CN109652649B - 提高废催化剂的钴和钼回收率的方法 - Google Patents

提高废催化剂的钴和钼回收率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及提高废催化剂的钴和钼回收率的方法，主要解决现有废催化剂酸法金属回收技术中金属浸出率低的问题，本发明通过采用提高废催化剂的钴和钼回收率的方法，包括如下步骤：(1)酸溶液的获得，其中所述酸溶液含氢氟酸；(2)酸溶液浸渍废钴钼基加氢处理催化剂回收钴和钼的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于废催化剂的回收中。

Description

提高废催化剂的钴和钼回收率的方法
技术领域
本发明涉及提高废催化剂的钴和钼回收率的方法。
背景技术
催化剂是化学工业的核心，大于90％的工业过程会使用催化剂。其中，加氢处理催化剂是一类重要的负载型金属催化剂，它广泛应用于炼油工业中，年产量15-17万吨，平均年增长率5.6％左右。加氢催化剂在使用的过程中活性会下降，最终失活，但是能通过再生技术恢复活性的催化剂量小于失活催化剂总量的50％，不能再生的催化剂如果不经处理而任意堆放会对周围的土壤、水体和大气造成一系列的环境危害。国内外加氢废催化剂的回收处理和利用的技术主要包括填埋、水泥原料和金属的回收。填埋占用土地且成本高，做成水泥原料附加值低且易产生二次污染，而以废催化剂为原料进行全金属元素整体回收利用，能降低处理成本，减轻环境危害，符合“减量化、再利用、资源化”的循环经济发展要求。
当今世界上有很多公司致力于废弃催化剂的金属回收项目：国外公司(US005702500A、EP0771881A1、US4657745、EP024149A2、U2012/0039777A1)主要包括美国的Gulf Chemical&Metallurgical Corporation(GCMC)、AMAX Metals Recovery，Inc、Chevron Corporation、Metallurgy Vanadium、法国的EURECAT公司、日本的Taiyo KokoCompany，Ltd.、Nippon Catalyst Cycle Co.Ltd.、德国的GfE Metalle and MaterialienGMBH、AURA Metallurgie GMBH和Spent Catalyst Recycling(SCR)GMBH等；国内的公司和科研机构(103849786A、102965512A、104628035A、1940096A、103290223A、1710123A、1669932A、101148708A、101684523A、1448522A、101074458A、101376923A、101280369A、101435027A、101724758A、102051483A、102041388A、102050492A)主要包括大连东泰资源再生有限公司、沈阳华瑞钒业有限公司、北京矿冶研究总院、山东铝业公司、中国石油化工股份有限公司等。上述公司所使用的金属回收方法有湿法回收，也有干法回收，其中，国外公司更倾向于使用干法回收，因为干法操作简单，无需太多工程经验，但干法耗能高，不能分离相似金属，运行过程中会产生有毒有害气体，因此国内公司和科研机构主要研究废催化剂的湿法回收。湿法回收更适于处理废催化剂这种复杂的二次资源，其物料运输管线封闭，不产生有毒有害气体，但湿法回收处理流程长，大部分研究还停留在实验阶段，目前国内外尚未形成完整的可供工业化的技术。
湿法回收方法处理废催化剂包括生物浸出、碱浸和酸浸。生物法浸出由于处理时间很长，对于环境因素要求严格而不适于工业应用；碱浸法是目前被研究得最广泛的方法，为了提高各金属的浸出率，往往需要对原料进行碱性焙烧，从而对设备腐蚀性较大，易产生二次污染；酸浸就是利用酸将废催化剂中的金属溶出的方法，由于钴钼基加氢处理催化剂在使用过程中存在SiO2沉积，使用酸法可以尽量减少SiO2溶出，不仅减少溶出剂的用量，还节省分离Si的成本。
酸法回收废催化剂最主要的缺点在于金属元素的酸浸出率低，造成各组分回收利用不充分，专利中未见使用酸法回收金属元素的工艺流程，而文献报道中为了提高金属的浸出率，比如OZA和PATEL采用在外加场的作用下进行浸出实验，Hong-In Kim等将浓硫酸与废催化剂混合并置于马弗炉中高温焙烧，之后再拿稀硫酸将其中金属元素溶出。
本发明的目的在于提出一种促进废弃加氢处理催化剂金属溶出的方法，破坏金属氧化物的晶体结构，提高金属浸出率，为酸法回收废催化剂中金属元素提供技术支撑。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有酸法技术金属浸出率低的不足，提供一种新的提高废催化剂的钴和钼回收率的方法，该方法具有钴和钼回收率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
提高废催化剂的钴和钼回收率的方法，包括如下步骤：
(1)酸溶液的获得，其中所述酸溶液含氢氟酸；
(2)酸溶液浸渍废钴钼基加氢处理催化剂回收钴和钼。
上述技术方案中，所述的酸溶液优选含硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述的酸溶液总酸H+计浓度优选为2mol/L～4mol/L。
上述技术方案中，所述的酸溶液中氢氟酸浓度优选为0.1～0.5mol/L～1mol/L。
上述技术方案中，浸渍温度优选为80℃～100℃。
上述技术方案中，浸出温度优选为90℃～100℃。
上述技术方案中，浸渍时间优选为30min～60min。
上述技术方案中，浸渍时的固液比优选为1:10g/mL～1:20g/mL。
上述技术方案中，所述的酸溶液优选包括硝酸和氢氟酸。在提高Co和钼回收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述的酸溶液最优选包括硝酸、磷酸和氢氟酸，此时，硝酸和磷酸在Co和钼回收率方面具有协同作用；硝酸与磷酸的摩尔比浓度比优选为5～20。
本发明中，各种酸的摩尔浓度均以酸中化学计量上可提供的H+计。
下面通过本发明实施方式的实施例更详细的描述本发明，虽然应当理解这些实施例仅为例示目的而加入并不意欲限制本发明范围。除另有说明，所有百分数都为物质的量百分比。
采用本发明的技术方案，Co的浸出率可提高约26％，Mo的浸出率可提高约30％，Ni的浸出率可提高约39％，Al的浸出率可提高约74％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
将5g废弃Co-Mo-Ni/Al2O3加氢催化剂(CoO含量2.202％，MoO3含量9.558％，NiO含量0.8519％，Al2O3含量70.87％，SiO2含量12.21％)置于250mL三口圆底烧瓶中，倒入100mL、浓度为3mol/L硝酸水溶液，浸渍时间30min，浸渍温度为80℃。将浸渍产物进行抽滤，滤液转移至250mL容量瓶中，定容后采用ICP测量滤液中CO、MO、Ni、Al的含量。根据测量结果计算出Co的浸出率为59％，Mo的浸出率为50％，Ni的浸出率为44％，Al的浸出率为20％。
为便于比较将酸的种类和浸出率列于表1。
【实施例2】
将5g废弃Co-Mo-Ni/Al2O3加氢催化剂(CoO含量2.202％，MoO3含量9.558％，NiO含量0.8519％，Al2O3含量70.87％，SiO2含量12.21％)置于250mL三口圆底烧瓶中，倒入100mL、浓度为3mol/L磷酸水溶液，浸渍时间30min，浸渍温度为80℃。将浸渍产物进行抽滤，滤液转移至250mL容量瓶中，定容后采用ICP测量滤液中CO、MO、Ni、Al的含量。根据测量结果计算出Co的浸出率为57％，Mo的浸出率为49％，Ni的浸出率为44％，Al的浸出率为24％。
为便于比较将酸的种类和浸出率列于表1。
【实施例3】
将5g废弃Co-Mo-Ni/Al2O3加氢催化剂(CoO含量2.202％，MoO3含量9.558％，NiO含量0.8519％，Al2O3含量70.87％，SiO2含量12.21％)置于250mL三口圆底烧瓶中，倒入100mL、浓度为3mol/L氢氟酸水溶液，浸渍时间30min，浸渍温度为80℃。将浸渍产物进行抽滤，滤液转移至250mL容量瓶中，定容后采用ICP测量滤液中CO、MO、Ni、Al的含量。根据测量结果计算出Co的浸出率为76％，Mo的浸出率为71％，Ni的浸出率为69％，Al的浸出率为80％。
为便于比较将酸的种类和浸出率列于表1。
【实施例4】
将5g废弃Co-Mo-Ni/Al2O3加氢催化剂(CoO含量2.202％，MoO3含量9.558％，NiO含量0.8519％，Al2O3含量70.87％，SiO2含量12.21％)置于250mL三口圆底烧瓶中，倒入100mL、浓度为3mol/L硝酸-氢氟酸混合水溶液(其中硝酸浓度2.6mol/L，氢氟酸0.4mol/L)，浸渍时间30min，浸渍温度为80℃。将浸渍产物进行抽滤，滤液转移至250mL容量瓶中，定容后采用ICP测量滤液中CO、MO、Ni、Al的含量。根据测量结果计算出Co的浸出率为82％，Mo的浸出率为79％，Ni的浸出率为82％，Al的浸出率为92％。
为便于比较将酸的种类和浸出率列于表1。
【实施例5】
将5g废弃Co-Mo-Ni/Al2O3加氢催化剂(CoO含量2.202％，MoO3含量9.558％，NiO含量0.8519％，Al2O3含量70.87％，SiO2含量12.21％)置于250mL三口圆底烧瓶中，倒入100mL、浓度为3mol/L磷酸-氢氟酸混合水溶液(其中磷酸浓度2.6mol/L，氢氟酸0.4mol/L)，浸渍时间30min，浸渍温度为80℃。将浸渍产物进行抽滤，滤液转移至250mL容量瓶中，定容后采用ICP测量滤液中CO、MO、Ni、Al的含量。根据测量结果计算出Co的浸出率为80％，Mo的浸出率为85％，Ni的浸出率为78％，Al的浸出率为90％。
为便于比较将酸的种类和浸出率列于表1。
【实施例6】
将5g废弃Co-Mo-Ni/Al2O3加氢催化剂(CoO含量2.202％，MoO3含量9.558％，NiO含量0.8519％，Al2O3含量70.87％，SiO2含量12.21％)置于250mL三口圆底烧瓶中，倒入100mL、浓度为3mol/L硝酸-磷酸-氢氟酸混合水溶液(其中硝酸和磷酸总浓度为2.6mol/L，硝酸与磷酸摩尔浓度比为10，氢氟酸0.4mol/L)，浸渍时间30min，浸渍温度为80℃。将浸渍产物进行抽滤，滤液转移至250mL容量瓶中，定容后采用ICP测量滤液中CO、MO、Ni、Al的含量。根据测量结果计算出Co的浸出率为85％，Mo的浸出率为90％，Ni的浸出率为83％，Al的浸出率为94％。
为便于比较将酸的种类和浸出率列于表1。
表1
Figure BDA0001429457010000081

Claims (7)

1.提高废催化剂的钴和钼回收率的方法，包括如下步骤：
(1) 酸溶液的获得，其中所述酸溶液含氢氟酸；
(2) 酸溶液浸渍废钴钼基加氢处理催化剂回收钴和钼；
所述的酸溶液包括硝酸、磷酸和氢氟酸；所述废催化剂的钴以CoO的形式存在；
所述的酸溶液总酸以H+计浓度为2 mol/L～4 mol/L；
所述的酸溶液中氢氟酸浓度为0.1～1 mol/L；
硝酸与磷酸的摩尔浓度比为5~20。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸溶液中氢氟酸浓度为0.1～0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍温度为80℃～100℃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：浸渍温度为90℃～100℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍时间为30 min～60 min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍时的固液比为1:10 g/mL～1:20 g/mL。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述废催化剂中的钼以MoO3的形式存在。
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