CN116223551B - 一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的xps分析测试方法 - Google Patents

一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的xps分析测试方法 Download PDF

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Abstract

一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本发明涉及测量光电子光谱领域，尤其涉及一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法。该方法包括以下两部分内容：测试方法：对壳聚糖粉末样品和水凝胶样品进行测试，将测试数据读入XPS分析软件中进行分峰拟合处理。分析方法：计算壳聚糖水凝胶脱乙酰度、总交联率、单接交联率和双接交联率等参数。本发明中通过对XPS的测试变量和拟合参数进行程序性优化，提高了测试结果的准确性，明确了壳聚糖水凝胶的组成成分，为合理推测壳聚糖水凝胶与过渡金属离子之间的吸附机制奠定基础。

Description

一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法
技术领域
本发明涉及测量光电子光谱领域，尤其涉及一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法。
背景技术
天然生物高分子吸附剂具有高效、低成本、环保等优点，近年来受到广泛关注。壳聚糖由甲壳素脱乙酰基制得(一般来说，壳聚糖中存在未完全脱乙酰基的甲壳素，如附图1(a-b)所示)，广泛存在于低等动物的甲壳中，是仅次于纤维素的第二大天然多糖。然而壳聚糖粉末在实际使用中存在机械性能差、在酸性溶液中化学稳定性低等缺点，严重限制了其应用范围。利用交联剂将壳聚糖粉末制备成壳聚糖水凝胶可以有效提高壳聚糖粉末的化学稳定性和机械稳定性。然而，交联后的壳聚糖水凝胶结构相当于一个“黑盒子”，现有研究中对壳聚糖水凝胶的结构和成分研究不够深入。以戊二醛为交联剂所制备的壳聚糖水凝胶为例，交联后，可能存在交联剂一端参与交联(后文简写为单接)所形成的壳聚糖水凝胶(如附图1(c)所示)，也可能存在交联剂两端参与交联(后文简写为双接)所形成的壳聚糖水凝胶(如附图1(d)所示)。水凝胶内部聚合物链的连接方式和舒展程度直接影响吸附性能，而现有研究中对壳聚糖水凝胶内部结构尚无相关研究，因此无法指导设计合理的水凝胶结构以进一步提高吸附性能。此外，现有研究中所提到的交联率指的是投料比，而水凝胶内部真实交联率往往不等于投料比，现有研究中尚无计算壳聚糖水凝胶内部真实交联率的方法，因此无法准确得知壳聚糖水凝胶的成分，无法合理地推测吸附机制。
现有技术确定壳聚糖水凝胶的结构和成分存在如下技术难度：
技术难度1：无法将交联剂与壳聚糖粉末的投料比当作交联率，来分析壳聚糖水凝胶的结构和成分。只有当交联剂添加量极少、可以确保交联剂完全参与交联反应时，投料比才等于交联率。当交联剂稍微过量时，未参与交联反应的交联剂会游离在壳聚糖水凝胶表面，用水清洗水凝胶后，这部分交联剂会随之流走，此时投料比不等于交联率，无法得知交联剂是否过量以及过量多少，因此交联剂的利用率难以确定，也无法判断壳聚糖水凝胶的结构和成分。
技术难度2：无法将计算接枝率的称重法应用到计算交联率中，来分析壳聚糖水凝胶的结构和成分。这是由于在水凝胶中，水以三种状态存在，即自由水、中间水和结合水。而水凝胶与结合水之间存在很强的相互作用，仅通过冻干或烘干无法除去结合水(如附图2所示)。与壳聚糖粉末相比，壳聚糖水凝胶质量增加的部分不仅包括交联引起的质量增加部分，还包括结合水引起的质量增加部分。
技术难度3：无法利用常规的检测方式如红外光谱、拉曼光谱、质谱等，来分析壳聚糖水凝胶的结构和成分。这是由于红外光谱、拉曼光谱以及质谱只能对高分子化合物的成分进行定性分析，无法确定材料内部结构单元的连接方式和各结构单元的组成成分。即使是核磁共振法也无法确定壳聚糖水凝胶的结构和成分。使用液体核磁测试壳聚糖水凝胶时，需要将其溶于氘代试剂中时，水凝胶中的结合水仍然存在，无法得到有效的测试结果；使用固体核磁测试壳聚糖水凝胶时，不仅需要更高的检测条件和性能指标，费时费力，而且从测试结果中也无法准确合理地获知壳聚糖水凝胶的结构和成分。
发明内容
针对上述技术问题及其技术难度，提出如下技术构思：
针对技术难度1和2：本发明没有将投料比当作交联率，也没有将称重法应用到计算交联率中来分析壳聚糖水凝胶的结构和成分，避免了计算过程中不确定的因素对计算结果准确性的影响。
针对技术难度3：本发明将X射线光电子能谱技术(XPS)应用到壳聚糖水凝胶结构和成分的分析测试中。利用XPS技术对壳聚糖水凝胶中各元素所处的化学环境进行测试，通过分峰拟合处理，依据元素中各类峰的峰面积确定该类峰的相对原子百分含量，进一步对壳聚糖水凝胶结构和成分进行准确分析。首先，对XPS测试过程中的测试变量和分峰拟合参数进行优化，提高测试结果的准确性。其次，通过计算待测壳聚糖粉末和水凝胶的N1s XPS谱图，建立二者之间的联系，确定了壳聚糖水凝胶中参与交联的壳聚糖结构单元数，明确了壳聚糖水凝胶的成分。然后，通过计算待测壳聚糖粉末和水凝胶的C1s XPS谱图，建立二者之间的联系，确定了壳聚糖水凝胶中参与交联的壳聚糖结构单元中单接和双接的比值，进一步计算出单接和双接的具体值。最终，计算出壳聚糖水凝胶的脱乙酰度、单接交联率、双接交联率和总交联率，明确了壳聚糖水凝胶的结构，技术构思示意图如附图3所示。
为了实现本发明的目的，本发明采取如下技术方案：
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本方法包括以下两部分内容：
第一部分测试方法；
第二部分分析方法：
步骤S200：计算交联前后N1s XPS谱图中400.66eV处峰面积的最小公倍数，使交联前后的N1s XPS谱图中各类N峰的峰面积均乘以该最小公倍数，将处理后的壳聚糖粉末N1sXPS谱图中，398.85eV和400.66eV处的峰面积分别定义为Pa1和Pb1，处理后的壳聚糖水凝胶N1s XPS谱图中，398.85eV、400.66eV和401.69eV处的峰面积分别定义为Ha2、Hb2和Hc，其中，在峰面积Hc中，单接交联的峰面积为Hc1，双接交联的峰面积为Hc2；
步骤S201：利用处理后的壳聚糖粉末和水凝胶N1s XPS谱图中各类N峰的峰面积以及公式(1)：变化率(％)＝100％×(Ha2+Hc-Pa1)/Pa1，计算交联前后壳聚糖中甲壳素的变化情况(即变化率)，当变化率小于5％时，进行后续步骤；
步骤S202：找到交联前后286.32eV处峰面积的最小公倍数，使交联前后的C1s XPS谱图中各类C峰的峰面积均乘以该最小公倍数，将处理后的壳聚糖粉末C1s XPS谱图中，284.80eV、286.32eV和288.00eV处的峰面积分别定义为Pd1、Pe1和Pf1，处理后的壳聚糖水凝胶C1s XPS谱图中，284.80eV、286.32eV和288.00eV处的峰面积分别定义为Hd2、He2和Hf2，在Hd2中来自交联剂的峰面积为Hi，在Hf2中来自单接交联剂的峰面积为Hh，将两组C1s XPS谱图峰面积的绝对值相减，得到单接壳聚糖水凝胶与双接壳聚糖水凝胶的比值为Hh/(Hi-4Hh)；
步骤S203：根据步骤S200中得到的单接和双接交联峰面积的总和Hc，步骤S202中得到的单接和双接交联峰面积的比值Hh/(Hi-4Hh)，将步骤S200中Hc1和Hc2转换为常数项；
步骤S204：设一个壳聚糖结构单元的分子量为k，则壳聚糖水凝胶中甲壳素的分子量Hb3＝Hb2×(k+43-1)，壳聚糖水凝胶中未参与交联的壳聚糖的分子量Ha3＝Ha2×k，壳聚糖水凝胶中单接壳聚糖的分子量Hc3＝Hc1×(k+84-2)，壳聚糖水凝胶中双接壳聚糖的分子量Hc4＝Hc2×(k+68-4)，壳聚糖水凝胶脱乙酰度、总交联率、单接交联率和双接交联率分别可以通过以下公式计算得出：
公式(2)：脱乙酰度＝(1-Hb3/(Ha3+Hb3+Hc3+Hc4))×100％，
公式(3)：总交联率＝((Hc3+Hc4)/(Ha3+Hb3+Hc3+Hc4))×100％，
公式(4)：单接交联率＝(Hc3/(Ha3+Hb3+Hc3+Hc4))×100％，
公式(5)：双接交联率＝(Hc4/(Ha3+Hb3+Hc3+Hc4))×100％。
技术说明
技术说明1：步骤S200中，壳聚糖粉末的N1s XPS谱图中有两类峰，位于398.85eV和400.66eV，分别对应壳聚糖结构单元中的-NH2和甲壳素结构单元中的N-H。
技术说明2：步骤S200中，壳聚糖水凝胶的N1s XPS谱图中有三类峰，位于398.85eV、400.66和401.69eV，分别对应壳聚糖结构单元中的-NH2、甲壳素结构单元中的N-H和交联后所形成的C＝N，其中，当壳聚糖粉末交联形成壳聚糖水凝胶后，壳聚糖中的一部分-NH2参与交联反应转化成C＝N(席夫碱)，甲壳素单元中的N-H键不参与交联反应，交联后形成的C＝N键既包括单接所形成的壳聚糖水凝胶(如图1(c)所示)，也包括双接所形成的壳聚糖水凝胶(如图1(d)所示)。
技术说明3：在步骤S200中，计算交联前后400.66eV处峰面积的最小公倍数，并对交联前后的N1s XPS谱图中各类N峰均乘以最小公倍数的原因是，400.66eV处的峰为壳聚糖中不参与交联反应的N-H键，以此峰面积为基准，可以建立壳聚糖粉末与壳聚糖水凝胶N1sXPS谱图之间的联系。
技术说明4：在步骤S200中，401.69eV处的峰面积Hc即为交联后新增的C＝N键的峰面积，并且Hc＝Hc1+Hc2。
技术说明5：步骤S201中，当变化率大于5％时，不再适用于本方法。一般来说，存在于壳聚糖中的未完全脱乙酰基的甲壳素在交联反应过程中不会发生分解，但当交联反应过程非常剧烈或者壳聚糖水凝胶长时间放置后，甲壳素会发生分解。而使用本方法中步骤S200和步骤S202计算的前提是甲壳素基本不发生分解。
技术说明6：步骤S202中，壳聚糖粉末的C1s XPS谱图中有三类峰，位于284.80eV、286.32eV和288.00eV，分别对应C-C、C-O/C-N和O-C-O/N＝C＝O，其中，由于C-O、C-N键化学环境接近，因此可将这两种C归为一类，由于O-C-O、N-C＝O键化学环境接近，因此可将这两种C归为一类。分类参见(Rodrigo S.Vieira,Mona Lisa M.Oliveira,Eric Guibal,etal.Copper,mercury and chromium adsorption on natural and crosslinked chitosanfilms：An XPS investigation of mechanism[J].Colloids and Surfaces A：Physico-Chemical and Engineering Aspects,2011,374(20)：108-114.)
技术说明7：步骤S202中，壳聚糖水凝胶的C1s XPS谱图中有三类峰，位于284.80eV、286.32eV和288.00eV，分别对应C-C、C-O/C-N和O-C-O/N＝C＝O，其中，C-C来自壳聚糖和交联剂(包括单接中的交联剂(如图1(c)所示)和双接中的交联剂(如图1(d)所示))，C-O、C-N、O-C-O来自壳聚糖结构单元，N-C＝O来自甲壳素结构单元，C＝O来自壳聚糖水凝胶中单接的交联剂(如图1(c)所示)，C＝N是交联反应过程中部分-NH2转化而来的，包括单接和双接所形成的(如图1(c-d)所示)。由于C-O、C-N、C＝N键化学环境接近，因此可将这三种C归为一类，由于O-C-O、N-C＝O、C＝O键化学环境接近，因此可将这三种C归为一类。分类参见(Trung Huu Bui,Woorim Lee,Seong-Beom Jeon,et al.Enhanced Gold(III)adsorptionusing glutaraldehyde-crosslinked chitosan beads：Effect of crosslinking degreeon adsorption selectivity,capacity,and mechanism[J].Separation andPurification Technology,2020,248(1)：116989.)
技术说明8：在步骤S202中，计算交联前后286.32eV处峰面积的最小公倍数，使交联前后的C1s XPS谱图中各类C峰均乘以该最小公倍数的原因是286.32处的峰在交联前后总量不发生变化(C＝N是由C-N转化而来的)，以此峰面积为基准，可以建立壳聚糖粉末与壳聚糖水凝胶C1s XPS谱图之间的联系。
技术说明9：在步骤S202中所述284.80eV处的峰面积Hd2包括壳聚糖中C-C键的峰面积和交联剂中C-C键的峰面积Hi，其中，Hi可以进一步分为来自单接壳聚糖水凝胶中交联剂和双接水凝胶中交联剂的峰面积。
技术说明10：在步骤S202中，将两组C1s XPS谱图峰面积的绝对值相减可以得到交联后O-C-O/N-C＝O/C＝O(288.00eV)处峰面积Hf2中新增C＝O的具体值Hh，其中C＝O表示交联过程中单接的壳聚糖。
技术说明11：在步骤S202中，将两组C1s XPS谱图峰面积的绝对值相减还可以得知交联后C-C峰面积Hd2中新增C-C的具体值Hi，其中，新增C-C包括单接壳聚糖水凝胶交联剂中的C-C和双接水凝胶交联剂中的C-C，结合已经计算出的C＝O的具体值Hh，并且在单接的壳聚糖水凝胶中，交联剂上的一个C＝O对应4个C-C，则新增C-C键中来自单接水凝胶中交联剂C-C峰的峰面积为4Hh，新增C-C键中来自双接壳聚糖水凝胶交联剂上C-C键的峰面积为Hi-4Hh，则在C1s XPS谱图中，双接壳聚糖占总C1s XPS谱峰面积为(Hi-4Hh)/(Hd2+He2+Hf2)，单接壳聚糖占总C1s XPS谱峰面积为Hh/(Hd2+He2+Hf2)，因此，单接壳聚糖水凝胶与双接壳聚糖水凝胶的比值为Hh/(Hi-4Hh)。
技术说明12：在步骤S204中，壳聚糖水凝胶中甲壳素的分子量Hb3＝Hb2×(k+43-1)的原因是，壳聚糖结构单元与甲壳素结构单元之间的区别是，壳聚糖是由甲壳素脱乙酰基得来的，也就是说甲壳素中的-NH-CO-CH3转化为-NH2，其中-CO-CH3的分子量为43；壳聚糖水凝胶中单接壳聚糖的分子量Hc3＝Hc1×(k+84-2)的原因是，单接后，壳聚糖中的-NH2转化为-N＝CH-CH2-CH2-CH2-CHO，其中新增＝CH-CH2-CH2-CH2-CHO的分子量为84；壳聚糖水凝胶中双接壳聚糖的分子量Hc4＝Hc2×(k+68-4)的原因是，双接后，两个壳聚糖结构单元中的-NH2转化为-N＝CH-CH2-CH2-CH2-CH＝N-，其中新增＝CH-CH2-CH2-CH2-CH＝的分子量为68。
有益效果
1.本发明中通过对XPS的测试变量和拟合参数优化，提高了测试结果的准确性。
2.本发明利用XPS技术对壳聚糖水凝胶的结构和成分进行分析，通过计算壳聚糖水凝胶内部真实的交联率，确定了壳聚糖水凝胶中参与交联的壳聚糖结构单元的分子量并进一步确定了壳聚糖水凝胶中不参与交联反应的甲壳素的分子量，明确了壳聚糖水凝胶的组成成分，为合理推测壳聚糖水凝胶与过渡金属离子之间的吸附机制奠定基础。
3.本发明利用XPS技术对壳聚糖水凝胶的结构成分进行分析，通过计算壳聚糖水凝胶参与交联的壳聚糖结构单元中单接交联率和双接交联率，明确了水凝胶内部聚合物链的连接方式，连接方式的不同决定了聚合物链舒展程度的不同，为设计合理的水凝胶结构以进一步提高吸附性能提供计算依据。
附图说明
图1(a)甲壳素的结构式,(b)壳聚糖的结构式,(c)交联剂一端参与交联形成的壳聚糖水凝胶的结构式,(d)交联剂两端参与交联形成的壳聚糖水凝胶的结构式。
图2热重测试得到的壳聚糖水凝胶重量损失图。
图3技术构思3所示的流程图。
图4不同的测试参数和拟合参数得到的XPS谱图,(a)采集通过能不同时的N1s XPS谱图,(b)采集通过能不同时的C1s XPS谱图,(c)采集步长不同时的N1s XPS谱图,(d)采集次数不同时的N1s XPS谱图,(e)半峰宽之比不同时的N1s XPS谱图,(f)高斯/洛伦兹函数的卷积不同时的N1s XPS谱图。
图5(a)实施例3中所述待测壳聚糖水凝胶的N1s XPS谱图，(b)实施例4中所述待测壳聚糖水凝胶的N1s XPS谱图，(c)实施例6中所述待测壳聚糖水凝胶的N1s XPS谱图，(d)实施例7中所述待测壳聚糖水凝胶的N1s XPS谱图
图6实施例8中所述一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS测试方法的流程示意图。
图7实施例11所述待测壳聚糖粉末的(a)N1s XPS谱图，(b)C1s XPS谱图。
图8实施例11所述待测壳聚糖水凝胶的(a)N1s XPS谱图，(b)C1s XPS谱图。
图9实施例12所述待测壳聚糖水凝胶的(a)N1s XPS谱图，(b)C1s XPS谱图。
图10实施例13所述待测壳聚糖水凝胶的(a)N1s XPS谱图，(b)C1s XPS谱图。
图11实施例14所述待测壳聚糖水凝胶的(a)N1s XPS谱图，(b)C1s XPS谱图。
图12实施例15所述待测壳聚糖水凝胶的(a)N1s XPS谱图，(b)C1s XPS谱图。
图13实施例11-15所述壳聚糖水凝胶中，当壳聚糖与戊二醛交联剂的质量比不同时，N1s XPS谱图中不同种类N峰峰面积所对应的相对百分含量。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本方法包括以下两部分内容：
第一部分测试方法；
第二部分分析方法：
步骤S200：计算交联前后N1s XPS谱图中400.66eV处峰面积的最小公倍数，使交联前后的N1s XPS谱图中各类N峰的峰面积均乘以该最小公倍数，将处理后的壳聚糖粉末N1sXPS谱图中，398.85eV和400.66eV处的峰面积分别定义为Pa1和Pb1，处理后的壳聚糖水凝胶N1s XPS谱图中，398.85eV、400.66eV和401.69eV处的峰面积分别定义为Ha2、Hb2和Hc，其中，在峰面积Hc中，单接交联的峰面积为Hc1，双接交联的峰面积为Hc2；
步骤S201：利用处理后的壳聚糖粉末和水凝胶N1s XPS谱图中各类N峰的峰面积以及公式(1)：变化率(％)＝100％×(Ha2+Hc-Pa1)/Pa1，计算交联前后壳聚糖中甲壳素的变化情况(即变化率)，当变化率小于5％时，进行后续步骤；
步骤S202：找到交联前后286.32eV处峰面积的最小公倍数，使交联前后的C1s XPS谱图中各类C峰的峰面积均乘以该最小公倍数，将处理后的壳聚糖粉末C1s XPS谱图中，284.80eV、286.32eV和288.00eV处的峰面积分别定义为Pd1、Pe1和Pf1，处理后的壳聚糖水凝胶C1s XPS谱图中，284.80eV、286.32eV和288.00eV处的峰面积分别定义为Hd2、He2和Hf2，在Hd2中来自交联剂的峰面积为Hi，在Hf2中来自单接交联剂的峰面积为Hh，将两组C1s XPS谱图峰面积的绝对值相减，得到单接壳聚糖水凝胶与双接壳聚糖水凝胶的比值为Hh/(Hi-4Hh)；
步骤S203：根据步骤S200中得到的单接和双接交联峰面积的总和Hc，步骤S202中得到的单接和双接交联峰面积的比值Hh/(Hi-4Hh)，将步骤S200中Hc1和Hc2转换为常数项；
步骤S204：设一个壳聚糖结构单元的分子量为k，则壳聚糖水凝胶中甲壳素的分子量Hb3＝Hb2×(k+43-1)，壳聚糖水凝胶中未参与交联的壳聚糖的分子量Ha3＝Ha2×k，壳聚糖水凝胶中单接壳聚糖的分子量Hc3＝Hc1×(k+84-2)，壳聚糖水凝胶中双接壳聚糖的分子量Hc4＝Hc2×(k+68-4)，壳聚糖水凝胶脱乙酰度、总交联率、单接交联率和双接交联率分别可以通过以下公式计算得出：
公式(2)：脱乙酰度＝(1-Hb3/(Ha3+Hb3+Hc3+Hc4))×100％，
公式(3)：总交联率＝((Hc3+Hc4)/(Ha3+Hb3+Hc3+Hc4))×100％，
公式(4)：单接交联率＝(Hc3/(Ha3+Hb3+Hc3+Hc4))×100％，
公式(5)：双接交联率＝(Hc4/(Ha3+Hb3+Hc3+Hc4))×100％。
实施例2
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，第一部分：测试方法，具体如下：
步骤S100：依次输入待测壳聚糖粉末样品和水凝胶样品作为测试组模型；
步骤S101：输入XPS测试参数，调整测试变量，设置采集通过能为20-40eV，采集步长为0.05-0.15eV，采集次数为3-12次后进行XPS测试；
步骤S102：测试结束后将测试数据读入XPS分析软件中进行分峰拟合处理，调整拟合参数，XPS谱图半峰宽拟合参数为0.5：2-3，高斯/洛伦兹函数的卷积为10-30％；
步骤S103：储存测试结果，结束测试；
技术说明：
1.步骤S101所述的测试参数包括光斑大小、采集范围、采集驻留时间、采集通过能、采集步长、采集次数；光斑为500μm，N1s XPS谱图的采集范围为395-410eV，C1s XPS谱图的采集范围为279-298eV，采集驻留时间为50sec，其中，采集通过能、采集步长、采集次数为测试变量，需要根据实际情况调整。
2.步骤S101中的测试参数和步骤S102中的拟合参数的不同，直接影响XPS谱图的峰形(如附图4所示)，并影响后续分析。
实施例3
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤S101所述的采集通过能为20eV，采集步长为0.05eV，采集次数为12次。
技术说明：使用本实施例中的测试参数所得到的XPS谱图分辨率高，测试结果相对准确，可以用于校准和计量，但测试时间长，成本高，不利于快速、批量检测。
实施例4
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例2或实施例3基本相同，不同之处在于，步骤S101所述的采集通过能为30eV，采集步长为0.10eV，采集次数为6次。
技术说明：使用本实施例中的测试参数所得到的XPS谱图分辨率和测试时间适中，可以用于一般的XPS分析。
实施例5
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例2或实施例3或实施例4基本相同，不同之处在于，步骤S101所述的采集通过能为30eV。
技术说明：本实施例中所使用的测试参数适用于对壳聚糖中甲壳素含量较高的样品进行测试。
实施例6
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例2或实施例3或实施例4或实施例5基本相同，不同之处在于，步骤S102中半峰宽拟合参数为0.5：3，高斯/洛伦兹函数的卷积为30％。
技术说明：使用本实施例中的分峰拟合参数所得到的XPS谱图适用于定性分析，在定量分析时，在变化率允许范围内存在一定变化率。
实施例7
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例2或实施例3或实施例4或实施例5或实施例6基本相同，不同之处在于，步骤S102中半峰宽拟合参数为0.5：2，高斯/洛伦兹函数的卷积为10％。
技术说明：高斯模型描述的是测量过程(仪器和光源)引起的展宽，而洛伦兹模型则源于自然展宽或本征展宽。适当降低高斯/洛伦兹函数的卷积可以提高XPS谱图中峰前沿的拟合效果，可以提高分析的准确性。
实施例8
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，第一部分：测试方法中包括程序性优化处理，具体如下：
第一部分测试方法：
步骤S000：输入已知结构成分的壳聚糖粉末作为验证组模型，测试次数i＝1；
步骤S001：输入XPS测试参数，调整测试变量；
步骤S002：测试结束后将测试数据读入XPS分析软件中进行分峰拟合处理，调整拟合参数；
步骤S003：将拟合值与已知值对比，判断i变化率是否小于i-1变化率；
步骤S004：当i变化率＞i-1时，删除测试变量和拟合参数，返回S001继续测试，直到所有测试变量和拟合参数组合完毕，当i变化率＜i-1时，保留测试变量和拟合参数，返回S001继续测试，直到所有测试变量和拟合参数组合完毕；
步骤S005：在所有测试的参数组合中，选择与已知值相比变化率最小的组合，储存为最优测试变量和最优分峰拟合参数，用于后续测试；
步骤S100：依次输入待测壳聚糖粉末样品和水凝胶样品作为测试组模型；
步骤S101：输入最优XPS测试参数，进行XPS测试；
步骤S102：测试结束后将测试数据读入XPS分析软件中进行分峰拟合处理，调整拟合参数；
步骤S103：储存测试结果，结束测试。
技术说明：
1.本实施例中所述测试方法包含程序性优化处理过程，体系完整，得到的XPS谱图更加准确，但工作量大、耗时长、繁琐，不利于快速检测。
2.步骤S000所述的已知结构成分的壳聚糖粉末包括脱乙酰度50％、75％、85％、95％的壳聚糖粉末，对四种已知结构成分的壳聚糖粉末进行XPS测试和分峰拟合，起到训机作用，提高最优测试参数和最优拟合参数的准确度。
3.步骤S003所述拟合结果与已知值对比，对比内容包括N1s XPS谱图的谱峰面积和峰位、C1s XPS谱图的谱峰面积和峰位以及根据N1s XPS谱图计算得出的壳聚糖粉末脱乙酰度。
4.步骤S004中，当系统组合的所有测试变量和拟合参数全部测试完毕后，保留与已知值相比变化率最小的测试结果，记下此条件下的测试变量和拟合参数，目的是优化测试变量和拟合参数，提高测试结果的准确度。
实施例9
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，步骤S001中测试变量为：设置采集通过能为20、30、40eV，采集步长为0.05、0.10、0.15eV，采集次数为3、6、12次。
技术说明：优化测试参数，缩短测试时间，节约测试成本。
实施例10
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例8或实施例9基本相同，不同之处在于，步骤S002中分峰拟合参数为：半峰宽拟合参数为0.5：2、0.5：2.5、0.5：3，高斯/洛伦兹函数的卷积为10％、20％、30％。
技术说明：优化拟合参数，提高测试效率。
实施例11
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，步骤S100输入的待测壳聚糖水凝胶模型中，壳聚糖与戊二醛交联剂的质量比为1：1.13。
技术说明：测试结果中，交联前后壳聚糖单体数与未完全脱乙酰的甲壳素之间的比值变化小于2％。
实施例12
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，步骤S100输入的待测壳聚糖水凝胶模型中，壳聚糖与戊二醛交联剂的质量比为1：0.57。
技术说明：测试结果中，交联前后壳聚糖单体数与未完全脱乙酰的甲壳素之间的比值变化小于2％。
实施例13
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，步骤S100输入的待测壳聚糖水凝胶模型中，壳聚糖与戊二醛交联剂的质量比为1：1.70。
技术说明：测试结果中，交联前后壳聚糖单体数与未完全脱乙酰的甲壳素之间的比值变化小于2％。
实施例14
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，步骤S100输入的待测壳聚糖水凝胶模型中，壳聚糖与戊二醛交联剂的质量比为1：2.27。
技术说明：测试结果中，交联前后壳聚糖单体数与未完全脱乙酰的甲壳素之间的比值变化小于2％。
实施例15
一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，步骤S100输入的待测壳聚糖水凝胶模型中，壳聚糖与戊二醛交联剂的质量比为1：2.83。
技术说明：测试结果中，交联前后壳聚糖单体数与未完全脱乙酰的甲壳素之间的比值变化小于2％。

Claims (9)

1.一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，本方法包括以下两部分内容：
第一部分测试方法：步骤S100：依次输入待测壳聚糖粉末样品和水凝胶样品作为测试组模型；
步骤S101：输入XPS测试参数，调整测试变量，设置采集通过能为20-40eV，采集步长为0.05-0.15eV，采集次数为3-12次后进行XPS测试；
步骤S102：测试结束后将测试数据读入XPS分析软件中进行分峰拟合处理，调整拟合参数，XPS谱图半峰宽拟合参数为0.5：2-3，高斯/洛伦兹函数的卷积为10-30％；
步骤S103：储存测试结果，结束测试；
第二部分分析方法：步骤S200：计算交联前后N1s XPS谱图中400.66eV处峰面积的最小公倍数，使交联前后的N1s XPS谱图中各类N峰的峰面积均乘以该最小公倍数，将处理后的壳聚糖粉末N1s XPS谱图中，398.85eV和400.66eV处的峰面积分别定义为Pa1和Pb1，处理后的壳聚糖水凝胶N1s XPS谱图中，398.85eV、400.66eV和401.69eV处的峰面积分别定义为Ha2、Hb2和Hc，其中，在峰面积Hc中，单接交联的峰面积为Hc1，双接交联的峰面积为Hc2；
步骤S201：利用处理后的壳聚糖粉末和水凝胶N1s XPS谱图中各类N峰的峰面积以及公式：变化率(％)＝100％×(Ha2+Hc-Pa1)/Pa1，计算交联前后壳聚糖中甲壳素的变化率，当变化率小于5％时，进行后续步骤；
步骤S202：找到交联前后286.32eV处峰面积的最小公倍数，使交联前后的C1s XPS谱图中各类C峰的峰面积均乘以该最小公倍数，将处理后的壳聚糖粉末C1s XPS谱图中，284.80eV、286.32eV和288.00eV处的峰面积分别定义为Pd1、Pe1和Pf1，处理后的壳聚糖水凝胶C1s XPS谱图中，284.80eV、286.32eV和288.00eV处的峰面积分别定义为Hd2、He2和Hf2，在Hd2中来自交联剂的峰面积为Hi，在Hf2中来自单接交联剂的峰面积为Hh，将两组C1s XPS谱图峰面积的绝对值相减，得到单接壳聚糖水凝胶与双接壳聚糖水凝胶的比值为Hh/(Hi-4Hh)；
步骤S203：根据步骤S200中得到的单接和双接交联峰面积的总和Hc，步骤S202中得到的单接和双接交联峰面积的比值Hh/(Hi-4Hh)，将步骤S200中Hc1和Hc2转换为常数项；
步骤S204：设一个壳聚糖结构单元的分子量为k，则壳聚糖水凝胶中甲壳素的分子量Hb3＝Hb2×(k+43-1)，壳聚糖水凝胶中未参与交联的壳聚糖的分子量Ha3＝Ha2×k，壳聚糖水凝胶中单接壳聚糖的分子量Hc3＝Hc1×(k+84-2)，壳聚糖水凝胶中双接壳聚糖的分子量Hc4＝Hc2×(k+68-4)，壳聚糖水凝胶脱乙酰度、总交联率、单接交联率和双接交联率分别可以通过以下公式计算得出：
脱乙酰度＝(1-Hb3/(Ha3+Hb3+Hc3+Hc4))×100％，
总交联率＝((Hc3+Hc4)/(Ha3+Hb3+Hc3+Hc4))×100％，
单接交联率＝(Hc3/(Ha3+Hb3+Hc3+Hc4))×100％，
双接交联率＝(Hc4/(Ha3+Hb3+Hc3+Hc4))×100％。
2.如权利要求1所述的一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，其特征在于，步骤S101所述的采集通过能为20eV，采集步长为0.05eV，采集次数为12次。
3.如权利要求1所述的一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，其特征在于，步骤S101所述的采集通过能为30eV，采集步长为0.10eV，采集次数为6次。
4.如权利要求1所述的一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，其特征在于，步骤S101所述的采集通过能为30eV。
5.如权利要求1所述的一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，其特征在于，步骤S102中半峰宽拟合参数为0.5：3，高斯/洛伦兹函数的卷积为30％。
6.如权利要求1所述的一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，其特征在于，步骤S102中半峰宽拟合参数为0.5：2，高斯/洛伦兹函数的卷积为10％。
7.如权利要求1所述的一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，其特征在于：
第一部分测试方法：
步骤S000：输入已知结构成分的壳聚糖粉末作为验证组模型，测试次数i＝1；
步骤S001：输入XPS测试参数，调整测试变量，所述测试变量包括采集通过能、采集步长和采集次数；
步骤S002：测试结束后将测试数据读入XPS分析软件中进行分峰拟合处理，调整拟合参数；
步骤S003：将拟合值与已知值对比，判断i变化率是否小于i-1变化率；
步骤S004：当i变化率＞i-1时，删除i测试变量和拟合参数，返回S001继续测试，当i变化率＜i-1时，保留测试变量和拟合参数，返回S001继续测试，直到所有测试变量和拟合参数组合完毕；
步骤S005：在所有测试的参数组合中，选择与已知值相比变化率最小的组合，储存为最优测试变量和最优分峰拟合参数，用于后续测试；
步骤S100：依次输入待测壳聚糖粉末样品和水凝胶样品作为测试组模型；
步骤S101：输入最优XPS测试参数，进行XPS测试；
步骤S102：测试结束后将测试数据读入XPS分析软件中进行分峰拟合处理，调整拟合参数；
步骤S103：储存测试结果，结束测试。
8.如权利要求7所述的一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，其特征在于，步骤S001中测试变量为：设置采集通过能为20、30、40eV，采集步长为0.05、0.10、0.15eV，采集次数为3、6、12次。
9.如权利要求8所述的一种壳聚糖水凝胶结构和成分分析的XPS分析测试方法，其特征在于，步骤S002中分峰拟合参数为：半峰宽拟合参数为0.5：2、0.5：2.5、0.5：3，高斯/洛伦兹函数的卷积为10％、20％、30％。
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