CN101717862A - 一种铜钴铁合金综合回收有价金属的生产工艺 - Google Patents

一种铜钴铁合金综合回收有价金属的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种铜钴铁合金综合回收有价金属的生产工艺。本发明的工艺主要是将铜钴铁合金通过振动磨矿，筛分分级，制得-100目的细合金粉末；再在细合金粉末中加水搅拌，然后加入所需理论量的氟离子F-，再加入无机酸，反应1.5小时后，再缓慢加入氧化剂溶液；加入氧化剂溶液后，继续保持温度大于85℃搅拌1.5小时后，进行固液分离；在所得的滤液中，加还原剂，还原剂量用量为理论量的1.05倍，常温下搅拌，反应2小时后，过滤后得到氯化亚铜和萃前液；最后，将萃前液经P204萃取和P507萃取，蒸发结晶，得到氯化钴。本发明环境友好、简单易行、高效、节能，适宜于工业化生产。

Description

一种铜钴铁合金综合回收有价金属的生产工艺
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种利用铜钴铁合金为原料制备氯化钴、氯化亚铜和氧化铁红的生产工艺。
背景技术
铜钴铁合金(俗称白合金)是目前刚果(金)钴铜矿石粗加工产品的主要形式之一，也是我国今后从非洲进口的主要钴原料之一，主要成份为铜、钴、铁、硅等元素，含量为铜(Cu)10～45％、钴(Co)8～35％、铁(Fe)20～55％、硅(Si)3～25％，其来源主要有两种：一种是铜冶炼过程中，转炉吹炼时得到的转炉渣，再经电炉还原熔炼水淬得到；另一种是熔炼氧化钴矿和钴精矿的富铜产品。铜钴铁合金自2003年来到中国后，因其硬度大、延展性好、耐腐蚀性强、难浸出的特点一直是困扰业界的难题。
目前有关文献介绍铜钴铁合金的处理方法主要有高压酸浸、电化学溶解和氧化浸出等。高压酸浸主要为加拿大科明公司开发的一种称为CESL的加压浸出技术，其将物料磨细后在高压反应釜中，温度150℃下硫酸浸出，浸出率仅为90％左右，目前尚未形成较成熟的技术；电化学溶解法主要为将合金经过熔炼，得到合金阳极板进行电化学溶解造液，得到的电解液经过黄钠矾除铁、氟化物除钙镁、氯气氧化析钴得到氢氧化钴沉淀[廖春发等，从铜铁钴合金渣中制取氧化钴工艺的研究，江西有色金属，1993，13(2)：24-24]，该种方法金属回收率低、能耗较高；南通瑞翔新材料有限公司采用“充分细磨-氧化酸浸”(专利号：CN200710042578.3)的方法处理，取得了较好的效果，但该方法中需要将铜钴合金充分磨细至200-300目，浸出液中的硅大量进入溶液中，导致过滤困难，影响有价金属的回收率(95％以下)，且浸出溶液中含有高浓度的铁，在之后的溶液净化过程中又消耗氧化剂、纯碱等辅料并产生大量的铁矾渣，流程长、成本高。佛山市邦普镍钴技术有限公司提出“氯气氧化酸浸法”(专利号：CN200810219451.9)处理白合金，在流程上比瑞翔短，但是氯气是一种剧毒气体，危险系数极高，因此对设备的要求也很高，这是该公司至今没有将该技术应用于工业生产的主要原因，再者，该方法在后续处理中并没有解决除铁过程中消耗大量中和用碱及大量铁矾渣的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中所存在的上述缺陷，提供一种环境友好、简单易行、高效、节能，适宜于工业化生产的铜钴铁合金综合回收有价金属的生产工艺。
本发明的铜钴铁合金综合回收有价金属的生产工艺，包括如下顺序的步骤：
(1)将铜钴铁合金通过振动磨矿，筛分分级，制得-100目的细合金粉末；
(2)在第(1)步制得的细合金粉末中加水搅拌，然后加入所需理论量的氟离子F-，再加入无机酸，反应1.5小时后，再缓慢加入氧化剂溶液；加入氧化剂溶液后，继续保持温度大于85℃搅拌1.5小时后，进行固液分离；
(3)在第(2)步所得的滤液中，加还原剂，还原剂量用量为理论量的1.05倍，常温下搅拌，反应2小时后，过滤后得到氯化亚铜和萃前液；
(4)最后，将萃前液经P204萃取和P507萃取，蒸发结晶，得到氯化钴。
本发明通过将铜钴铁合金振动磨矿，筛分分级，制得-100目的细合金粉末，再用无机酸氧化溶解而实现铜钴与铁的分离，利用还原沉淀实现钴与铜的分离，利用P204深度净化，利用P507有效分离钴镍与钠离子制得产品氯化钴。
本发明在铜钴铁合金溶解方案中，通过加入F-与合金中的硅反应，破坏合金中“钴-铁-硅”合金相；加入酸和氧化剂，使钴铜浸出至溶液中，而铁被氧化成三氧化二铁留在渣中；整个反应中只有钴、铜耗酸，而铁是不耗酸的。
本发明的反应原理是：
当选用氟化氢铵作为F-的提供体，用硫酸和氯酸钠来溶解白合金时，整个反应可分为三个阶段：
第一阶段，因溶液的酸度较高，主要发生破坏剂与硅的反应，还有铁、钴的析氢反应，反应方程式如下：
2Si+12F-+8H+＝2SiF6 2-+4H2↑
SiF6 2+2Na+＝Na2SiF6↓
Me+H2SO4＝MeSO4+H2↑(Me代表未与硅成键的Fe、Co)
随着反应的进行，进入反应第二阶段，铜合金相易被腐蚀，加入的氧化剂与铜迅速反应，反应方程式如下：
3NaClO3+H2SO4＝NaCl+Na2SO4+2HCl+9[O]
Cu+H2SO4+[O]＝CuSO4+H2O
此时铜浓度较大，铜大部分反应掉，使合金粉粒度变小，留下的合金粉有很多的缝隙和空洞，增加了合金的表面积，反应相当剧烈。当PH到2.5左右时，合金中的铁、钴与溶液中的铜发生置换和铜本身发生歧化，此时铜的浓度降低，溶液中几乎没有铜。反应方程式如下：
Fe+2CuSO4+H2O＝Cu2O+FeSO4+H2SO4
CuSO4+Cu+H2O＝Cu2O+H2SO4
随着溶液的PH值逐渐升高，当PH值大于4.0后，反应进入第三阶段，此时发生铁、钴、铜的吸氧反应，反应方程式如下：
3NaClO3+H2SO4＝NaCl+Na2SO4+2HCl+9[O]
Me+H2SO4+[O]＝MeSO4+H2O  (Me代表Fe、Co、Cu)
Cu2O+2H2SO4+[O]＝2CuSO4+2H2O
2FeSO4+2H2O+[O]＝Fe2O3↓+2H2SO4
2FeSO4+3H2O+[O]＝2FeOOH↓+2H2SO4
从上面的反应可知，从金属铁反应生成FeSO4，再从FeSO4反应生成Fe2O3或FeOOH，整个反应过程中，铁的反应并不耗酸，只有钴、铜反应生成CoSO4、CuSO4才耗酸。
在反应过程中，钴、铜、铁表现出不同的溶解规律，在反应的前期，溶液中铜的浓度较低，而到反应中期，铜浓度增加，然后随PH值升高而降低，到反应后期铜浓度迅速增加。这是因为铜的电位较正，且合金中铁、钴能置换铜，在PH＝4.0的FeSO4溶液中，铜发生电极反应：2Cu+H2O+2e＝Cu2O+2H+，此时Cu2O不会溶解，但当反应进行到后期，溶液的PH值降低，Cu2O开始溶解，除此之外，还同时存在铜的溶解反应：Cu+H2SO4+[O]＝CuSO4+H2O，因此溶液中铜的浓度急剧增加。
本发明中，采用亚硫酸钠(焦亚硫酸钠或保险粉)为还原剂还原沉淀分离铜，其实验条件控制为：常温，还原剂量用量为理论量的1.05倍(理论量为铜与亚硫钠的摩尔之比)，沉淀经过滤后，得氯化亚铜产品。
本发明中，采用P204萃取进行深度净化和P507有效分离钴镍与钠离子制得产品氯化钴。
与现有技术相比，本发明具有如下效果和优点：
(1)利用反应放出大量的热，全过程不需加热，能耗低，反应初始温度范围广，从常温到100℃均可；
(2)反应过程中，钴、铜等有价金属被浸出在溶液中，而99％的铁留在渣相中，实现了在浸出过程中净化除铁，缩短了流程，简化了操作；
(3)铁在整个反应中既不消耗酸又不消耗碱，成本低，氧化铁红渣经加工后可制得氧化铁红，综合回收效果好；
(4)加入的F-不仅破坏了钴-铁-硅之间的结构，使得铜钴合金容易溶解，还能除掉溶液中的钙、镁、硅杂质，使浸出液能直接进入萃取工序；
(5)本发明中，采用氢氟酸、氟化铵或氟化氢氨中的一种或几种提供反应过程中所需的氟离子，易于实现；
(6)反应速度快，约3-4小时即可完成浸出过程；
(7)反应过程中无有害气体产生，环境友好；
(8)钴、铜有价金属浸出率高，钴、铜的一次性浸出率≥95％，实际生产过程中稳定在97％±1。
附图说明
图1是本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
本发明实施例中，铜钴铁合金由万宝矿产股份有限公司提供，主要成份见下表：
表1  铜钴铁合金原料的成分(％)
  Co   Cu   Fe   Ni   Mn   Zn   Cd   Pb   Ca   Mg
  22.96   19.56   53.11   0.84   0.32   0.05   0.0012   0.06   0.05   0.016
实施例1：称取100g、-100目的白合金粉放入自制的PP烧杯中，加入600ml水，开启搅拌，加入所需理论量的氟离子，开始缓慢加入48mL浓硫酸，搅拌反应1.5h后，用分液漏斗缓慢加入70g氯酸钠配成的溶液，加入氯酸钠溶液的速度以反应过程温度在90～95℃为准，氯酸钠加入结束后，继续保持温度大于85℃搅拌1.5h后，进行固液分离，滤饼用PH值为2.5的酸化水洗涤2-3次，然后分析滤液及滤渣中有关元素的含量，试验结果见表2。
表2酸量对有价金属浸出率的影响
Figure G2009102270061D0000061
实施例2：将1吨、100目的白合金粉投入公司生产用7.5m3PP反应釜中，加入3m3水，开启搅拌，加入所需理论量的氟离子(理论量的氟离子按可溶性硅参与反应2Si+12F-+8H+＝2SiF6 2-+4H2↑计算)，加入硫酸450L，反应1.5小时后，通过流量计按400L/h的速度加入氯酸钠溶液，氯酸钠消耗量总计700kg，当反应过程中温度大于90℃时补加一定量的水，以釜内总体积不超过6m3为标准，反应4h，压滤，滤饼用PH值为2.5的酸化水浆化逆流洗涤两次，将洗液和滤液混合均匀，然后分析滤液及滤渣中有关元素的含量，结果见表3。
表3滤液及渣有关元素分析结果
Figure G2009102270061D0000062
实施例3：将1吨、100目的白合金粉投入公司生产用7.5m3PP反应釜中，加入2m3水，加入60kg氟化氢铵，开启搅拌，加入31％的工业盐酸770L，反应1.5h后，通过流量计按400L/h的速度加入氯酸钠溶液，氯酸钠消耗量总计700kg，当反应过程中温度大于90℃时补加一定量的水，以釜内总体积不超过6m3为标准，反应4h，压滤，滤饼用pH值为2.5的酸化水浆化逆流洗涤两次，将洗液和滤液混合均匀，然后分析滤液及滤渣中有关元素的含量，结果见表4。
表4滤液及渣有关元素分析结果
Figure G2009102270061D0000071
实施例4：将实施例3中的滤液500ml，在常温下用亚硫酸钠为还原剂进行还原沉铜，亚硫酸钠为理论量的1.05倍(理论量为铜与亚硫钠的摩尔之比)，常温搅拌，搅拌强度300r/min，反应2h后，过滤后提到氯化亚铜和萃前液，萃前液成份见下表5。
表5萃前液有关元素分析结果
Figure G2009102270061D0000072
将萃前液经P204萃取进行深度净化和P507有效分离钴镍与钠离子制得产品氯化钴，产品质量分析结果见表6。
表6产品分析结果
Figure G2009102270061D0000073

Claims (4)

1.一种铜钴铁合金综合回收有价金属的生产工艺，其特征在于包括如下顺序的步骤：
(1)将铜钴铁合金通过振动磨矿，筛分分级，制得-100目的细合金粉末；
(2)在第(1)步制得的细合金粉末中加水搅拌，然后加入所需理论量的氟离子F-，再加入无机酸，反应1.5小时后，再缓慢加入氧化剂溶液；加入氧化剂溶液后，继续保持温度大于85℃搅拌1.5小时后，进行固液分离；
(3)在第(2)步所得的滤液中，加还原剂，还原剂量用量为理论量的1.05倍，常温下搅拌，反应2小时后，过滤后得到氯化亚铜和萃前液；
(4)最后，将萃前液经P204萃取和P507萃取，蒸发结晶，得到氯化钴。
2.根据权利要求1所述的铜钴铁合金综合回收有价金属的生产工艺，其特征在于：步骤(2)所述的氟离子F-是指氢氟酸、氟化铵或氟化氢氨中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的铜钴铁合金综合回收有价金属的生产工艺，其特征在于：步骤(2)中所述的无机酸为浓硫酸、硫酸或工业盐酸，所述氧化剂为氯酸钠溶液。
4.根据权利要求3所述的铜钴铁合金综合回收有价金属的生产工艺，其特征在于：步骤(3)中所述的还原剂为亚硫酸钠。
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