CN102021326B - 铜钴合金浸出方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于合金处理领域，提供一种铜钴合金浸出方法：取粒度为-100目的铜钴合金粉，加入适量的水和助溶剂，搅拌下加入酸溶液，反应1～2个小时后加入氧化剂，同时补充水控制反应温度在100℃以下，直至整个反应3～4小时后结束，然后做压滤处理，收集过滤液，其中，所述反应过程中的固液比为1∶5～1∶10；所述助溶剂选自氟化物，其用量以形成SiF₆ ^2-的理论消耗量的0.8倍以上投料；所述酸的用量按铜+钴理论消耗酸量的1.05～1.2倍投料；所述氧化剂的用量按铜+钴+铁消耗氧化剂量的0.8～1.0倍投料。本发明安全环保、反应速度快，全过程在常压下进行，生产设备无特殊要求，铜、钴一次性浸出率≥95％。

Description

铜钴合金浸出方法

技术领域

本发明属于合金处理领域，具体涉及一种从铜钴合金中浸出钴、铜的方法。

背景技术

铜钴合金(包括白合金和红合金)是目前刚果(金)钴铜矿石粗加工产品的主要形式之一，也是我国今后从非洲进口的主要钴原料之一，含铜高的合金由于其外观主要表现为铜的红色，叫红合金；含铜低的物料颜色在新鲜时为白色略带黄色，因此人们习惯叫它白合金。铜钴合金就其来源分为两种，一种是铜冶炼过程中，转炉吹炼时得到的转炉渣，再经电炉还原熔炼水淬得到的含Co、Cu、Fe等元素的合金，另一种是熔炼氧化钴矿和钴精矿的富铜产品。铜钴合金内部主要由两部分组成，一部分是以铜为主，含少量Si、Fe、Co的铜金属相；另外一部分是Fe、Co、Si为主，含少量Cu的铁钴合金相，铁钴合金相的微观结构与400号不锈钢类似，比常见的300号镍不锈钢更耐腐蚀，因此，铜钴合金自2003年来到中国后，其难浸出的特点一直是困扰业界的难题。直到目前，铜钴合金的浸出方法也很少。

南通瑞翔新材料有限公司的公开号为CN101086039、发明名称为“铜钴合金的分离回收方法”的中国发明专利，其采用“充分细磨-氧化酸浸”的方法处理铜钴铁合金，取得了较好的效果。但该方法中需要将铜钴合金充分磨细至200-300目，浸出液中的硅大量进入溶液中，导致过滤困难，影响有价金属的回收率(95％以下)，且浸出溶液中含有高浓度的铁，在之后的溶液净化过程中又消耗氧化剂、纯碱等辅料并产生大量的铁矾渣，流程长、成本高。

佛山市邦普镍钴技术有限公司和清华大学核能与新能源技术研究院的公开号为101463427、发明名称为“一种从钴白合金中回收有价金属的方法”的中国发明申请，其采用“氯气氧化酸浸法”处理白合金，在流程上比南通瑞翔新材料有限公司短，但是氯气是一种剧毒气体，危险系数极高，因此对设备的要求也很高，这是该公司至今没有将该技术应用于工业生产的主要原因。再者，该方法在后续处理中并没有解决除铁过程中消耗大量中和用碱及大量铁矾渣的问题。

湖南瑞翔新材料有限公司采用的公开号为CN1912152、发明名称为“一种从铜钴铁合金中浸出有价金属的方法”的中国发明专利，其采用“高压雾化制粉-选择性氧化焙烧-充分细磨-直接酸浸或氧化酸浸”的方法处理铜钴铁合金，解决了浸出溶液中硅含量高的问题，溶液过滤性能好、铜钴回收率较高。但该方法能耗大、流程长、耗时多是其无法解决的问题。一吨实物量的铜钴铁合金在高压水雾化制粉过程中所需消耗的电能为3000-3500kwh，在其后的选择性氧化焙烧过程中还需进一步消耗大量能源且冷却过程时间很长，长达十多个小时。经焙烧后的合金粉部分转变为尖晶石结构，造成团聚，所以又需经过第二次磨粉。而在最后的直接酸浸或氧化酸浸的过程中，由于在浸出钴的同时铁也被浸出，除铁过程中中和用碱的消耗及大量铁矾渣的问题均没有得到有效的解决。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足和缺点，旨在提供一种反应速度快、安全环保、对生产设备无特殊要求、铜和钴一次性浸出率高的铜钴合金浸出方法。

为实现本发明的目的，发明人提供下述技术方案：

一种铜钴合金浸出方法，其操作如下：

取粒度为-100目(负100目)的铜钴合金粉，加入适量的水和助溶剂，然后边搅拌边加入酸溶液，反应进行1～2个小时后再加入氧化剂，同时补充水控制反应温度在100℃以下，直至整个反应进行3～4小时后结束，然后做压滤处理，收集过滤液，其中：

所述反应过程中的固液比为1∶5～1∶10(单位w/v)；

所述助溶剂选自氟化物，其用量按F^-计，以形成SiF₆ ^2-的理论消耗量的0.8倍以上投料；

所述酸的用量按铜+钴理论消耗酸量的1.05～1.2倍投料；

所述氧化剂的用量按铜+钴+铁消耗氧化剂量的0.8～1.0倍投料。

本发明在溶解铜钴合金方案中，通过加入F^-与合金中的硅反应，破坏合金中“钴-铁-硅”合金相；加入酸和氧化剂，使钴、铜浸出至溶液中，而铁被氧化成三氧化二铁留在渣中；整个反应中只有钴、铜耗酸，而铁是不耗酸的。在反应过程中，将固液比控制在1∶5～1∶10之间，同时水采用分批投料的方式，亦可很好的将反应过程中的温度控制在100℃以下。

本发明中所述的固液比是指合金重量与加入液体总体积的比例，单位为w/v，如t/m³、g/ml等。本发明反应过程中的固液比控制在1∶5～1∶10之间时，生产厂家可根据对钴浓度的要求对固液比做任意调整，不影响反应过程及反应速度。固液比越大，渣相洗涤难度就越大，洗涤次数要增加；固液比太小，浸出液中的有价金属离子浓度低，后续处理的能力必将下降，且废水产生量加大。综合考虑，生产厂家可根据原料成分及自身的后续处理方案在此区间内选取固液比。本发明方法中的固液比对浸出效果及反应速度不造成影响。

上述助溶剂的用量、酸的用量及氧化剂的用量以摩尔计。

本发明得到的过滤液，可直接按照现有常规技术如进入萃取工序进行分离提取，就可得到铜、钴有价金属的产品。

下面举例来阐述本发明方法的反应原理，当选用氟化氢铵作为F^-的提供体，用硫酸和氯酸钠来溶解白合金时，整个反应可分为三个阶段：

第1阶段，因溶液的酸度较高，主要发生助溶剂、酸与硅的反应，还有铁、钴的析氢反应，

2Si+6NH₄HF₂+H₂SO₄＝2(NH₄)₂SiF₆↓+(NH₄)₂SO₄+4H₂↑

Me+H₂SO₄＝MeSO₄+H₂↑Me代表未与硅成键的Fe、Co

随着反应的进行，进入反应第2阶段，铜合金相在氧化环境中易被腐蚀，加入的氧化剂与铜迅速反应，

3NaClO₃+H₂SO₄＝NaCl+Na₂SO₄+2HCl+9[O]，Cu+H₂SO₄+[O]＝CuSO₄+H₂O，此时铜浓度较大，铜大部分反应掉，使合金粉粒度变小，留下的合金粉有很多的缝隙和空洞，增加了合金的表面积，反应相当剧烈。当pH到2.5左右时，合金中的铁、钴与溶液中铜发生置换和铜(包括0价铜和+2价的铜)本身发生归中反应，进行如下反应：

Fe+2CuSO₄+H₂O＝Cu₂O+FeSO₄+H₂SO₄，

Co+2CuSO₄+H₂O＝Cu₂O+CoSO₄+H₂SO₄，

CuSO₄+Cu+H₂O＝Cu₂O+H₂SO₄，

此时铜的浓度降低，溶液中几乎没有铜。

随着溶液的pH值逐渐升高，当pH值大于4.0后，反应进入第3阶段，此时发生铁、钴、铜的吸氧反应：

3NaClO₃+H₂SO₄＝NaCl+Na₂SO₄+2HCl+9[O]

Me+H₂SO₄+[O]＝MeSO₄+H₂O  Me代表Fe、Co、Cu

Cu₂O+2H₂SO₄+[O]＝2CuSO₄+2H₂O

2FeSO₄+2H₂O+[O]＝Fe₂O₃↓+2H₂SO₄

2FeSO₄+3H₂O+[O]＝2FeOOH↓+2H₂SO₄

从上面的反应可知，从金属铁反应生成FeSO₄，再从FeSO₄反应生成Fe₂O₃或FeOOH，整个反应过程中，铁的反应并不耗酸，只有钴、铜反应生成CoSO₄、CuSO₄才耗酸。

在反应过程中，钴、铜、铁表现出不同的溶解规律，在反应的前期，溶液中铜的浓度较低，而到反应中期，铜浓度增加，然后随pH值升高而降低，到反应后期铜浓度迅速增加。这是因为铜的电位较正，且合金中铁、钴能置换铜，在pH＝4.0的FeSO₄溶液中，铜发生电极反应：2Cu+H₂O+2e＝Cu₂O+2H⁺，此时Cu₂O不会溶解，但当反应进行到后期，溶液的pH值降低，Cu₂O开始溶解，除此之外，还同时存在铜的溶解反应：Cu+H₂SO₄+[O]＝CuSO₄+H₂O，因此溶液中铜的浓度急剧增加。

根据本发明所述铜钴合金浸出方法，优选的方案是，所述反应过程中主要工艺参数包括：温度为常温～100℃、压力为常压。常温也叫一般温度或者室温，一般定义为25℃；常压是指一个大气压，即我们平常生活的这个大气层产生的气体压力，一个标准大气压为101325Pa，常用100KPa或101KPa表示。

根据本发明所述铜钴合金浸出方法，优选的方案是，所述铜钴合金为白合金。

根据本发明所述铜钴合金浸出方法，优选的方案是，所述助溶剂选自氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化铵、氟氢酸中至少一种。优选实施例中在助溶剂选择上采用氟化氢铵是基于成本和安全上的考虑，在上述反应原理中，发明人很清楚的说明了参与破坏钴铁硅之间化学键的只有F^-，故在溶液中可以提供F^-的氟化盐或氢氟酸都可作为本发明方法中的助溶剂。

根据本发明所述铜钴合金浸出方法，优选的方案是，所述酸选自硫酸、盐酸或硝酸。

根据本发明所述铜钴合金浸出方法，优选的方案是，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、过硫酸或过硫酸盐中至少一种。选优实施例中在氧化剂的选择上采用氯酸钠是基于成本上的考虑，其他氧化剂的氧化性能都不比氯酸钠差，这在本行业内是共识。

根据本发明所述铜钴合金浸出方法，更优选的方案是，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。

根据本发明所述铜钴合金浸出方法，优选的方案是，所述压滤处理得到的滤饼用pH为2.5的酸化水浆化、逆流洗涤，得到的洗涤液并入压滤处理得到的过滤液中或用作浸出时的底液。洗涤根据需要可进行数次，得到的洗涤液并入过滤液中或用作浸出时的底液可更大化的得到所需的铜、钴有价金属，提高合金利用率，降低生产成本。浆化、逆流洗涤按照本领域通用技术进行即可。洗涤液用作浸出时的底液是本领域的一种通用方法，一个熟练的技术人员按照现有技术操作即可，就可达到降低生产成本、最大化获得有价金属的目的；将洗涤液并入过滤液中，在降低生产成本，最大化获得有价金属的同时，亦可根据需要来达到控制溶液中钴的浓度的目的。

与现有技术相比，本发明申请具有以下优点：

1、由于反应放出大量的热，全过程不需加热，可节约能源，反应初始温度范围广，从常温到100℃均可。

2、反应过程中，钴、铜等有价金属被浸出在溶液中，而99％的铁留在渣相中，实现了在浸出过程中净化除铁，缩短了流程，简化了操作。

3、铁在整个反应中既不消耗酸又不消耗碱，降低了成本。

4、加入的F^-不仅破坏了钴-铁-硅之间的结构，使得铜钴合金容易溶解，还能除掉溶液中的钙、镁、硅杂质，使浸出液能直接进入萃取工序。

5、全过程在常压下进行，对生产设备无特殊要求。

6、反应速度快，约3～4小时即可完成浸出过程。

7、反应过程中无有害气体产生，安全环保。

8、钴、铜有价金属浸出率高，钴、铜的一次性浸出率≥95％，实际生产过程中稳定在97％±1％。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实验例和实施例中所用铜钴合金为万宝矿产股份公司提供的190#白合金，其每100g铜钴合金中的成分见下表1：

表1  190#白合金成份(w％)

Co	Cu	Fe	Ni	Mn	Zn	Cd	Pb	Ca	Mg	其他不可避免的杂质
											22.96	19.56	53.11	0.84	0.32	0.05	0.0012	0.06	0.05	0.016	余量

实验例

1酸量条件试验

取100g-100目(负100目)白合金，根据计算，使合金粉中钴、铜溶解，而铁留在渣中的理论耗酸量为40mL硫酸(98％)，考察酸量对有价金属浸出率的影响。

浸出实验条件为：温度85～90℃，固液比1∶7，氟化氢铵8g，氯酸钠80g，硫酸量按理论消耗量的1倍、1.05倍、1.15倍分别进行操作，反应时间4h。

将100g白合金粉放入烧杯中，加入600ml水，加入8g氟化氢铵，开启搅拌(搅拌速度不作要求，以合金粉不沉底为标准)，缓慢加入表2试验编号1、2或3项下的硫酸，反应1.5小时后，用分液漏斗缓慢加入配好的氯酸钠溶液(溶液无浓度要求，以氯酸钠全部溶解为标准)，反应进行4个小时后，进行固液分离，收集过滤液，滤饼用pH值为2.5的酸化水浆化、逆流洗涤3～4次，洗涤液并入过滤液中。检测分析滤液中有关元素的含量，检测结果见表2。

表2  酸量对有价金属浸出率的影响

2氧化剂量条件试验

取100g-100目白合金，根据计算，合金粉中钴、铜溶解，而铁留在渣中的理论耗氧化剂量(H⁺作氧化剂不计)为76g NaClO₃，考察氧化剂用量对有价金属浸出率的影响。

浸出实验条件为：温度85～90℃，固液比1∶7，浓硫酸(98％)44mL，氟化氢铵8g，氯酸钠的量按50g、70g、90g分别进行操作，反应时间4h。

将100g白合金粉放入烧杯中，加入600ml水，加入8g氟化氢铵，开启搅拌(搅拌速度不作要求，以合金粉不沉底为标准)，缓慢加入44mL浓硫酸溶液，反应1.5小时后，用分液漏斗缓慢加入表3试验编号1、2或3项下配好的氯酸钠溶液(溶液无浓度要求，以氯酸钠全部溶解为标准)，反应进行4个小时后，进行固液分离，收集过滤液，滤饼用pH值为2.5的酸化水浆化、逆流洗涤3～4次，洗涤液并入过滤液中。检测分析滤液中有关元素的含量，检测结果见表3。

表3 氧化剂量对有价金属浸出率的影响

3助溶剂量条件试验

取100g-100目白合金，考察助溶剂(氟化氢铵)用量对有价金属浸出率的影响。

浸出实验条件为：温度85～90℃，固液比1∶7，浓硫酸(98％)44mL，氯酸钠80g，氟化氢铵的量按4g、6g、8g、10g分别进行操作，反应时间4h。

将100g白合金粉放入烧杯中，加入600ml水，加入表4试验编号1、2或3项下的氟化氢铵，开启搅拌(搅拌速度不作要求，以合金粉不沉底为标准)，缓慢加入44mL浓硫酸溶液，反应1.5小时后，用分液漏斗缓慢加入配好的氯酸钠溶液(溶液无浓度要求，以氯酸钠全部溶解为标准)，反应进行4个小时后，进行固液分离，收集过滤液，滤饼用pH值为2.5的酸化水浆化、逆流洗涤3～4次，洗涤液并入过滤液中。检测分析滤液中有关元素的含量，检测结果见表4。

表4 助溶剂量对有价金属浸出率的影响

由上述实验例可以看出，本发明的方法中酸的用量按铜+钴理论消耗酸量的1.05～1.2倍投料；氧化剂的用量按铜+钴+铁消耗氧化剂量的0.8～1.0倍投料；助溶剂用量按F^-计，以形成SiF6^2-的理论消耗量的0.8倍以上投料是比较适宜的。

实施例

实施例1

称取100g-100目(负100目)的白合金粉，根据计算，合金粉中钴铜溶解、而铁留在渣中的理论耗酸量为40mL硫酸(98％)；按铜+钴+铁理论消耗氯酸钠量为76g；按硅形成SiF₆ ^2-的NH₄HF₂理论消耗量为6g。

浸出实验条件为：温度85～90℃，固液比1∶7，氟化氢铵8g，氯酸钠80g(配成溶液后使用，溶液无浓度要求，以氯酸钠全部溶解为标准)，加入硫酸量按理论消耗量的1.05倍，反应时间4h。

将100g白合金粉放入烧杯中，加入600ml水，加入8g氟化氢铵，开启搅拌(搅拌速度不作要求，以合金粉不沉底为标准)，缓慢加入42ml的硫酸，反应1.5小时后，用分液漏斗缓慢加入配好的氯酸钠溶液，反应进行4个小时后，进行固液分离，收集过滤液，滤饼用pH值为2.5的酸化水浆化、逆流洗涤3～4次，洗涤液并入过滤液中，得到0.88L滤液。检测分析滤液中有关元素的含量，检测结果见表5。

实施例2

将1吨-100目的白合金粉投入公司生产用7.5m³PP反应釜中，加入2m³水，加入60kg氟化氢铵，开启搅拌(线速度7m/s，同样以合金粉不沉底为标准)，加入硫酸420L，反应1小时后，通过流量计按400L/h的速度加入氯酸钠溶液，氯酸钠消耗量总计700kg，当反应过程中温度大于90℃时补加一定量的水，以釜内总体积不超过6m³为标准，控制温度在100℃以下，反应4h后，压滤，滤饼用pH值为2.5的酸化水浆化、逆流洗涤两次，将洗液和滤液混合均匀，得到滤液8.3m³(1m³＝1000L)，然后分析滤液及滤渣中有关元素的含量，检测结果见表5

实施例3

将1吨-100目白合金粉投入公司生产用7.5m³PP反应釜中，加入2m³水，加入60kg氟化氢铵，开启搅拌，加入31％的工业盐酸770L，反应1小时后，通过流量计按400L/h的速度加入氯酸钠溶液，氯酸钠消耗量总计700kg，当反应过程中温度大于90℃时补加一定量的水，以釜内总体积不超过6m³为标准，控制温度在100℃以下，反应4h后，压滤，滤饼用pH值为2.5的酸化水浆化逆流洗涤两次，将洗液和滤液混合均匀，得到滤液8.5m³(1m³＝1000L)，然后分析滤液及滤渣中有关元素的含量，检测结果见表5。

表5 实施例1-3检测结果

尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种铜钴合金浸出方法，其特征在于，所述方法操作如下：

取粒度为-100目的铜钴合金粉，加入适量的水和助溶剂，然后边搅拌边加入酸溶液，反应进行1～2个小时后加入氧化剂，同时补充水控制反应温度在100℃以下，直至反应进行3～4小时后结束，然后做压滤处理，收集过滤液，其中：

所述反应过程中的固液比为1：5～1：10 g/ml；

所述助溶剂选自氟化物，其用量按F^-计，以形成SiF₆ ^2-的理论消耗量的0.8倍以上投料；

所述酸的用量按铜+钴理论消耗酸量的1.05～1.2倍投料；

所述氧化剂的用量按铜+钴+铁消耗氧化剂量的0.8～1.0倍投料，

上述助溶剂的用量、酸的用量及氧化剂的用量以摩尔计。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应过程中主要工艺参数包括：温度为常温～100℃、压力为常压。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜钴合金为白合金。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助溶剂选自氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化铵、氟氢酸中至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自硫酸、盐酸或硝酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、过硫酸或过硫酸盐中至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压滤处理得到的滤饼用pH为2.5的酸化水浆化、逆流洗涤，得到的洗涤液并入压滤处理得到的过滤液中。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压滤处理得到的滤饼用pH为2.5的酸化水浆化、逆流洗涤，得到的洗涤液用作浸出时的底液。