CN110026203B - 利用稀土尾矿制备scr脱硝催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用稀土尾矿制备SCR脱硝催化剂的方法，利用元素溶出再重组及矿相造孔形成催化剂载体，建立在保留稀土尾矿原矿相的基础上对尾矿进行加工处理和稀土元素的负载制备SCR脱硝催化剂；将稀土尾矿球磨后达到一定粒径，利用醋酸酸浸，HF酸浸和NaOH和尾矿按照一定的比例进行焙烧的方法，得到溶出液内含有Ce、La、Fe、Mn等浓缩物，同时得到酸碱处理尾矿的载体；然后利用稀土硝酸盐及酸溶稀土尾矿溶液浓缩液负载到处理后的稀土尾矿表面，制备以稀土尾矿为载体的SCR脱硝催化剂。本发明方法提供稀土尾矿制备以稀土尾矿为载体的SCR脱硝催化剂的方法使稀土尾矿的多组分得以再利用，更加环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用稀土尾矿制备SCR脱硝催化剂的方法，属于低温SCR催化脱硝领域。
背景技术
我国稀土矿的储量占全球的23％，居于世界首位。而包头白云鄂博矿占我国稀土储量的83％，其中富含铁、稀土、铌共生矿床，稀土中富含La、Ce、Sm和Eu等轻稀土元素，被世界誉为“稀土之都”。白云鄂博矿床矿石物质成分极为复杂，根据现有的各种分析测试结果，矿石中稀土元素以铈族占绝对优势，镧、铈、镨、钕、钐稀土占有率为97％，其中CeO2占42％。包头白云鄂博矿床是一个复杂矿床，如果能将尾矿加以利用，对科学研究、对经济、对生态环境都会起到积极作用。稀土尾矿由于开采工艺落后，监管力度不严，导致尾矿量巨大，使生态环境造成严重恶化，因此，对稀土尾矿进行综合利用是当前亟待解决的问题。
包头白云鄂博矿占我国稀土储量的83％，其中富含铁、稀土、铌共生矿床，稀土中富含La、Ce、Sm和Eu等轻稀土元素，被世界誉为“稀土之都”。白云鄂博矿在提取了铁和部分铌后，剩余的尾矿由于“贫、细、杂”和技术原因，并未得到充分的利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用稀土尾矿制备SCR脱硝催化剂的方法，该方法能够进一步提高尾矿催化剂的催化活性，催化剂的比表面积从6.9263提升到27.1258，可以有效的节省资源，达到以废治废、循环利用的目的。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种利用稀土尾矿制备SCR脱硝催化剂的方法，稀土尾矿主要成分的重量百分含量为：Fe的含量15-25％，CaO的含量15-20％，SiO2的含量10-15％，REO的含量6-10％，Mn的含量1-5％，Al2O3 10-15％，其余为杂质。
上述方案中，所述的酸，碱可以看作造孔剂，其中添加量浓度一定，在处理过程中固液比例均为1:1-1：6。
一种利用稀土尾矿制备SCR脱硝催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将稀土尾矿放入球磨机中进行球磨，筛选300～400目粒径分装；
(2)称取一定量的样品和醋酸与柠檬酸(醋酸为10mol/L，柠檬酸为2mol/L)的混合酸进行混合，液固比例为1:1，浸渍时间为2h。然后进行水洗，110℃烘干，得到醋酸酸浸尾矿；
(3)将第(2)步中制备的样品和HF酸(HF酸浓度为2mol/L)进行混合，液固比例为1:1，浸渍时间为1.5h。然后进行水洗，110℃烘干，得到HF酸浸尾矿；
(4)将第(3)步中制备的样品和NaOH溶液(NaOH溶液为8％的溶液)进行混合均匀，然后烘箱内以110℃将溶液烘干，然后在马弗炉内以600℃下焙烧2h，之后进行水洗，烘干，得到酸碱处理尾矿；
(5)利用柠檬酸对第(4)步处理的酸碱处理尾矿进行优溶和酸化；
(6)利用硝酸铈和硝酸镧按照一定的比例进行溶解；
(7)利用纯化的液体和第(5)步处理的稀土尾矿载体放在磁力搅拌器上搅拌30min；
(8)将第(7)步处理的固液混合物在微波炉内进行微博处理15min，然后在干燥箱内110℃的条件下进行干燥；
(9)将干燥过的固体添加辅助剂混合均匀，揉捏呈球形，在110℃烘干，500℃条件下焙烧2h，然后筛选30～40目的颗粒，催化剂制备成型。
上述方案中，所述步骤(2)、(3)、(4)、(8)、(9)中的干燥条件为：以恒温110℃，然后继续干燥30min，防止因为烘干时间过长导致矿物改性。
上述方案中，所述步骤(8)中微波处理主要是增加溶液中离子的作用力，将溶液中的硝酸盐均匀的负载在稀土尾矿表面。
上述方案中，所述步骤(9)中球状颗粒的直径为30-40目。
本发明基于白云鄂博尾矿中含有很多金属物质(Fe、Ce等)，根据前期调研及相关实验研究发现，尾矿具有一定的脱硝性能，以天然矿物质——白云鄂博尾矿作为研究对象，在对尾矿的综合利用中提出以尾矿作为SCR催化剂，并进行脱硝实验且尾矿造价较为便宜，不会造成二次污染，尾矿的利用不仅避免了一些低效、有二次污染催化剂的应用，同时还实现了对尾矿的综合利用。稀土尾矿作为脱硝催化剂，比现阶段催化脱硝领域内的其他催化剂具有更大的优势，无毒，制备简单，高效且不会引起环境的二次污染。
本发明将稀土尾矿球磨后达到一定粒径，利用醋酸酸浸，HF酸浸和NaOH和尾矿按照一定的比例进行焙烧，得到溶出液内含有Ce、La、Fe、Mn的浓缩物，同时得到酸碱处理尾矿的载体。然后利用稀土硝酸盐及酸溶稀土尾矿溶液浓缩液负载到处理后的稀土尾矿表面，制备以稀土尾矿为载体的SCR脱硝催化剂。本发明使稀土尾矿的多组分得以再利用，更加环保。将该催化剂应用到SCR催化设备中，可使NOX处理效率显著提高。本发明方法操作方便，以废治废，节省能源，对NOX的去除效果好，实用性强，前景广泛。
本发明的有益效果为：
1.本发明中的原料采用稀土尾矿，实现了固废资源化，用其作为催化剂载体，利用稀土精矿元素为担体，制备SCR(Selective Catalyst Reduction，选择性催化还原)催化剂，达到以废治废、循环利用的目的，可谓一举两得。
2.稀土尾矿中存在一定量的SiO2、CaF、REFCO3等，这些成分可以作为杂质被去除，提高催化剂的比表面积，增加稀土硝酸盐的表面负载量，可以有效的节省资源。实验表明经酸碱处理以后，使得比表面积从6.9263提升到27.1258。
3.在稀土尾矿中含有15-25％Fe其中褐铁矿中含有70-80％Fe，在具备天然矿相的基础上可以为制备催化剂提供良好的天然载体。大量的Fe经过处理以后暴露在矿物表面，可与后期负载的稀土硝酸盐拥有一个良好的接触条件，在被烧过程中更好的形成Fe、Ce固溶体，有助于提升整体催化剂的催化活性。
本发明利用以稀土尾矿制备催化剂载体为主体，以利用在稀土精矿中提取的稀土元素为担体，制备SCR催化剂。铁铈在制备NH3-SCR低温催化剂起主要作用，在负载载体的情况下铁铈作为主要元素可满足催化剂的效率需求，即可以利用稀土精矿中的元素的种类、含量及尾矿的天然矿相制备NH3-SCR低温催化剂。针对对稀土尾矿进行改性处理制备NH3-SCR低温催化剂载体以及提高其比表面积，利用稀土精矿提取的元素作为主要的活性组分，制备SCR催化剂，必须确定改性时的碱、酸种类的选择，碱、酸最佳配量，最佳改性温度，碱酸处理时最佳浸渍时间，催化剂制备时矿料与载体质量比及最佳锻烧温度相配合，才能实现本发明目的。
附图说明
图1是实施例中利用稀土尾矿制备SCR脱硝催化剂的方法的流程图。
具体实施方式
以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。
以下所有实施例中所使用的稀土尾矿的成分如表1所示。
表1稀土尾矿主要成分表
实施例1
将稀土尾矿放入球磨机中进行球磨，筛选300～400目粒径分装；称取500g的稀土尾矿和醋酸与柠檬酸(醋酸摩尔浓度为8mol/L，柠檬酸摩尔浓度为4mol/L)的混合酸进行混合，液固比例为1:2，浸渍时间为2h，然后进行水洗，得到的醋酸酸浸尾矿和溶液A，烘干醋酸酸浸尾矿。
醋酸酸浸尾矿和HF酸(HF酸摩尔浓度为4mol/L)进行混合，液固比例为1:1，浸渍时间为1.5h，然后进行水洗过滤，得到HF酸浸尾矿和溶液B，烘干HF酸浸尾矿。
将烘干的HF酸浸尾矿和NaOH溶液(NaOH溶液的质量浓度为8％)进行混合，静置时间为1.5h，水洗过滤，得到酸碱处理尾矿和溶液C，酸碱处理尾矿烘箱内110℃烘干，然后在马弗炉内600℃下焙烧2h后备用。
利用摩尔浓度为1mol/L的柠檬酸对酸碱处理尾矿常温下优溶和酸化，液固比1：2，优溶浸渍时间0.5h，得到固态处理尾矿1(第一固态处理尾矿)和溶液D；
利用纯化的液体A、液体B、液体C和液体D和固态处理尾矿1混合，固液比1:2，得固液混合物放在磁力搅拌器上搅拌30min，过滤后得到固态处理尾矿2(第二固态处理尾矿)。
然后将质量浓度为25％的硝酸铈和质量浓度为25％的硝酸铁按体积比1:1配成溶液，在常温下溶液中加入固态处理尾矿2混合，固液比1:2，再在磁力搅拌器上搅拌30min，得到含铈固液混合物；然后将含铈固液混合物在微波炉内进行微波处理15min，再在干燥箱内110℃的条件下进行干燥，得到固体最终载体。
将干燥过的固体最终载体添加拟薄水铝石混合均匀，按质量比1：0.5混合均匀，揉捏呈球形，在110℃烘干，300℃条件下焙烧2h，然后筛选30～40目的颗粒，催化剂制备成型，其催化活性达到94.3％。
实施例2
将稀土尾矿放入球磨机中进行球磨，筛选300～400目粒径分装；称取500g的稀土尾矿和醋酸与柠檬酸(醋酸摩尔浓度为10mol/L，柠檬酸摩尔浓度为3mol/L)的等体积混合酸进行混合，液固比例为1:1，浸渍时间为2h，然后进行水洗，得到的醋酸酸浸尾矿和溶液A，烘干醋酸酸浸尾矿。
醋酸酸浸尾矿和HF酸(HF酸摩尔浓度为2mol/L)进行混合，液固比例为1:2，浸渍时间为2h，然后进行水洗过滤，得到HF酸浸尾矿和溶液B，烘干HF酸浸尾矿。
将烘干的HF酸浸尾矿和NaOH溶液(NaOH溶液的质量浓度为11％)进行混合，液固比例为1:2，静置时间为15min，水洗过滤，得到酸碱处理尾矿和溶液C，酸碱处理尾矿烘箱内110℃烘干，然后在马弗炉内500℃下焙烧2h后备用。
利用摩尔浓度为2mol/L的柠檬酸对酸碱处理尾矿常温下优溶和酸化，液固比1：1，优溶浸渍时间1h，得到固态处理尾矿1和溶液D；
利用纯化的液体A、液体B、液体C和液体D和固态处理尾矿1混合，固液比1:1，得固液混合物放在磁力搅拌器上搅拌40min，过滤后得到固态处理尾矿2。
然后将质量浓度为25％的硝酸铈和质量浓度为25％的硝酸铁按体积比1:1配成溶液，在常温下溶液中加入固态处理尾矿2混合，固液比1:1，再在磁力搅拌器上搅拌40min，得到含铈固液混合物；然后将含铈固液混合物在微波炉内进行微波处理15min，再在干燥箱内110℃的条件下进行干燥，得到固体最终载体。
将干燥过的固体最终载体添加拟薄水铝石混合均匀，按质量比：1：0.3混合均匀，揉捏呈球形，在100℃烘干，200℃条件下焙烧2.5h，然后筛选30～40目的颗粒，催化剂制备成型，其催化活性达到91.7％。
实施例3
将稀土尾矿放入球磨机中进行球磨，筛选300～400目粒径分装；称取500g的稀土尾矿和醋酸与柠檬酸(醋酸摩尔浓度为5mol/L，柠檬酸摩尔浓度为1.5mol/L)的混合酸进行混合，液固比例为1:3，浸渍时间为2h，然后进行水洗，得到的醋酸酸浸尾矿和溶液A，烘干醋酸酸浸尾矿。
醋酸酸浸尾矿和HF酸(HF酸摩尔浓度为2mol/L)进行混合，液固比例为1:3，浸渍时间为3h，然后进行水洗过滤，得到HF酸浸尾矿和溶液B，烘干HF酸浸尾矿。
将烘干的HF酸浸尾矿和NaOH溶液(NaOH溶液的质量浓度为15％)进行混合，静置时间为1.5h，水洗过滤，得到酸碱处理尾矿和溶液C，酸碱处理尾矿烘箱内110℃烘干，然后在马弗炉内600℃下焙烧2h后备用。
利用摩尔浓度为2mol/L的柠檬酸对酸碱处理尾矿常温下优溶和酸化，液固比1：3，优溶浸渍时间1.5h，得到固态处理尾矿1和溶液D；
利用纯化的液体A、液体B、液体C和液体D和固态处理尾矿1混合，固液比1:2，得固液混合物放在磁力搅拌器上搅拌30min，过滤后得到固态处理尾矿2。
然后将质量浓度为25％的硝酸铈和质量浓度为25％的硝酸铁按体积比1:1配成溶液，在常温下溶液中加入固态处理尾矿2混合，固液比1:2，再在磁力搅拌器上搅拌30min，得到含铈固液混合物；然后将含铈固液混合物在微波炉内进行微波处理15min，再在干燥箱内110℃的条件下进行干燥，得到固体最终载体。
将干燥过的固体最终载体添加拟薄水铝石混合均匀，按质量比：1：0.5混合均匀，压制成型，在110℃烘干后，300℃条件下焙烧2h，制得催化剂的催化活性达到95.3％。
上述实施例中的干燥条件为：以恒温110℃，然后继续干燥30min，防止因为烘干时间过长导致矿物改性。
应当理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种利用稀土尾矿制备SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括以下处理步骤：
（1）将稀土尾矿放入球磨机中进行球磨，筛选出300-400目粒径分装；稀土尾矿的重量百分含量包括：Fe 15-25%，CaO 15-20%，SiO2 10-15%，REO 6-10%，Mn 1-5%，Al2 O3 10-15%，其余为杂质；
（2）称取稀土尾矿和摩尔酸浓度为5-10mol/L的醋酸及摩尔酸浓度为1mol/L-4 mol/L的柠檬酸的混合酸进行混合，液固比为1:1-1:6，浸渍时间为2 h -5h，然后进行水洗，烘干，得到醋酸酸浸尾矿和溶液A；
（3）将醋酸酸浸尾矿和摩尔酸浓度为2mol/L-4 mol/L的HF酸进行混合，液固比例为1:1-1:5，浸渍时间为1.5h -5 h，然后进行水洗，得到HF酸浸尾矿和溶液B，HF酸浸尾矿烘干备用；
（4）将HF酸浸尾矿和质量浓度为8%-16%的NaOH溶液进行混合，用于将氢氧化钠溶液侵蚀到尾矿表面，进行焙烧主要是将含F化合物进行去除，液固比为1:1-1:6，静置10-30分钟后过滤，将得到的固体在烘箱内以90℃-120℃烘干，然后在马弗炉内以500℃-700℃下焙烧1.5-3 h，之后进行水洗、过滤、烘干，得到酸碱处理尾矿和溶液C；
（5）优溶酸化：利用1mol/L-3mol/L的柠檬酸溶液对酸碱处理尾矿在常温下进行优溶，固液比为1:1-1:6，优溶时间0.5-2 h ，过滤后得到第一固态处理尾矿和溶液D；
（6）利用纯化的溶液A、溶液B、溶液C和溶液D形成的复合浓缩液和第一固态处理尾矿进行混合，固液比1:1-1：2，得到的固液混合物放在磁力搅拌器上搅拌20 min -50 min，过滤后得到第二固态处理尾矿；
（7）将质量浓度为25%的硝酸铈与质量浓度为25%的硝酸铁或质量浓为25%的硝酸锰，按体积比1:1-1：10配成混合液，与第二固态处理尾矿进行混合，在常温下按照体积比1:1-1:5进行混合，再在磁力搅拌器上搅拌20 min -60 min，得到含铈固液混合物；
（8）将含铈固液混合物在微波炉内进行微波处理10 min -20 min，过滤后在干燥箱内100℃-120℃的条件下进行干燥，得到最终载体；
（9）将干燥过的最终载体添加拟薄水铝石，按质量比1:0.3-1:0.8进行混合均匀，揉捏呈球形，在100-120℃烘干，200-500℃条件下马弗炉内焙烧0.5-1.5h，然后筛选出30-40目的颗粒，催化剂制备成型；焙烧过程用于将负载在稀土尾矿表面硝酸盐及稀土尾矿自身化合物形成氧化物，及促进稀土元素和过渡元素的固溶体。
2.如权利要求1所述的利用稀土尾矿制备SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）中的醋酸和柠檬酸的摩尔浓度及浸渍时间，是针对氧化钙和钠盐的溶出，在稀土尾矿表面形成孔洞。
3.如权利要求1所述的利用稀土尾矿制备SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中的HF酸的浓度及浸渍时间，用于SiO2 的溶出，在稀土尾矿表面形成孔洞，使得比表面积从6.9263提升到17.0471。
4.如权利要求1所述的利用稀土尾矿制备SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（5）中的柠檬酸，用于去除步骤（4）中引入的NaOH。
5.如权利要求1所述的利用稀土尾矿制备SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（8）中微波处理用于增加溶液中离子的作用力，将溶液中的硝酸盐均匀的负载在稀土尾矿表面。
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