins un tensioactif ;
(ii) former une mousse humide à partir de ladite formulation liquide, en particulier en soumettant ladite formulation liquide à une agitation mécanique ;
éventuellement (iii) mettre en forme ladite mousse humide ; et
éventuellement (iv) sécher, au moins partiellement, ladite mousse humide, pour obtenir une mousse sèche.
Selon une première variante de réalisation, le procédé de l’invention est mis en œuvre à des fins d’accéder à une mousse humide, exploitée telle quelle, en particulier après sa mise en forme.
Selon une autre variante de réalisation, le procédé est mis en œuvre pour préparer une mousse sèche, dite encore aérogel, et comprend une étape (iv) de séchage de la mousse humide obtenue à l’issue de l’étape (ii), éventuellement telle que mise en forme à l’issue de l’étape (iii).
Une mousse se définit, de manière générale, comme une dispersion de gaz dans une phase condensée. Du fait de leur teneur élevée en gaz, les mousses présentent une faible densité. On distingue les mousses dites « humides » et les mousses dites « sèches ».
Les mousses dites « humides » contiennent une fraction volumique de liquide élevée, typiquement de 5 % à 30 % volumique, voire même plus de 30 % volumique. Une mousse humide se présente comme une dispersion de gaz dans un liquide pour laquelle les bulles sont essentiellement sphériques.
A la différence d’une mousse dite humide, une mousse dite « sèche » contient très peu de liquide, typiquement moins de 2 % volumique. Dans une mousse sèche, les bulles séparées par des films minces sont typiquement des polyèdres.
La mousse sèche peut encore être désignée sous l’appellation « aérogel ».
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, une mousse humide composite, formée d’une dispersion de gaz, notamment d’air, dans une formulation liquide comprenant au moins un polymère, en particulier tel que défini dans la suite du texte, des nanoobjets métalliques présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 500, en particulier des nanofils métalliques, et un milieu solvant aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique.
De manière avantageuse, le procédé de l’invention, en procédant à la préparation d’une mousse humide, aisément conformable, permet de former des aérogels ou mousses sèches (dites encore mousses rigides) de formes variées, adaptées aux applications auxquelles ils sont destinés.
Avantageusement, ladite mousse sèche composite obtenue selon l’invention présente d’excellentes propriétés de conductivité électrique, une grande légèreté, tout en étant facile à mettre en œuvre et conformable.
Ainsi, la mousse composite obtenue selon l’invention présente avantageusement une faible densité, en particulier une densité inférieure ou égale à 200 mg/cm3, en particulier inférieure ou égale à 100 mg/cm3et plus particulièrement comprise entre 10 et 50 mg/cm3.
Par ailleurs, la mousse formée selon l’invention présente avantageusement, sur l’ensemble de son volume, une conductivité électrique élevée. Elle peut présenter par exemple une résistivité électrique inférieure ou égale à 150 Ω.m.
Avantageusement, une mousse composite formée selon l’invention présente en outre une bonne homogénéité, autrement dit une répartition homogène des pores dans le matériau, et une bonne isotropie en termes de propriétés de conduction électrique et de densité sur l’ensemble de son volume.
La mousse sèche obtenue selon l’invention présente par ailleurs de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de tenue mécanique et de flexibilité (souplesse). La mousse sèche selon l’invention se présente avantageusement sous une forme autosupportée.
Les mousses composites préparées selon l’invention, en particulier après mise en forme et séchage, peuvent trouver de multiples applications.
Elles peuvent ainsi être mises en œuvre comme matériaux de blindage EMI, par exemple pour des applications dans les domaines de l’aéronautique, de l’aérospatial, de l’automobile, de l’électronique portable. Elles peuvent encore être utilisées en tant que matériaux conducteurs pour des dispositifs chauffants ou encore dans des dispositifs de stockage de l’énergie, par exemple dans des batteries ou supercondensateurs.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé de préparation des mousses selon l’invention, ressortiront mieux à la lecture de la description et de l’exemple qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
est un cliché, obtenu par microscopie électronique à balayage, de la mousse sèche préparée dans les conditions décrites en exemple 1, pour un grossissement particulier ;
est un autre cliché, obtenu par microscopie électronique à balayage, de la mousse sèche préparée dans les conditions décrites en exemple 1, pour un grossissement particulier ;
est un autre cliché, obtenu par microscopie électronique à balayage, de la mousse sèche préparée dans les conditions décrites en exemple 1, pour un grossissement particulier ; et
est un autre cliché, obtenu par microscopie électronique à balayage, de la mousse sèche préparée dans les conditions décrites en exemple 1, pour un grossissement particulier.
PREPARATION D’UNE MOUSSE HUMIDE
Comme évoqué précédemment, l’invention procède à la préparation d’une mousse humide composite, électriquement conductrice, à partir d’une formulation liquide comprenant au moins :
- des nanoobjets métalliques présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 500, en particulier des nanofils métalliques, dispersés dans un milieu solvant aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique ;
- au moins un polymère ; et
- au moins un tensioactif.
Etape (i) : Formulation liquide pour la préparation d’une mousse humide
Nanoobjets métalliques à facteur de forme élevé
Comme indiqué précédemment, les nanoobjets métalliques mis en œuvre selon l’invention présentent un facteur de forme élevé. Le facteur de forme correspond au rapport entre la plus grande dimension du nanoobjet, typiquement la longueur du nanofil et la plus petite dimension, telle que l’épaisseur d’un nanofil de type lamellaire ou le diamètre d’un nanofil de type cylindrique.
Les dimensions des nanoobjets métalliques peuvent être évaluées par microscopie électronique en transmission (TEM) ou par microscopie électronique à balayage (MEB). La dimension (diamètre, longueur) s’entend de la dimension moyenne (diamètre moyen, longueur moyenne) en nombre de l’ensemble des nanoobjets métalliques d’une population donnée.
Les nanoobjets métalliques présentent plus particulièrement un facteur de forme strictement supérieur à 500, en particulier compris entre 500 et 1500.
Selon un mode de réalisation particulier, les nanoobjets métalliques à facteur de forme élevé sont des nanofils métalliques. Les nanofils métalliques peuvent être notamment de type lamellaire ou cylindrique, en particulier de type cylindrique.
Le ou les nano-fil(s) métallique(s) de l’invention ont typiquement au moins une de leurs dimensions de taille nanométrique (10- 9mètre).
Plus particulièrement, le ou les nano-fil(s) métallique(s) de l’invention peu(ven)t avoir au moins une de leurs dimensions d’au plus 800 nm (nanomètres), de préférence d’au plus 600 nm, et plus préférentiellement d’au plus 400 nm.
En outre, le ou les nano-fil(s) métallique(s) de l’invention peu(ven)t avoir au moins une de leurs dimensions d’au moins 4 nm, et de préférence d’au moins 50 nm.
De préférence, le ou les nano-fil(s) métallique(s) de l’invention peu(ven)t avoir au moins une de leurs dimensions allant de 4 à 800 nm.
En particulier, les nanofils métalliques de type cylindrique peuvent présenter un diamètre moyen compris entre 4 et 800 nm, notamment entre 20 et 250 nm.
La longueur moyenne des nanofils peut être plus particulièrement comprise entre 0,5 µm et 800 µm, en particulier entre 1 µm et 100 µm.
Les nanoobjets métalliques, en particulier les nanofils métalliques, sont formés d’un matériau métallique, qui peut être choisi parmi les métaux élémentaires. Le matériau métallique peut également être un matériau bimétallique ou un alliage métallique qui comprend au moins deux types de métaux, par exemple le cupronickel (alliage de cuivre et de nickel).
De préférence, les nanoobjets métalliques, en particulier les nanofils, sont formés d’un ou plusieurs métaux. A titre d’exemple, on peut notamment citer l’argent, l’or, le cuivre, le nickel, les systèmes cœur-coquille ayant un cœur en cuivre, argent, nickel, platine ou palladium.
Selon un mode de réalisation particulier, les nanofils métalliques de l’invention sont des nanofils à base d’argent, d’or, de cuivre et/ou de nickel, c’est-à-dire que leur composition massique comprend au moins 50 % en masse de l’un ou plusieurs de ces métaux. En particulier, les nanofils métalliques peuvent être des nanofils d’argent, d’or, de cuivre et/ou de nickel.
Selon un mode de réalisation particulier, les nanoobjets métalliques selon l’invention sont des nanofils d’argent.
Les nanofils peuvent être préalablement préparés selon des méthodes de synthèse classiques, connues de l’homme du métier ou décrites dans la littérature ; ou être disponibles dans le commerce.
Les protocoles de synthèse des nanofils métalliques sont bien connus de l’homme du métier. D’une manière générale, ils mettent en œuvre la réduction de sels métalliques, par exemple du nitrate d’argent pour la synthèse de nanofils d’argent, par un polyol, typiquement l’éthylène glycol, en présence d’un agent de nucléation (généralement NaCl) et de polyvinylpyrrolidone (PVP). La PVP joue le rôle d’agent de blocage, capable de contrôler les vitesses de croissance des différentes surfaces de nanocristaux d’argent.
A titre d’exemple, les nanofils métalliques peuvent être synthétisés comme décrit dans les publications Nanotechnology 24 (2013) 215501 [6] ou Nano Research 2014, 7(3) : 315-324 [7].
Des nanofils métalliques disponibles dans le commerce sont par exemple ceux commercialisés sous la dénomination AgNw60IPA par la société ACS Material.
Les nanoobjets métalliques, en particulier de type nanofils métalliques, peuvent être présents à raison de 0,1 à 20 % massique, en particulier de 0,5 à 15 % massique, et plus particulièrement de 1 à 10 % massique, dans la formulation liquide.
Polymère s
Au sens de l’invention, on désigne de manière générale sous l’appellation « polymères », aussi bien des homopolymères que des copolymères. Par « copolymères », on entend désigner des polymères obtenus à partir d’au moins deux monomères différents. Il peut s’agir de copolymères séquencés, statistiques ou encore de terpolymères.
Les polymères peuvent être préalablement obtenus à partir de précurseurs de polymère. Un précurseur de polymère est un composé apte à réagir avec un autre composé précurseur de polymère identique ou différent, pour former un polymère. Les précurseurs de polymères peuvent être généralement des monomères polymérisables.
La matrice polymérique de la mousse composite selon l’invention peut être formée à partir de polymères de diverses natures.
Il est entendu que la nature du ou desdits polymères est choisie au regard des propriétés souhaitées pour la mousse synthétisée selon l’invention, notamment en termes de conductivité thermique, conductivité électrique, propriétés mécaniques, etc.
Selon une première variante de réalisation, le polymère peut être de type organique.
En particulier, les polymères organiques peuvent être choisis parmi les polymères d’oléfine, les polymères époxy ; les polymères d’uréthanes (polyuréthanes) ; les polymères d’amide (polyamides) ; les polymères de cétones ; les polymères de phtalates ; les polymères fluorés ; les polymères du type latex, autrement dit des dispersions de particules de polymère hydrophobe dans l’eau, par exemple latex styrène-butadiène ou fluoroélastomères ; les polymères de saccharide (polysaccharides) ; les polymères vinylés, les polymères de styrène ; les polymères sulfonés ; et leurs mélanges.
A titre d’exemples de polymères d’oléfine, peuvent être notamment cités les polyéthylènes (PE) et les polypropylènes (PP).
A titre d’exemples de polymères fluorés, peuvent être cités les polymères d’éthylène fluorés, les polyfluorures de vinylidène (PVDF) ; les copolymères de fluororure de vinylidène et d’un ou plusieurs comonomères, tels que les copolymères poly(fluorure de vinylidene-co-trifluoroéthylène) P(VDF-TrFE), poly(fluorure de vinylidene-co-hexafluoropropylène) P(VDF-HFP), poly(fluorure de vinylidene-co-fluoroéthylènepropylène) P(VDF-FEP) ; les polymères perfluorosulfonés tels que le Nafion®.
A tire d’exemples de polymères de saccharides, peuvent être cités la cellulose et ses dérivés, notamment les éthers de cellulose tels que la carboxyméthylcellulose (CMC), l’hydroxyéthylcellulose (HEC), l’hydroxyméthylcellulose (HMC), l’hydroxypropylcellulose (HPC), l’hydroxypropyl méthyl cellulose (HPMC), l’hydroxyéthyl méthyl cellulose (HEMC) ; les nanocristaux de cellulose cristallins (NCC ou CNC), les microfibrilles (ou microfibres) de cellulose (MFC) semi-cristallines et nanofibrilles (ou nanofibres) de cellulose (NFC) ; la chitine, le chitosane, les alginates.
A titre d’exemples de polymères vinylés, peut être citée la poly(vinyl pyrrolidone) (PVP).
A titre d’exemples de polymères de styrène, peuvent être cités le polystyrène (PS) et ses dérivés comme les copolymères styrène-butadiène, acrylonitrile-butadiène-styrène, styrène-acrylonitrile, styrène-butadiène-styrène ; ou encore le mélange de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et du poly(styrène sulfonate) de sodium (PEDOT :PSS).
Selon une autre variante de réalisation, le polymère peut être de type inorganique. Il peut être par exemple choisi parmi les polyorganosiloxanes. A titre d’exemple, on peut citer le polydiméthylsiloxane (PDMS). Le polymère peut être fonctionnalisé ou non.
Il est entendu que l’invention n’est pas limitée aux polymères précités ; d’autres polymères peuvent être envisagés, pour autant qu’ils permettent de former une mousse selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la formulation en étape (i) du procédé de l’invention comprend un ou plusieurs polymères organiques, en particulier choisis parmi les polysaccharides, en particulier choisi parmi la cellulose et ses dérivés, et plus particulièrement la carboxyméthylcellulose (CMC), les latex, en particulier latex styrène-butadiène et fluoroélastomères, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits polymères mis en œuvre selon l’invention sont choisis parmi les polymères thermoplastiques et thermodurcissables.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits polymères mis en œuvre selon l’invention, en particulier tels que décrits précédemment ou tels qu’obtenus à partir des précurseurs de polymère, peuvent présenter une masse moléculaire comprise entre 5 000 kg/mol à 900 000 kg/mol, en particulier entre 50 000 et 100 000 kg/mol.
Le ou lesdits polymères et/ou précurseurs de polymère peuvent être mis en œuvre à raison de 0,1 à 25,0 % massique, en particulier entre 0,5 à 10,0 % massique et plus particulièrement de 1,0 à 5,0 % massique, par rapport à la masse totale de ladite formulation liquide.
L’homme du métier est à même d’ajuster les teneurs et ratio massique en polymère(s) et en nanoobjets métalliques, en particulier de type nanofils métalliques, au regard des propriétés souhaitées pour la mousse, en particulier au regard de la densité souhaitée et de ses propriétés mécaniques et de conductivité électrique.
Selon un mode de réalisation particulier, la formulation mise en œuvre en étape (i) présente un rapport massique nanoobjets métalliques, en particulier nanofils métalliques/polymère(s) compris entre 0,1 et 100, en particulier entre 0,3 et 10 et plus particulièrement entre 1 et 5,0.
La formulation liquide en étape (i) du procédé de l’invention peut être préparée à partir d’un ou plusieurs précurseurs de polymères. Dans le cas de la mise en œuvre d’un ou plusieurs précurseurs de polymères, la formulation liquide est soumise, préalablement à sa mise en œuvre pour la formation d’une mousse composite selon l’invention, à des conditions propices à la formation du ou desdits polymères.
Il appartient à l’homme du métier d’ajuster les conditions opératoires, notamment en termes de température et de pression, exposition à un rayonnement, etc., pour permettre l’obtention des polymères au regard de la nature des précurseurs de polymères mis en œuvre. Par exemple, elle peut faire intervenir une réaction de polycondensation, de photopolymérisation, polymérisation radicalaire, etc..
Tensioactif (s)
Les composés tensioactifs (dits encore surfactants) ont du fait de leur structure la propriété de s’adsorber aux interfaces et donc de diminuer les tensions interfaciales. Les tensioactifs sont toujours amphiphiles et comportent plus particulièrement deux parties de polarités différentes.
En particulier, la formulation peut comprendre un ou plusieurs tensioactifs choisis parmi les tensioactifs anioniques, notamment de type sulfonate, sulfate ou carboxylate ; les tensioactifs cationiques, notamment de type ammonium non quaternaire ou ammonium quaternaire ; les tensioactifs non ioniques, les tensioactifs zwitterioniques ; et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, la formulation comprend au moins un tensioactif anionique.
En particulier, les tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi les composés de formule générale R-X-, Y+, avec R étant une chaîne aliphatique de 10 à 24 atomes de carbone ; X-est un groupement portant une charge négative, en particulier un groupement carboxylate, sulfate, sulfonate, etc., et Y+est un contre cation choisi parmi les groupements ammonium, sodium et potassium.
A titre d’exemples de tensioactifs anioniques, peuvent être cités les alkylarylsulfonates, les oléfines sulfonées ; les acides gras sulfonés, les esters d’acides gras sulfonés ; les N-acylaminoalkylsulfonates ; les sulfosuccinates et sulfosuccinamates ; les monoesters et monoamides de l’acide sulfosuccinimique ; les sels de N-acylaminoacides ; les sels de N-acylprotéines ; les alkylsulfates, les alkyl éther sulfates, les sulfates d’alcools gras éthoxylés, les nonylphényléthersulfates ; les phosphates et alkylphosphates, et leurs mélanges.
En particulier, les tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi les sels de sulfates ; en particulier parmi les alkylsulfates.
A titre d’exemple, la formulation peut comprendre au moins du dodécylsulfate de sodium (SDS).
D’autres tensioactifs, en particulier choisis parmi des tensioactifs non ioniques, zwittérioniques (ou amphotères) et cationiques, peuvent également être mis en œuvre, en alternative ou en combinaison avec les tensioactifs anioniques.
A titre d’exemples de tensioactifs non ioniques, peuvent être cités les alkylphénols polyéthoxylés et polypropoxylés ayant une chaîne grasse comportant, par exemple, de 8 à 18 atomes de carbone, tels que les nonylphénol polyéthoxylés, les octylphénols polyéthoxylés ; les alcools gras polyéthoxylés ; les esters d’acides gras polyéthoxylés ; les amides gras polyéthoxylés, notamment les mono et diéthanolamides d’acide gras polyéthoxylés ; les amines grasses polyéthoxylés ; les copolymères blocs d’oxydes de polyéthylène et de polypropylène comme, par exemple, les copolymères triblocs POE-POP-POE ; les alkylpolyglucosides ; les esters d’anhydrosorbitol, les oxydes d'amines tels que les oxydes d’alkyl(C10-C14) aminés ou les oxydes de N-acylaminopropylmorpholine.
A titre d’exemples de tensioactifs zwittérioniques, peuvent être cités les bétaïnes, telles que le bétaïnes de phosphore, les bétaïnes d’ammonium, les sulfobétaïnes, les sels d’imidazolium.
A titre d’exemples de tensioactifs cationiques, peuvent être cités les sels d’ammonium quaternaire, par exemple de type sel d’alkyltriméthylammonium, sel d’alkylbenzyldiméthulammonium, sel de dialkyldiméthylammoniumsels ; les sels d’amines, les sels d’ammonium d’amines grasses éthoxylées, les sels d’imidazolinium.
La formulation en étape (i) du procédé de l’invention peut comprendre de 0,01 à 10 % massique, en particulier de 0,1 à 5 % massique en matière active de tensioactif(s), notamment tels que définis précédemment et plus particulièrement des tensioactif(s) anionique(s), en particulier de 0,1 à 2 % massique et plus particulièrement de 0,1 à 0,5 % massique en matière active de tensioactif(s), par rapport à la masse totale de ladite formulation.
Solvant
Par « milieu solvant », on entend désigner un unique solvant ou un mélange d’au moins deux solvants. Le milieu solvant de la formulation en étape (i) du procédé de l’invention est plus particulièrement de type aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique.
Il permet une bonne dispersion des nanoobjets métalliques, en particulier des nanofils métalliques.
Le milieu solvant est avantageusement facilement évaporable, notamment à des températures comprises entre 20 et 60 °C, en particulier à température ambiante.
Le milieu solvant peut ainsi comprendre, voire être formé d’un ou plusieurs solvants choisis parmi l’eau, les alcools, en particulier en C1à C5, tels que le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le butanol, le tert-butanol, le cyclopentanol, et leurs mélanges.
Dans le cas d’un mélange d’eau et d’alcool(s), le rapport massique entre l’eau et l’alcool ou les alcools peut être compris entre 1 et 2.
Selon un mode de réalisation particulier, le milieu solvant est de l’eau, en particulier de l’eau déionisée.
Le milieu solvant peut représenter au moins 60 % massique, en particulier au moins 80 % massique et plus particulièrement au moins 90 % massique, par rapport à la masse totale de la formulation liquide.
Autres additifs
La formulation en étape (i) du procédé de l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs, par exemple choisis parmi des antioxydants, des colorants, des agents rhéologiques, des opacifiants, des charges minérales, ou d’autres matériaux renforçant la tenue mécanique (fibres de verre ou organique, silicate, liant organiques type latex), ou limitant la contraction de la mousse (microsphère de verre par exemple).
Les additifs sont choisis notamment au regard de la nature des polymères et/ou précurseurs de polymère mis en œuvre selon l’invention.
En particulier, la formulation en étape (i) peut être supplémentée avec un ou plusieurs composés choisis parmi des catalyseurs ou initiateurs de la réaction de polymérisation permettant la formation des polymères à partir des précurseurs mis en œuvre dans la formulation. Ces additifs sont choisis au regard de la nature de la réaction de polymérisation impliquée pour la formation des polymères.
La formulation liquide mise en œuvre en étape (i) peut comprendre en outre d’autres charges conductrices différentes des nano-fils métalliques de l’invention.
Ces charges conductrices peuvent être des charges électriquement conductrices et/ou thermiquement conductrices.
A titre d’exemple, les charges électriquement conductrices peuvent être choisies parmi des nanotubes de carbone ou leurs dérivés, du graphène ou ses dérivés, des polymères conducteurs tels que par exemple des polymères dérivés du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) ou de la polyaniline.
Les charges thermiquement conductrices peuvent être des charges à base de nitrure de bore et/ou d’oxydes métalliques.
Le ou les additifs peuvent être présent(s) dans la formulation liquide en une teneur comprise entre 0,05 et 10 % massique, en particulier entre 0,1 et 0.5 % massique, par rapport à la masse totale de ladite formulation.
MOUSSE HUMIDE
Comme indiqué précédemment, le procédé selon l’invention procède à la réalisation d’une mousse humide à partir de la formulation de l’étape (i), en particulier telle que décrite précédemment.
La formation d’une mousse humide selon l’invention fait intervenir la dispersion d’un gaz dans ladite formulation liquide.
Selon un mode de réalisation particulier, la réalisation de la mousse est opérée en soumettant ladite formulation liquide à une forte agitation mécanique pour former une mousse humide. L’agitation mécanique permet ainsi l’introduction de l’air dans la formulation liquide.
L’homme du métier est à même d’ajuster les conditions de mise en œuvre de l’agitation, notamment en termes de puissance d’agitation et de durée, afin qu’elle permettre la formation de ladite mousse humide par dispersion de l’air dans la formulation.
La formulation peut ainsi être agitée de façon vive avec un mélangeur ou agitateur, par exemple de type Turbula®. La durée du mélange peut être comprise entre 1 et 60 heures, en particulier entre 24 et 50 heures. La vitesse de rotation peut être comprise entre 16 et 96 tr.min−1, en particulier entre 32 et 46 tr.min−1.
La mousse humide formée selon l’invention se présente comme une dispersion de gaz, notamment d’air, dans la formulation liquide mise en œuvre.
Elle présente une fraction volumique en formulation liquide allant de 5 % à 30 % en volume, par rapport au volume total de la mousse humide.
La mousse humide présente une excellente stabilité, ce qui permet de conserver la structure poreuse lors de son séchage.
La mousse humide présente des propriétés de conduction électrique. Elle présente avantageusement une résistivité électrique inférieure ou égale à 150 Ω.m, en particulier inférieure ou égale à 50 Ω.m.
Avantageusement, la mousse humide ainsi formée est autoporteuse. Elle est aisément conformable et manipulable. Elle peut ainsi être mise en forme en étape (iii) pour prendre des formes diverses.
La mise en forme de la mousse peut être effectuée par moulage. Elle peut être par exemple moulée dans des cavités de forme ou section appropriées. Le terme moulage recouvre toute forme de conformation, telle que la coulée en moule ouvert, l’extrusion à travers une filière, etc.
La mousse humide selon l’invention peut ainsi se présenter sous la forme d’un article moulé, présentant la forme et les dimensions souhaitées pour son application.
MOUSSE SECHE
L’étape (iv) de séchage, total ou partiel, de la mousse humide permet d’éliminer au moins en partie le milieu solvant présent dans la mousse humide.
La mousse sèche peut encore être désignée sous l’appellation « aérogel ».
Avantageusement, le séchage de la mousse humide est opéré après sa mise en forme.
Diverses techniques de séchage peuvent être mises en œuvre, pour autant qu’elles n’exercent pas de contraintes importantes qui pourraient provoquer l’effondrement total ou partiel de la structure du réseau tridimensionnel de la mousse.
Elle peut être séchée à température ambiante, par exemple sous flux d’air contrôlé, par exemple sous sorbonne ventilée. Par « température ambiante », on entend une température de 20°C ± 5°C. Le séchage peut également être opérée sous vide.
La mousse sèche obtenue est rigide (ou solide). On parlera indifféremment de « mousse sèche » ou « mousse rigide ».
La mousse sèche obtenue à l’issue de l’étape de séchage présente moins de 2 % volumique en milieu solvant, en particulier moins de 1 % volumique.
Elle se présente sous la forme d’un réseau (ou matrice) tridimensionnel formé par le ou lesdits polymères, chargé avec les nanoobjets métalliques à fort facteur de forme, en particulier de type nanofils métalliques.
Une mousse sèche selon l’invention comprend ainsi, en particulier est formée, du ou desdits polymère(s), des nanoobjets métalliques à fort facteur de forme, en particulier de type nanofils métalliques, et d’un ou plusieurs gaz, en particulier de l’air.
De manière avantageuse, la mousse sèche selon l’invention présente, sur l’ensemble de son volume, une faible densité, en particulier une densité inférieure ou égale à 200 mg/cm3, en particulier inférieure ou égale à 100 mg/cm3et plus particulièrement comprise entre 10 et 50 mg/cm3. La densité peut être obtenue par pesée d’un échantillon de mousse de dimensions connues ou mesurées.
La mousse sèche présente avantageusement une porosité ouverte élevée. La porosité ouverte correspond au volume des pores de la structure de la mousse qui communiquent avec la surface du matériau. Elle peut être évaluée par détermination de l’isotherme d’adsorption de l’azote.
La porosité ouverte de la structure de mousse sèche obtenue selon l’invention peut être plus particulièrement supérieure ou égale à 90 %, en particulier supérieure ou égale à 95 % et plus particulièrement comprise entre 96 et 99 %.
Les mousses obtenues selon l’invention présentent également une surface spécifique élevée. En particulier, la surface spécifique des mousses selon l’invention est supérieure ou égale à 20 m2/g, en particulier supérieure ou égale à 40 m2/g et plus particulièrement comprise entre 60 et 100 m2/g.
La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d’absorption d’azote, connue sous l’appellation méthode BET.
La structure poreuse de la mousse obtenue peut être observée au microscope électronique à balayage.
Par ailleurs, la mousse rigide formée selon l’invention présente avantageusement, sur l’ensemble de son volume, une conductivité électrique élevée. Elle peut présenter par exemple une résistivité électrique inférieure ou égale à 150 Ω.m, en particulier inférieure ou égale à 50 Ω.m.
Avantageusement, une mousse sèche formée selon l’invention présente une bonne homogénéité, autrement dit une répartition homogène des pores dans le matériau, et une bonne isotropie en termes de propriétés de conduction électrique et de densité sur l’ensemble de son volume.
La mousse sèche obtenue selon l’invention présente par ailleurs de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de flexibilité (souplesse). La mousse sèche selon l’invention se présente avantageusement sous une forme autosupportée.
Elle peut ainsi se présenter sous la forme d’un article moulé, présentant la forme et les dimensions souhaitées pour son application.
Les mousses préparées selon l’invention peuvent présenter des propriétés additionnelles au regard de la nature du ou desdits polymères mis en œuvre. Ainsi, dans le cas de la mise en œuvre de polymère(s) fluoré(s), la mousse obtenue selon l’invention peut présenter en outre de bonnes performances de transport ionique.
Elles présentent en outre une excellente capacité de blindage contre les interférences électromagnétiques (EMI) et de bonnes propriétés de résistance à la chaleur.
Il est possible de tirer profit des mousses formées selon l’invention pour de multiples applications.
Elles peuvent ainsi être mis en œuvre pour les applications des matériaux de blindage EMI, par exemple dans les domaines de l’aéronautique, de l’aérospatial, de l’automobile, de l’électronique portable.
Elles peuvent encore être utilisées en tant que matériaux conducteurs pour des dispositifs chauffants ou encore dans des dispositifs de stockage de l’énergie, par exemple dans des batteries ou supercondensateurs.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux applications spécifiques évoquées ci-dessus ; et d’autres applications des mousses formées selon l’invention peuvent être envisagées.
L’invention va maintenant être décrite au moyen de l’exemple suivant, donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Exemple
Synthèse d’une mousse humide selon l’invention
Les nanofils d’argent sont préalablement préparés selon la méthode de synthèse décrite dans la publication [6].
Une formulation liquide a été réalisée par mélange des éléments suivants :
8,0 % massique de nanofils d’argent ;
0,8 % massique d’un polymère de type carboxyméthyl cellulose (CMC) ;
90,0 % massique d’eau ;
0,2 % massique de tensioactif dodécylsulfate de sodium (SDS) ; et
1,0 % massique de latex du type styrène-butadiène
La formulation est ensuite agitée de façon très intense dans un agitateur de type Turbula pendant 48 heures (vitesse de rotation de 46 tr.min−1). A la fin de l’agitation, une mousse humide est obtenue.
Obtention de la mousse sèche
La mousse humide a été introduite à l’intérieur d’un tube polymérique thermorétractable en polyoléfine d’environ 3 cm de longueur et 0.5 cm de diamètre. L’échantillon a reposé sous la sorbonne pendant 4 jours, à température ambiante.
Des mesures de résistance électrique ont été réalisées aux extrémités de l’échantillon, assimilé à un câble, et une résistance d’environ 0,4 Ohm a été mesurée.
Les images MEB de cet échantillon, présentées en figures 1 à 4, montrent la formation d’un réseau 3D avec une porosité régulière.
[1] Jagadeesh Chandraet al.,Mater. Res. Express 6 (2019) 082008 ;
[2] Yue-Yi Wanget al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 8704-87712;
[3] Xiaoting Liuet al., RSC Adv., 2019, 9, 27;
[4] Fang Qianet al., Nano Lett. 2017, 17, 7171−7176 ;
[5] Zhilin Tianet al., J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 1724-1730 ;
[6] Nanotechnology 24 (2013) 215501;
[7] Nano Research 2014, 7(3) : 315-324.

Claims (13)

  1. Procédé de préparation d’une mousse composite, électriquement conductrice, comprenant au moins les étapes suivantes :
    (i) disposer d’une formulation liquide comprenant au moins :
    - des nanoobjets métalliques présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 500, en particulier des nanofils métalliques, dispersés dans un milieu solvant aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique ;
    - au moins un polymère ; et
    - au moins un tensioactif ;
    (ii) former une mousse humide à partir de ladite formulation liquide, en particulier en soumettant ladite formulation liquide à une agitation mécanique ;
    éventuellement (iii) mettre en forme ladite mousse humide ; et
    éventuellement (iv) sécher, au moins partiellement, ladite mousse humide, pour obtenir une mousse sèche.
  2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel lesdits nanoobjets métalliques sont des nanofils métalliques, en particulier présentant un diamètre moyen compris entre 4 et 800 nm, en particulier entre 20 et 250 nm et/ou une longueur moyenne comprise entre 0,5 µm et 800 µm, en particulier entre 1 µm et 100 µm.
  3. Procédé selon la revendication précédente, lesdits nanofils métalliques étant choisis parmi des nanofils à base d’argent, d’or, de cuivre et/ou de nickel, en particulier étant des nanofils d’argent.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits nanoobjets métalliques, en particulier de type nanofils métalliques, sont présents à raison de 0,1 à 20 % massique, en particulier de 0,5 à 15 % massique, et plus particulièrement de 1 à 10 % massique, dans la formulation liquide.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits polymères sont choisis parmi :
    - les polymères organiques choisis parmi les polymères d’oléfine, les polymères époxy ; les polymères d’uréthanes ; les polymères d’amide ; les polymères de cétones ; les polymères de phtalates ; les polymères fluorés ; les polymères du type latex ; les polymères de saccharide ; les polymères vinylés, les polymères de styrène ; les polymères sulfonés ; et leurs mélanges ; et
    - les polymères inorganiques, en particulier choisis parmi les polyorganosiloxanes ;
    en particulier le ou lesdits polymères sont choisis parmi les polysaccharides, en particulier choisis parmi la cellulose et ses dérivés, et plus particulièrement la carboxyméthylcellulose, les latex, en particulier latex styrène-butadiène et fluoroélastomères, et leurs mélanges.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits polymères sont présents à raison de 0,1% à 25,0 % massique, en particulier de 0,5 % à 10,0 % massique et plus particulièrement de 1,0 % en poids à 5,0 % massique, par rapport à la masse totale de la formulation liquide.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs anioniques, en particulier parmi les alkylarylsulfonates, les oléfines sulfonées ; les acides gras sulfonés, les esters d’acides gras sulfonés ; les N-acylaminoalkylsulfonates ; les sulfosuccinates et sulfosuccinamates ; les monoesters et monoamides de l’acide sulfosuccinimique ; les sels de N-acylaminoacides ; les sels de N-acylprotéines ; les alkylsulfates, les alkyl éther sulfates, les sulfates d’alcools gras éthoxylés, les nonylphényléthersulfates ; les phosphates et alkylphosphates, et leurs mélanges ; et plus particulièrement les alkylsulfates tel que le dodécylsulfate de sodium.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu solvant comprend, voire est formé, d’un ou plusieurs solvants choisis parmi l’eau, les alcools en C1à C5, tels que le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le butanol, le tert-butanol, le cyclopentanol et leurs mélanges.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les tensioactif(s) sont présents en une teneur entre 0,01 et 10 % massique en matière active, en particulier entre 0,1 et 5 % massique, notamment entre 0,1 et 2 % massique et plus particulièrement entre 0,1 et 0,5 % massique, par rapport à la masse totale de ladite formulation liquide.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mousse humide est formée en étape (ii) en soumettant ladite formulation liquide à une agitation mécanique, en particulier avec un mélangeur ou agitateur.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mousse humide est séchée en étape (iv) à température ambiante, en particulier sous flux d’air contrôlé, ou sous vide.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mousse sèche présente, sur l’ensemble de son volume, une densité inférieure ou égale à 200 mg/cm3, en particulier inférieure ou égale à 100 mg/cm3et plus particulièrement comprise entre 10 et 50 mg/cm3.
  13. Mousse humide composite telle qu’obtenue selon le procédé défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ladite mousse humide composite étant formée d’une dispersion de gaz, notamment d’air, dans une formulation liquide comprenant au moins des nanoobjets métalliques présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 500, en particulier des nanofils métalliques, dispersés dans un milieu solvant aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un polymère et au moins un tensioactif.
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