CN111167472A - 一种白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于矿产资源开发利用领域，尤其涉及一种白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分；所述载体为焙烧后的白云鄂博氧化矿；所述活性组分包括第一过渡系金属和/或贵金属的氧化物。本发明以焙烧后的白云鄂博氧化矿作为催化剂载体，通过在其表面负载第一过渡系金属和/或贵金属的氧化物等活性组分，获得了新型矿物催化剂。本发明提供的催化剂具有较高的催化活性、高温稳定性和抗硫抗水性能，非常适合应用于催化燃烧领域(例如：乏风瓦斯中低浓度甲烷的催化燃烧，CO、VOC气体以及汽车尾气中NOx的催化脱除)，为白云鄂博氧化矿的高附加值利用提供了新的途径。
Description
技术领域
本发明属于矿产资源开发利用领域，尤其涉及一种白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国煤炭资源储量极为丰富，每年开采量也十分巨大。开采方式不同甲烷含量也有明显差别，其中，高浓度甲烷混合气体的利用技术已经成熟；而由煤矿通风气系统排放的低浓度甲烷混合气体(被称为煤矿通风瓦斯或者煤矿乏风，0.1％～3％)回收利用率却极低。甲烷是温室气体，其温室效应是CO2的21倍。甲烷火焰燃烧(>1400℃)过程中会产生NOx等大气污染物，造成大量能量损失以及严重的环境污染。目前主要采用催化燃烧的方式对其加以利用，该技术应用的关键是高活性及高稳定性催化剂的研制开发。
甲烷催化燃烧对催化剂的要求十分苟刻，原因有以下两点：一是甲烷是所有烃类中最稳定的，一般情况下难于活化或氧化，因此甲烷催化材料必需具备较高的活性；二是甲烷催化燃烧反应温度通常比较高，并且反应过程中会产生大量水气，无论是来自天然气还是矿井瓦斯，甲院中往往含杂质硫，所以甲烷催化燃烧催化剂还必需具备一定的水热稳定性以及抗硫中毒能力。一般情况下，催化剂的活性与稳定性是相互矛盾的，因此研究并开发高效稳定的催化剂具有一定的难度。
虽然贵金属催化剂在甲烷催化方面具有很高的活性，但具有昂贵的费用、高温易烧结等特性，限制其在催化甲烷的应用，所以非贵金属催化剂在低温下完全氧化甲烷是一项很重要的课题，具有很大的社会和环境意义。天然自净化作用是污染治理和环境修复最理想的方式，随着人们对矿物结构和化学特性的逐渐认识，了解到矿物材料在污染和环境治理方面巨大的潜力，越来越多的人开发和利用天然矿物的环境属性，用天然矿物处理污染物，模拟大自然自净化的过程。
包头白云鄂博矿是世界瞩目的大型铁、稀土、铌和萤石的多金属共生矿床，矿床中的白云鄂博氧化矿(Baiyun obo oxidized mine简称：BOM，也简称稀土氧化矿)占整个矿床储量的50％。白云鄂博氧化矿的全铁含量为30％～50％、稀土总含量为3％～8％、SiO2含量为8％～12.0％、CaO15％～20％，氧化矿中铁矿物主要为磁铁矿和赤铁矿，氧化矿中稀土矿物主要是氟碳铈矿和独居石。由于白云鄂博氧化矿的品位低、矿物成分复杂、共生关系密切、矿物嵌布粒度细而不均、有用矿物价值与脉石矿物可选性差异小，可利用的有价成分多等原因，导致该矿的选矿问题一直是个世界级的难题。因此，如何回收白云鄂博氧化矿中的有价矿物，实现矿产资源的综合利用，使本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂具有较高的催化活性、高温稳定性和抗硫抗水性能，实现了对白云鄂博氧化矿的高附加值利用。
本发明提供了一种白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分；
所述载体为焙烧后的白云鄂博氧化矿；
所述活性组分包括第一过渡系金属的氧化物和/或贵金属的氧化物。
优选的，所述第一过渡系金属包括Mn、Ti、Ce、Co、Ni、Zn和Cu中的一种或多种；
所述贵金属包括Pd、Au、Pt、Rh、Ru和Ir中的一种或多种。
优选的，所述活性组分中的金属元素与所述载体中的铁元素的摩尔比为(0.3～3)：1。
本发明提供了一种白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将活性物负载到白云鄂博氧化矿上，焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂；
所述活性物包括第一过渡系金属、第一过渡系金属源化合物、贵金属和贵金属源化合物中的一种或多种。
优选的，步骤a)具体包括：
将白云鄂博氧化矿在活性物水溶液中浸渍，之后进行干燥和焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂；
所述活性物水溶液的溶质包括第一过渡系金属源化合物和/或贵金属源化合物。
优选的，步骤a)具体包括：
将白云鄂博氧化矿与活性物混合球磨，之后进行焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂；
所述活性物包括第一过渡系金属和/或贵金属。
优选的，步骤a)具体包括：
将白云鄂博氧化矿、活性物和水进行混合，之后将其与沉淀剂混合反应，固液分离，得到固体产物；
所述活性物包括第一过渡系金属对应的水溶性化合物和/或贵金属对应的水溶性化合物；
将所述固体产物进行干燥和焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。
优选的，步骤a)具体包括：
将白云鄂博氧化矿、活性物和柠檬酸在水中混合反应，干燥，得到固体产物；
所述活性物包括第一过渡系金属源化合物和/或贵金属源化合物；
将所述固体产物进行焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。
优选的，步骤a)具体包括：
将活性物、乙醇、水解抑制剂和水混合，得到胶体溶液；
所述活性物包括第一过渡系金属源化合物和/或贵金属源化合物；
将所述胶体溶液和白云鄂博氧化矿复合氧化物的乙醇溶液进行混合，老化，得到湿凝胶；
将所述湿凝胶进行干燥和焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。
本发明提供了一种催化燃烧方法，催化燃烧的过程中所使用的催化剂为上述技术方案所述的催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的催化剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分；所述载体为焙烧后的白云鄂博氧化矿；所述活性组分包括第一过渡系金属的氧化物和/或贵金属的氧化物。本发明以焙烧后的白云鄂博氧化矿作为催化剂载体，通过在其表面负载第一过渡系金属和/或贵金属的氧化物等活性组分，获得了新型矿物催化剂。本发明提供的催化剂具有较高的催化活性、高温稳定性和抗硫抗水性能，非常适合应用于催化燃烧领域(例如：乏风瓦斯中低浓度甲烷的催化燃烧，CO、VOC气体以及汽车尾气中NOx的催化脱除)，为白云鄂博氧化矿的高附加值利用提供了新的途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例8提供的XRD图谱；
图2是本发明实施例9提供的测试样品的甲烷催化燃烧活性测试曲线图；
图3是本发明实施例10提供的测试样品的甲烷催化燃烧稳定性测试曲线图；
图4是本发明实施例11提供的SEM图；
图5是本发明实施例12提供的TEM图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分；
所述载体为焙烧后的白云鄂博氧化矿；
所述活性组分包括第一过渡系金属的氧化物和/或贵金属的氧化物。
本发明提供的催化剂包括载体和活性组分。其中，所述载体为焙烧后的白云鄂博氧化矿；所述焙烧的温度优选为100～700℃，更优选为300～600℃，具体可为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；所述焙烧的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
在本发明提供的催化剂中，所述活性组分负载于所述载体上，包括第一过渡系金属的氧化物和/或贵金属的氧化物。其中，所述第一过渡系金属优选包括Mn、Ti、Ce、Co、Ni、Zn和Cu中的一种或多种；所述贵金属优选包括Pd、Au、Pt、Rh、Ru和Ir中的一种或多种。在本发明中，所述氧化物可以为对应金属的高价氧化物、低价氧化物或不同价态氧化物的混合物。
在本发明提供的催化剂中，所述活性组分中的金属元素(第一过渡系金属和/或贵金属)与所述载体中的铁元素的摩尔比优选为(0.3～3)：1，具体可为0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1。
在本发明提供的一个实施例中，所述活性组分包括Mn的氧化物和Pd的氧化物；所述Mn的氧化物中的锰元素与所述载体中的铁元素的摩尔比优选为(0.1～1.5)：1，具体可为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1；所述Pd的氧化物中的钯元素与所述载体中的铁元素的摩尔比优选为(0.1～1.5)：1，具体可为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。
在本发明提供的另一个实施例中，所述活性组分包括Mn的氧化物和Ce的氧化物；所述Mn的氧化物中的锰元素与所述载体中的铁元素的摩尔比优选为(0.1～1.5)：1，具体可为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1；所述Ce的氧化物中的铈元素与所述载体中的铁元素的摩尔比优选为(0.1～1.5)：1，具体可为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。
在本发明提供的催化剂中，所述催化剂优选为颗粒态，其粒径优选为100～500目，具体可为100目、150目、200目、250目、300目、350目、400目、450目或500目。
本发明还提供了一种白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将活性物负载到白云鄂博氧化矿上，焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂；
所述活性物包括第一过渡系金属、第一过渡系金属源化合物、贵金属和贵金属源化合物中的一种或多种。
更具体的，可采用以下五种方法实现所述步骤a)的制备过程：
方法一：
将白云鄂博氧化矿在活性物水溶液中浸渍，之后进行干燥和焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂；
所述活性物水溶液的溶质包括第一过渡系金属源化合物和/或贵金属源化合物。
在本发明提供的方法一中，首先将白云鄂博氧化矿在活性物水溶液中浸渍。其中，所述白云鄂博氧化矿优选为白云鄂博氧化矿粉末，其粒径优选为≤200目；所述活性物水溶液由活性物(溶质)和水(溶剂)组成，所述溶质包括第一过渡系金属源化合物和/或贵金属源化合物，更具体可包括Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2和KMnO4、PdCl2和Ce(NO3)3中的一种；所述活性物水溶液中的金属元素(第一过渡系金属和/或贵金属)与所述白云鄂博氧化矿中的铁元素的摩尔比优选为(0.3～3)：1，具体可为0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1；所述白云鄂博氧化矿与水的用量比优选为10g：(30～80)mL，具体可为10g:30mL、10g:35mL、10g:40mL、10g:45mL、10g:50mL、10g:55mL、10g:60mL、10g:65mL、10g:70mL、10g:75mL或10g:80mL；所述浸渍的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述浸渍的时间优选为12～48h，具体可为12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h。
在本发明提供的方法一中，浸渍结束后，无需将白云鄂博氧化矿从溶液中取出，直接对浸渍有白云鄂博氧化矿的活性物水溶液进行干燥。其中，所述干燥的方式优选为烘干，烘干装置优选为烘箱；所述干燥的温度优选为50～180℃，更优选为80～120℃，具体可为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、10℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；所述干燥的时间没有特别限定，干燥至物料的质量稳定即可。
在本发明提供的方法一中，干燥结束后，对干燥后的物料进行焙烧。其中，所述焙烧在空气氛围下进行，选用的装置优选为马弗炉或微波焙烧炉；所述焙烧的温度优选为100～700℃，更优选为300～600℃，具体可为300、350、400、450、480、500、550、600、650或700；所述焙烧的时间优选为2～8h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。焙烧结束后，得到本发明提供的白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。在本发明中，优选对焙烧得到的催化剂进行粉碎和过筛，得到需求粒径范围的催化剂颗粒。
方法二：
将白云鄂博氧化矿与活性物混合球磨，之后进行焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂；
所述活性物包括第一过渡系金属和/或贵金属。
在本发明提供的方法二中，首先将白云鄂博氧化矿与活性物混合球磨。其中，所述白云鄂博氧化矿优选为白云鄂博氧化矿粉末，其粒径优选为≤200目；所述活性物包括第一过渡系金属和/或贵金属，更具体可包括Co粉；所述活性物的粒径优选为100～500目，具体可为100目、150目、200目、250目、300目、350目、400目、450目或500目；所述活性物中的金属元素(第一过渡系金属和/或贵金属)与所述白云鄂博氧化矿中的铁元素的摩尔比优选为(0.3～3)：1，具体可为0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1；所述球磨的转速优选为300～500r/min，具体可为300r/min、320r/min、350r/min、370r/min、400r/min、420r/min、450r/min、470r/min或500r/min；所述球磨的时间优选为2～8h，具体可为2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。
在本发明提供的方法二中，球磨结束后，对球磨后的物料进行焙烧。其中，所述焙烧在空气氛围下进行，选用的装置优选为马弗炉或微波焙烧炉；所述焙烧的温度优选为100～700℃，更优选为300～600℃，具体可为300、350、400、450、480、500、550、600、650或700；所述焙烧的时间优选为2～8h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。焙烧结束后，得到本发明提供的白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。在本发明中，优选对焙烧得到的催化剂进行粉碎和过筛，得到需求粒径范围的催化剂颗粒。
方法三：
将白云鄂博氧化矿、活性物和水进行混合，之后将其与沉淀剂混合反应，固液分离，得到固体产物；
所述活性物包括第一过渡系金属对应的水溶性化合物和/或贵金属对应的水溶性化合物；
将所述固体产物进行干燥和焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。
在本发明提供的方法三中，首先将白云鄂博氧化矿、活性物和水进行混合。其中，所述白云鄂博氧化矿优选为白云鄂博氧化矿粉末，其粒径优选为≤200目；所述活性物包括第一过渡系金属对应的水溶性化合物和/或贵金属对应的水溶性化合物，更具体可包括硝酸盐，具体可为Ce(NO3)3；所述活性物中的金属元素(第一过渡系金属和/或贵金属)与所述白云鄂博氧化矿中的铁元素的摩尔比优选为(0.3～3)：1，具体可为0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1；所述白云鄂博氧化矿与水的用量比优选为10g：(30～80)mL，具体可为10g:30mL、10g:35mL、10g:40mL、10g:45mL、10g:50mL、10g:55mL、10g:60mL、10g:65mL、10g:70mL、10g:75mL或10g:80mL。
在本发明提供的方法三中，待白云鄂博氧化矿、活性物和水混合均匀后，将其与沉淀剂混合反应。其中，所述沉淀剂包括但不限于氨水；所述沉淀剂的用量优选为过量；所述混合反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述混合反应的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。混合反应结束后，进行固液分离，收集固体产物。在本发明中，在进行固液分离之前，优选先将混合反应后的反应体系静置老化一段时间，所述静置老化的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、1h、1.5h或2h。
在本发明提供的方法三中，得到固体产物后，对所述固体产物进行干燥。其中，所述干燥的方式优选为烘干，烘干装置优选为烘箱；所述干燥的温度优选为50～180℃，更优选为80～120℃，具体可为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、10℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；所述干燥的时间没有特别限定，干燥至物料的质量稳定即可。
在本发明提供的方法三中，干燥结束后，对干燥后的物料进行焙烧。其中，所述焙烧在空气氛围下进行，选用的装置优选为马弗炉或微波焙烧炉；所述焙烧的温度优选为100～700℃，更优选为300～600℃，具体可为300、350、400、450、480、500、550、600、650或700；所述焙烧的时间优选为2～8h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。焙烧结束后，得到本发明提供的白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。在本发明中，优选对焙烧得到的催化剂进行粉碎和过筛，得到需求粒径范围的催化剂颗粒。
方法四：
将白云鄂博氧化矿、活性物和柠檬酸在水中混合反应，干燥，得到固体产物；
所述活性物包括第一过渡系金属源化合物和/或贵金属源化合物；
将所述固体产物进行焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。
在本发明提供的方法四中，首先将白云鄂博氧化矿、活性物和柠檬酸在水中混合反应。其中，所述白云鄂博氧化矿优选为白云鄂博氧化矿粉末，其粒径优选为≤200目；所述活性物包括第一过渡系金属源化合物和/或贵金属源化合物，更具体可包括Cu(NO3)2；所述活性物中的金属元素(第一过渡系金属和/或贵金属)与所述白云鄂博氧化矿中的铁元素的摩尔比优选为(0.3～3)：1，具体可为0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1。在本发明中，优选现将柠檬酸和水配制成柠檬酸水溶液，再将其与白云鄂博氧化矿和活性物混合反应。其中，所述柠檬酸水溶液的浓度优选为0.5～1mol/L，具体可为0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L；所述柠檬酸水溶液与白云鄂博氧化矿的用量比优选为(10～30)mL：10g，具体可为10mL:10g、15mL:10g、20mL:10g、25mL:10g或30mL:10g。在本发明中，所述混合反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述混合反应的时间优选为0.2～2h，具体可为0.2h、0.5h、0.7h、1h、1.2h、1.5h、1.7h或2h。
在本发明提供的方法四中，反应结束后，对反应产物进行干燥，得到泡沫状固体。其中，所述干燥的方式优选为烘干，烘干装置优选为烘箱；所述干燥的温度优选为50～180℃，更优选为80～120℃，具体可为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、10℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；所述干燥的时间没有特别限定，干燥至物料的质量稳定即可。
在本发明提供的方法四中，干燥结束后，对干燥得到的泡沫状固体进行焙烧。其中，所述焙烧在空气氛围下进行，选用的装置优选为马弗炉或微波焙烧炉；所述焙烧的温度优选为100～700℃，更优选为300～600℃，具体可为300、350、400、450、480、500、550、600、650或700；所述焙烧的时间优选为2～8h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。焙烧结束后，得到本发明提供的白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。在本发明中，优选对焙烧得到的催化剂进行粉碎和过筛，得到需求粒径范围的催化剂颗粒。
方法五：
将活性物、乙醇、水解抑制剂和水混合，得到胶体溶液；
所述活性物包括第一过渡系金属源化合物和/或贵金属源化合物；
将所述胶体溶液和白云鄂博氧化矿复合氧化物的乙醇溶液进行混合，老化，得到湿凝胶；
将所述湿凝胶进行干燥和焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。
在本发明提供的方法五中，首先将活性物、乙醇、水解抑制剂和水混合。其中，所述包括活性物第一过渡系金属源化合物和/或贵金属源化合物，更具体可包括钛酸四丁酯；所述水解抑制剂优选为乙酰丙酮；以白云鄂博氧化矿复合氧化物质量计的所述活性物与所述乙醇的用量比优选为10g：(20～50)mL，具体可为10g:20mL、10g:25mL、10g:30mL、10g:35mL、10g:40mL、10g:45mL或10g:50mL；所述活性物与水解抑制剂的体积比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2；以白云鄂博氧化矿复合氧化物质量计的所述活性物与所述水的用量比优选为10g：(30～60)mL，具体可为10g:30mL、10g:35mL、10g:40mL、10g:45mL、10g:50mL、10g:55mL或10g:60mL。在本发明中，所述混合的具体操作步骤优选包括：先将活性物与乙醇混合，之后再将其与水解抑制剂和水混合。在本发明中，所述混合的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述混合的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、1h、1.5h或2h。在本发明中，待活性物、乙醇、水解抑制剂和水混合结束后，得到胶体溶液。
在本发明提供的方法五中，得到胶体溶液后，将所述胶体溶液和白云鄂博氧化矿复合氧化物的乙醇溶液进行混合。其中，所述乙醇溶液由白云鄂博氧化矿复合氧化物和乙醇组成；所述白云鄂博氧化矿优选为白云鄂博氧化矿粉末，其粒径优选为≤200目；所述白云鄂博氧化矿复合氧化物与乙醇的用量比优选为10g：(5～20)mL，具体可为10g:5mL、10g:10mL、10g:15mL或10g:20mL。在本发明中，以活性物中的金属元素(第一过渡系金属和/或贵金属)摩尔量计的所述胶体溶液与以白云鄂博氧化矿中的铁元素摩尔量计的所述乙醇溶液的摩尔比优选为(0.3～3)：1，具体可为0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1。在本发明中，所述混合的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述混合的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、1h、1.5h或2h。在本发明中，待胶体溶液和乙醇溶液混合结束后，放置老化一段时间，得到湿凝胶。其中，所述老化的时间优选为12～48h，具体可为12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h。
在本发明提供的方法五中，得到湿凝胶后，对所述湿凝胶进行干燥，得到干凝胶。其中，所述干燥的方式优选为烘干，烘干装置优选为烘箱；所述干燥的温度优选为50～180℃，更优选为80～120℃，具体可为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、10℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；所述干燥的时间没有特别限定，干燥至物料的质量稳定即可。
在本发明提供的方法五中，干燥结束后，对干燥得到的干凝胶进行焙烧。其中，所述焙烧在空气氛围下进行，选用的装置优选为马弗炉或微波焙烧炉；所述焙烧的温度优选为100～700℃，更优选为300～600℃，具体可为300、350、400、450、480、500、550、600、650或700；所述焙烧的时间优选为2～8h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。焙烧结束后，得到本发明提供的白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。在本发明中，优选对焙烧得到的催化剂进行粉碎和过筛，得到需求粒径范围的催化剂颗粒。
本发明以焙烧后的白云鄂博氧化矿作为催化剂载体，通过在其表面负载第一过渡系金属和/或贵金属的氧化物等活性组分，获得了新型矿物催化剂。本发明提供的新型矿物催化剂至少具有如下优点：
1)本发明提供的催化剂具有较高的催化活性、高温稳定性和抗硫抗水性能，非常适合应用于催化燃烧领域，例如：乏风瓦斯中低浓度甲烷的催化燃烧，CO、VOC气体以及汽车尾气中NOx的催化脱除。
2)本发明提供的催化剂利用价格低廉、矿产资源丰富的白云鄂博氧化矿取代了传统催化剂中价格相对较高、再生困难的商业化载体，降低了催化剂的生产成本，同时也为白云鄂博氧化矿的高附加值利用提供了新的途径。
本发明还提供的一种催化燃烧方法，该方法在催化燃烧的过程中所使用的催化剂为上述技术方案所述的催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的催化剂。
本发明提供的催化燃烧方法将本发明提供的催化剂应用到了催化燃烧反应中，能够明显降低反应温度，提高反应效率，尤其适用于乏风瓦斯中低浓度甲烷的催化燃烧，CO、VOC气体以及汽车尾气中NOx的催化脱除。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
在本发明的下述实施例中，所采用的白云鄂博氧化矿(稀土氧化矿)的化学成分如表1和表2所示：
表1白云鄂博氧化矿化学成分/％(质量分数)
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | MgO | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | ZnO | BaO | Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | MnO | REO |
| 0.683 | 9.58 | 4.21 | 46.47 | 18.05 | 3.63 | 0.036 | 0.717 | 0.174 | 0.945 | 4.727 |
表2白云鄂博氧化矿中稀土氧化物的含量/％(质量分数)
| REO | CeO<sub>2</sub> | Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub> | Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 4.727 | 3.47 | 0.167 | 1.09 |
在本发明的下述实施例中，所采用的白云鄂博氧化矿(稀土氧化矿)均经过球磨机矿研磨至粉末状(<200目)，于110℃下烘干1h冷却至室温后备用。
实施例1
使用浸渍法制备Mn(0.8)/BOM(500℃)复合催化剂：
将10g白云鄂博氧化矿粉末加入烧杯中，以白云鄂博氧化矿中铁(以单质计)的摩尔数计算相应锰的摩尔比，将Mn(NO3)2·4H2O(以锰单质计)按Mn/Fe摩尔比0.8加入，再加入50mL去离子水，持续搅拌1h后室温下浸渍24h，再次搅拌后置于烘箱80℃烘干。马弗炉空气氛围下500℃焙烧3h，然后进行粉碎、过筛得到200～300目的复合催化剂颗粒。
复合催化剂以Mn(n)/BOM(y)的方式命名，其中n代表Mn/Fe摩尔比，y代表空气氛围下的焙烧温度，即制得的复合催化剂命名为Mn(0.8)/BOM(500℃)。
为了命名简化，另将该复合催化剂命名为催化剂A。
实施例2
采用高能球磨法使制备Co(0.5)/BOM(400℃)复合催化剂：
将10g白云鄂博氧化矿粉末加入烧杯中，以白云鄂博氧化矿中铁(以单质计)的摩尔数计算相应钴的摩尔比，将纯度为99％的Co粉(200目)按Co/Fe摩尔比0.5加入后，放入行星式球磨机中的不锈钢球磨罐中，进行球磨。放入两种直径的不锈钢球，小球20颗，直径10mm，大球10颗，直径20mm。球罐中心离轴半径100mm，球罐转速420r/min。在球磨5h。马弗炉空气氛围下400℃焙烧3h，然后进行粉碎、过筛得到200～300目的复合催化剂颗粒。
复合催化剂以Co(n)/BOM(y)的方式命名，其中n代表Co/Fe摩尔比，y代表空气氛围下的焙烧温度，即制得的复合催化剂命名为Co(0.5)/BOM(400℃)。
为了命名简化，另将该复合催化剂命名为催化剂B。
实施例3
使用共沉淀法制备Ce(1.0)/BOM(500℃)复合催化剂：
将10g白云鄂博氧化矿粉末加入烧杯中，以白云鄂博氧化矿中铁(以单质计)的摩尔数计算相应铈的摩尔比，将Ce(NO3)3·6H2O按Ce/Fe摩尔比1.0加入，再加入50mL去离子水，缓慢加入过量氨水，边加边搅拌，持续搅拌2h后，放置使其老化1h，过滤后置于烘箱80℃烘干。烘干后样品在马弗炉中空气氛围下不同温度焙烧2h，然后进行粉碎、过筛得到200～300目的复合催化剂颗粒。
复合催化剂以Ce(n)/BOM(y)的方式命名，其中n代表Ce/Fe摩尔比，y代表空气氛围下的焙烧温度，即制得的复合催化剂命名为Ce(1.0)/BOM(500℃)。
为了命名简化，另将该复合催化剂命名为催化剂C。
实施例4
使用柠檬酸法制备Cu(1.5)/BOM(450℃)复合催化剂：
将10g白云鄂博氧化矿粉末加入烧杯中，以白云鄂博氧化矿中铁(以单质计)的摩尔数计算相应铜的摩尔比，将Cu(NO3)2·3H2O按Cu/Fe摩尔比1.5加入，再加入20mL浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液，持续搅拌1h后置于烘箱100℃烘干，至其呈现疏松多孔的泡沫状固体。微波450℃焙烧2h，然后进行粉碎、过筛得到200～300目的复合催化剂颗粒。
复合催化剂以Cu(n)/BOM(y)的方式命名，其中n代表Cu/Fe摩尔比，y代表空气氛围下的焙烧温度，即制得的复合催化剂命名为Cu(1.5)/BOM(450℃)。
为了命名简化，另将该复合催化剂命名为催化剂D。
实施例5
使用溶胶-凝胶法制备复合型Ti(1.2)BOM(400℃)催化剂：
将10g白云鄂博氧化矿粉末加入烧杯中，加入10mL无水乙醇后超声分散20min，制得溶液Ⅰ。以白云鄂博氧化矿中铁(以单质计)的摩尔数计算相应钛的摩尔比，将钛酸四丁酯按Ti/Fe摩尔比1.2加入烧杯，再加入35mL无水乙醇与超声分散20min后加入与钛酸四丁酯同体积量的乙酰丙酮及45mL去离子水，形成黄色胶体溶液，搅拌1h后形成溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合后室温下(25℃)搅拌1h形成凝胶状，放置老化24h后置于烘箱100℃干燥，经马弗炉空气氛围400℃焙烧3h，然后进行粉碎、过筛得到200～300目的复合催化剂颗粒。
复合催化剂以Ti(n)/BOM(y)的方式命名，其中n代表Ti/Fe摩尔比，y代表空气氛围下的不同焙烧温度，即制得的复合催化剂命名为Ti(1.2)/BOM(400℃)。
为了命名简化，另将该复合催化剂命名为催化剂E。
实施例6
使用浸渍法制备Pd(0.8)/Mn(0.8)/BOM(480℃)复合催化剂：
将10g白云鄂博氧化矿粉末加入烧杯中，以白云鄂博氧化矿中铁(以单质计)的摩尔数计算相应锰和钯的摩尔比，将KMnO4(以锰单质计)按Mn/Fe摩尔比0.8混合放入烧杯，再将PdCl2按Pd/Fe摩尔比0.8加入，加入50mL去离子水。持续搅拌1h后室温下浸渍24h，再次搅拌后置于烘箱100℃烘干。烘干后样品在马弗炉中空气氛下480℃焙烧2h，然后进行粉碎、过筛得到200～300目的复合催化剂颗粒。
复合催化剂以Pd(z)/Mn(n)/BOM(y)的方式命名，其中n代表Mn/Fe摩尔比，z为Pd/Fe摩尔比，y代表空气氛围下的焙烧温度，即制得的复合催化剂命名为Pd(0.8)/Mn(0.8)/BOM(480℃)。
为了命名简化，另将该复合催化剂命名为催化剂F。
实施例7
使用浸渍法制备Ce(0.5)/Mn(0.5)/BOM(500℃)复合催化剂：
将10g白云鄂博氧化矿粉末加入烧杯中，以白云鄂博氧化矿中铁(以单质计)的摩尔数计算相应锰和铈的摩尔比，将Mn(CH3COO)2(以锰单质计)按Mn/Fe摩尔比0.5混合放入烧杯，再将Ce(NO3)3·6H2O按Ce/Fe摩尔比0.5加入，加入50mL去离子水。持续搅拌1h后室温下浸渍24h，再次搅拌后置于烘箱100℃烘干。烘干后样品在马弗炉中空气氛围下500℃焙烧2h，然后进行粉碎、过筛得到200～300目的复合催化剂颗粒。
复合催化剂以M(z)/Mn(n)/BOM(y)的方式命名，其中n代表Mn/Fe摩尔比，z为Ce/Fe摩尔比，y代表空气氛下的焙烧温度，即制得的复合催化剂命名为Ce(0.5)/Mn(0.5)/BOM(500℃)。
为了命名简化，另将该复合催化剂命名为催化剂G。
实施例8
X射线衍射(XRD)分析：
1)准备测试样品：
样品a：实施例1制备的Mn(0.8)/BOM(500℃)复合催化剂，以下简称为催化剂A；
样品b：将白云鄂博氧化矿粉末(稀土氧化矿)置于马弗炉中，然后空气氛围下500℃焙烧3h；
样品c：白云鄂博氧化矿粉末(稀土氧化矿)。
2)分别对上述测试样品进行XRD检测，结果如图1所示，图1是本发明实施例8提供的XRD图谱。通过图1可以看出，稀土氧化矿中主要成分为Fe2O3、Fe3O4、CeCO3F、SiO2、CaF2，马弗炉500℃焙烧后主要成分为Fe2O3、Ce7O12、SiO2、CaF2，负载硝酸锰后，催化剂中的锰的氧化物主要是以MnO、Mn2O3、MnO2存在。
实施例9
催化剂的甲烷催化燃烧活性测试：
催化燃烧活性测试在微型固定床反应器中进行的。测试的压力为常压，反应气的组成为2％CH4、18％O2、80％N2。催化剂用量500mg，通过质量流量计调节气体流量为150mL/min，空速为28000mL/h/g。其中反应器为石英管反应器，内径16mm，高700mm，底部填充石英砂固定。反应气氛为空气，温度的测定采用两根热电偶，分别测试反应器和催化剂床层的温度。在样品测试前，先在50mL/min的混合气气氛下，以10℃/min的升温速率将催化剂升温至500℃，保温1h，然后在He气氛下降至室温。样品进行活性测试时，升温速率为5℃/min，并在每个待测温度点保持30min。反应物和产物用气相色谱在线分析，采用氢火焰检测器(FID)和热导检测器(TCD)同时检测，转化率定义为反应前后混合气中甲烷浓度的变化率。
计算公式：
C0和C1分别表示混合气反应前后气体的浓度。
1)分别将实施例1～7制备的复合催化剂和实施例8中的样品b、样品c置于上述固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价，结果如表3所示：
表3测试样品的催化活性
通过表3可以看出，本发明实施例制备的复合催化剂完全可以达到甲烷催化燃烧的要求。
2)进一步提供上述测试过程中，催化剂A、催化剂C、催化剂D、催化剂E、催化剂F、稀土氧化矿(样品c)和500℃焙烧稀土氧化矿(样品b)的甲烷催化燃烧活性测试曲线，如图2所示。
图2是本发明实施例9提供的测试样品的甲烷催化燃烧活性测试曲线图，通过图2可以看出，上述测试样品的催化活性排序为：F>C>E>D>A>500℃焙烧后稀土氧化矿>稀土氧化矿。
实施例10
催化剂的甲烷催化燃烧稳定性测试：
参照按实施例9提供的活性评价方法，将催化剂置于石英管反应器中，升温至605℃后通入反应气2％CH4、18％O2、80％N2，通过质量流量计调节气体流量为150mL/min，恒温持续反应60h，反应尾气通过气相色谱在线检测，以此考察该样品的热稳定性能。
分别将实施例1制备的复合催化剂(催化剂A)、实施例7制备的复合催化剂(催化剂G)和实施例8中的样品b(500℃焙烧稀土氧化矿)置于上述石英反应器中进行催化剂的稳定性评价，结果如图3所示，图3是本发明实施例10提供的测试样品的甲烷催化燃烧稳定性测试曲线图。
通过图3可以看出：在60h的测试过程中，催化剂A的甲烷转化率保持在90％左右，催化剂G的甲烷转化率保持在93％左右，均显示出良好的热稳定性。
实施例11
扫描电子显微镜(SEM)分析：
1)准备测试样品：
样品(a)：白云鄂博氧化矿粉末(稀土氧化矿)；
样品(b)：将白云鄂博氧化矿粉末(稀土氧化矿)置于马弗炉中，然后空气氛围下500℃焙烧3h；
样品(c)：实施例1制备的Mn(0.8)/BOM(500℃)复合催化剂；
样品(d)：参照实施例1的制备方法，其区别在于，将焙烧温度提高至700℃，即Mn(0.8)/BOM(700℃)复合催化剂。
2)分别对上述测试样品进行SEM检测，结果如图4所示，图4是本发明实施例11提供的SEM图。通过图4可以看出：稀土氧化矿表面较光滑，无明显孔隙结构和裂纹；在经过500℃焙烧后，表面出现了一些明显的裂纹和孔洞；Mn(0.8)/BOM(500℃)催化剂表面粗糙，催化剂颗粒分布均匀；Mn(0.8)/BOM(700℃)催化剂表面出现烧结和团聚现象。
实施例12
透射电子显微镜(TEM)分析：
对实施例1制备的Mn(0.8)/BOM(500℃)(催化剂A)进行TEM检测，结果如图5所示，图5是本发明实施例12提供的TEM图。通过图5可以看出：催化剂A表面Mn、Fe、Ce沿O分布且高度分散，Mn、Fe之间相互依存，存在很强的相互作用，促进催化剂的低温活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分；
所述载体为焙烧后的白云鄂博氧化矿；
所述活性组分包括第一过渡系金属的氧化物和/或贵金属的氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一过渡系金属包括Mn、Ti、Ce、Co、Ni、Zn和Cu中的一种或多种；
所述贵金属包括Pd、Au、Pt、Rh、Ru和Ir中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分中的金属元素与所述载体中的铁元素的摩尔比为(0.3～3)：1。
4.一种白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将活性物负载到白云鄂博氧化矿上，焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂；
所述活性物包括第一过渡系金属、第一过渡系金属源化合物、贵金属和贵金属源化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体包括：
将白云鄂博氧化矿在活性物水溶液中浸渍，之后进行干燥和焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂；
所述活性物水溶液的溶质包括第一过渡系金属源化合物和/或贵金属源化合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体包括：
将白云鄂博氧化矿与活性物混合球磨，之后进行焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂；
所述活性物包括第一过渡系金属和/或贵金属。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体包括：
将白云鄂博氧化矿、活性物和水进行混合，之后将其与沉淀剂混合反应，固液分离，得到固体产物；
所述活性物包括第一过渡系金属对应的水溶性化合物和/或贵金属对应的水溶性化合物；
将所述固体产物进行干燥和焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体包括：
将白云鄂博氧化矿、活性物和柠檬酸在水中混合反应，干燥，得到固体产物；
所述活性物包括第一过渡系金属源化合物和/或贵金属源化合物；
将所述固体产物进行焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体包括：
将活性物、乙醇、水解抑制剂和水混合，得到胶体溶液；
所述活性物包括第一过渡系金属源化合物和/或贵金属源化合物；
将所述胶体溶液和白云鄂博氧化矿复合氧化物的乙醇溶液进行混合，老化，得到湿凝胶；
将所述湿凝胶进行干燥和焙烧，得到白云鄂博氧化矿复合氧化物催化剂。
10.一种催化燃烧方法，其特征在于，催化燃烧的过程中所使用的催化剂为权利要求1～3任一项所述的催化剂或权利要求4～9任一项所述制备方法制得的催化剂。
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|---|---|---|---|---|
| CN115109925A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-27 | 东北大学 | 一种用柠檬酸体系处理过渡金属氧化矿的方法 |
| CN115109925B (zh) * | 2022-06-20 | 2024-05-17 | 东北大学 | 一种用柠檬酸体系处理过渡金属氧化矿的方法 |
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