CN1137222C - 一种复合纳米材料的制备及其在聚酯改性中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碱式碳酸锌与硫酸钡复合的纳米材料的制备及其在聚酯改性中的应用。以硫酸锌水溶液与碳酸铵(或碳酸氢铵)水溶液反应，生成碱式碳酸锌。向该碱式碳酸锌悬浮液中加入氢氧化钡的二元醇溶液，在均相多反应体系中生成一种碱式碳酸锌与硫酸钡和氢氧化锌复合的纳米材料，粒度在10～80nm。上述体系分馏出水分后，以二元醇悬浮液的形式应用于聚酯改性，在聚合温度285℃前，碱式碳酸锌分解为氧化锌、水和二氧化碳，得到一种集抗菌、抗x、γ射线和紫外线以及抗静电能力于一身的多功能纳米聚合物材料。

Description

一种复合纳米材料的制备及其在聚酯改性中的应用

(一)技术领域

本发明涉及一种涤纶工程中应用的功能性复合纳米材料的制备，以及在聚酯改性中的应用。

(二)背景技术

涤纶是目前世界上产量最大、用途最广泛的合成纤维，尤其在服装行业，因其尺寸稳定性好、挺括不皱、耐磨经穿等优良性能而被普遍采用。随着人们生活水平的提高，同时对于老龄化社会，抗菌制品是必然的趋势。一般使用的抗菌剂包括天然抗菌剂(如甲壳质)、有机抗菌剂和无机抗菌剂。天然抗菌剂由于在提取、应用等方面存在一系列的问题，所以限制了其应用推广，而有机抗菌剂则普遍不耐高温，使其应用也受到限制。无机抗菌剂则以其高的耐热性能、优异的抗菌除臭功能而倍受人们青睐。抗菌聚酯可满足纺短纤及长丝的要求，短纤可用于各种床上用品、装饰织物、卫生敷料、医用手术衣、工作服、病员服、医院床单、被褥等，食品行业专用服、包敷料、长丝可广泛用于内衣、袜子、运动服、鞋衬、过滤织物、地毯等，随着抗菌纤维的批量生产，其应用范围将越来越广，所以开发高效、无毒的无机抗菌剂及抗菌聚酯是抗菌纤维发展的趋势。

20世纪80年代，日本、美国均对无机抗菌剂进行了大量的研究，在家用电器，化工建材、通讯产品、食品包装、日常生活用品、洗涤设备及玩具等方面均开发应用了抗菌防腐材料。我国从20世纪90年代初开始对无机抗菌剂进行研制，近年来发展迅速。

无机抗菌剂可以分为①载体类，如以沸石、磷酸复盐、硅胶、膨润土、可溶性玻璃以及托勃莫来石等为载体，吸附银、锌、铜等一种或几种离子；②非载体类，如TiO₂、ZnO等无机氧化物；③复合类，如有机/无机、无机/无机等复配方式。

目前，市售的无机抗菌剂价格昂贵，制备工艺复杂，颗粒度较大，由于在聚酯改性添加剂中对粒度要求比较苛刻，所以需要再经过研磨处理，这样，抗菌剂表面包覆的助剂很可能会遭到破坏，导致抗菌离子在高温下被还原，在使用过程中效果受到影响，并且聚酯出现变色问题。同时，打开后的微粒当外力停止后，又极易发生团聚，所以这种粉体稳定性差，在聚合物中团聚颗粒较大，因而影响聚合物的后续加工性能与丝的质量。

美国2000年专利US，6030627揭示了一种组装型抗菌粉体的制备，其结构如图1所示。这种抗菌粉体以TiO₂、ZnO、BaSO₄、CaSO₄、去母、滑石粉、高岭土、沸石、硅土等为载体核，在其表面包覆一层抗菌材料，如Ag、Cu、Zn等离子，第二层为硅土、硅酸盐等，主要作为抗菌剂与基体的屏障，避免金属离子与有机物接触后的变色问题，第三层为水合金属氧化物等，可以改变粉体的等电点，减少粉体团聚的可能性，第四层为有机分散助剂，提高其与有机基体的相容性(其结构如图1所示)。虽然有较好的抗菌性能，但这种粉体的制备工艺过于繁杂，成本也过于昂贵，不适于工业化生产。

(三)发明内容

本发明针对已有技术的不足，提供一种制备高浓度、稳定性好、无毒的无机复合纳米材料的方法，及利用该复合纳米材料制备抗菌聚酯的方法。

本发明的总体技术方案是，首先制备功能粒子氧化锌的前驱体碱式碳酸锌，随后在其外层包覆上一层氢氧化锌与硫酸钡的复合层，或者再在其外层包覆上一层硫酸钡，其结构如图2所示。然后以悬浮液的形式加入到聚合反应体系中，在缩聚温度，碱式碳酸锌分解，生成纳米氧化锌、二氧化碳和水，同时其外包覆层破裂，得到纳米硫酸钡，实现无机微粒子与有机基体的原位复合，这样制得的聚酯切片，氧化锌和硫酸钡的粒径小，分布均匀，而且稳定性好，不易团聚。

本发明复合纳米材料的制备工艺包括以下步骤：

(1)以硫酸锌为原料，配成水溶液使用，硫酸锌水溶液的浓度为0.01～2.0mol/L，向其中加入碳酸铵或碳酸氢铵水溶液，硫酸锌与碳酸铵或碳酸氢铵反应的摩尔比为3∶1，用均匀沉淀法制备出碱式碳酸锌晶核；反应时间为5～60分钟，以30分钟为佳。

硫酸锌水溶液的浓度以0.5～1.0mol/L为佳。

硫酸锌与碳酸铵或碳酸氢铵反应的摩尔比最好为15∶2。

(2)在同一反应体系中，加入用C₂-C₄的二元醇溶解的氢氧化钡溶液，用共沉淀法得到氢氧化锌与硫酸钡的复合包覆层；

所述的C₂-C₄的二元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。

所述氢氧化钡乙二醇溶液的浓度为0.01～1.5mol/L，以0.5～1.0mol/L为佳，先加入1/3量，搅拌25～35分钟，慢慢加入剩余的溶液，以免生成团状物。

加入氢氧化钡的量，与硫酸锌的摩尔量相当，或者加入过量的氢氧化钡反应后再以稀硫酸中和体系中过量的氢氧化钡，得到硫酸钡包覆层。

(3)加热分馏出体系中的水分，体系中的氨随着水分蒸出，体系的pH值逐步降到7～8，体系温度至167-197℃停止，制得碱式碳酸锌与硫酸钡二元醇的悬浮液，即得碱式碳酸锌与硫酸钡的复合纳米材料。

复合纳米材料在聚酯合成中的应用，包括使用上述步骤(3)碱式碳酸锌与硫酸钡的复合纳米材料来制备改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

加入上述碱式碳酸锌与硫酸钡的复合纳米材料，用量以碱式碳酸锌分解为氧化锌的重量计，为聚酯重量的0.2～3.0％。

改性的多功能纳米聚酯复合材料的制备，是以上述碱式碳酸锌与硫酸钡的复合纳米材料、对苯二甲酸、乙二醇作为共聚、共混的单体，经酯化、缩聚等过程制得改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，上述碱式碳酸锌与硫酸钡的复合纳米材料在酯化前加入或在酯化后缩聚前加入，最好在酯化前加入。

上述多功能纳米聚酯复合材料的制备，酯化前加入30ppm(以涤纶树脂重量计)醋酸钴，调整聚酯颜色。

上述多功能纳米聚酯复合材料的制备，经过酯化和缩聚两个阶段，其特征在于，酯化阶段；控制压力为3～3.6kg/cm²，温度升至268±2℃，达到理论出水量，反应时间2～3小时，预缩聚阶段，控制温度缓慢升至285℃±5℃，时间为1～1.5小时，压力由2600Pa逐渐降至260Pa；缩聚阶段，控制温度在285～290℃，压力在10～100Pa，反应时间为1～1.5小时。

上述多功能纳米聚酯复合材料其功能不仅有抗菌除臭，而且具有抗紫外线、防射线、增强增韧及抗静电作用。

在聚合反应体系中，添加的无机纳米复合材料随温度升高开始分解，生成二氧化碳和水，使硫酸钡包覆层破裂，得到功能粒子氧化锌，实现纳米材料与无机粒子原位生成复合，制得改性聚酯切片。

改性聚酯制备过程中需要的稳定剂、调色剂、催化剂及在酯化、缩聚的有关其他技术特征与公知技术相同。

本发明的一个重要特点是选用硫酸锌、碳酸铵(或碳酸氢铵)为原料，制备碱式碳酸锌，然后以氢氧化钡的二元醇溶液沉淀出其中的硫酸根，在随后的分馏水分中可以将氨气同时蒸出，得到pH值接近于7的二元醇悬浮液，这样体系中不含其它杂质离子。其反应方程式如下所示：

当然，所用的氢氧化钡溶液也可以以一定的摩尔数过量，然后加入相同物质量的稀硫酸中和。这时所说的二元醇是指C₂-C₄的二元醇。工艺流程如图3所示。

本发明的另一个重要特点是抗菌剂前驱体是以C₂-C₄二元醇悬浮液的形式完成制备，不经分离直接应用于聚酯改性，所制备浓度最大为35％，最好在10％～20％(固体所占质量百分比)，这样可以大大减少由于分离出粉体后导致粒子之间的团聚。抗菌剂前驱体的粒度与浓度的关系如表1所示。

               表1  抗菌剂前驱体的粒度与浓度的关系

有机溶剂	浓度(％)	PH值	含水量(％)	粒度(nm)
					乙二醇	5	6.5-7.0	≤6.0	10-40
乙二醇	10	6.5-7.0	≤6.0	10-65
					乙二醇	15	6.5-7.0	≤6.0	38-75
乙二醇	20	6.5-7.0	≤6.0	80-120
					乙二醇	30	6.5-7.0	≤6.0	150-300
1，4-丁二醇	15	6.5-7.0	≤6.0	20-95

本发明的另一个重要特点是抗菌剂是以前驱体的形式加入聚合反应体系中，其粒径大部分在40-80nm之间，稳定性好，分布均匀，不易团聚，便于贮存。

本发明的再一个重要特点是制备的抗菌剂前驱体在聚合反应温度285-290℃以前分解率至少达到97％以上，这样生成功能粒子氧化锌的同时，由于放出二氧化碳和水，所以外包覆层同时脱落、破裂，得到粒径更小的粒子，由于此时聚合釜中有机基体的粘度已经增大，粒子之间的团聚大大受到阻碍，可以实现功能粒子氧化锌和硫酸钡与有机基体的原位复合。由于抗菌剂前驱体的组成主要随碳酸铵加入量的多少反应时间的长短而变化，所以本实验所选硫酸锌与碳酸铵的摩尔比3∶1，反应时间为5～60分钟，优选方案为摩尔比为15∶2，反应时间为30分钟。表2、表3分别是不同浓度比和不同反应时间制得的抗菌剂前驱体粉体的分解温度及热失重分析对比。

     表2  不同浓度比制得的抗菌剂前驱体的分解温度及分解率分析对比

ZnSO4∶(NH4)CO3(摩尔比)	反应时间(分钟)	分解温度范围(℃)1，2	热失重率(％)(290℃以前)	理论失重率(％)	分解率(％)
						3∶1	30	257-290	7.418	7.828	94.76
15∶4	30	230-290	7.097	7.356	96.48
						15∶3	30	245-290	6.689	6.880	97.23
15∶2	30	215-290	6.270	6.399	97.38
						15∶1	30	150-235	5.892	5.913	99.64

注1.100℃以前失重可能为样品中的水分；注2.分解温度范围是指主要失重温区。

    表3  不同反应时间制得的抗菌剂前驱体的分解温度及分解率分析对比

ZnSO4∶(NH4)CO3(摩尔比)	反应时间(分钟)	粒度分布(nm)	分解温度(℃)	分解率(％)
					15∶2	0	20-70	270	95.78
15∶2	10	25-82	255	96.12
					15∶2	30	40-90	215	97.98
15∶2	45	20-140	195	97.84
					15∶2	60	70-230	155	98.02

由表2可以看出，随着体系中碳酸铵的加入量的减少，在反应时间一定时，制得的粉体的分解温度逐渐降低，分解率逐渐升高，但若粉体在酯化阶段分解，此时由于体系还要经过时间较长的高温聚合阶段，且体系的粘度并未增大，所以分解后的功能粒子团聚的可能性大大增加，为了避免粉体在聚合反应的低温阶段分解，且获得较好的分解率，所以选择上述优选方案。

另外，由表3可见，当碳酸铵加入量一定时，随均匀沉淀时间的增加，制得粉体的粒径增大，分解温度降低，但分解率增加。这是由于在均匀沉淀体系中存在两个竞争反应，其一为锌离子与碳酸根离子结合生成碳酸锌沉淀，其二为锌离子与碳酸根的双水解促进反应生成氢氧化锌沉淀，用反应方程式表示如下，

 (1)

(2)另外，铵根的水解也促进反应(2)的进行，这两个反应同时进行，体系中生成碱式碳酸锌沉淀。若反应时间短，则反应(1)占优势，此时，碱式碳酸锌中碳酸锌的含量大，制得的粉体分解温度就升高；若反应时间长，则反应(2)也可充分进行，碱式碳酸锌中碳酸锌的含量相对减少，制得的粉体分解温度就降低，但由于增加了反应时间，碱式碳酸锌的粒度相应增加。

本发明的再一个重要特点是按照本发明的制备方法合成的聚酯切片不仅具有抗菌功能，而且同时具有抗紫外线、防射线、增强增韧及一定抗静电功能。这是由于功能粒子氧化锌在紫外线或光照下分解出能自由移动的带负电电子，同时留下带正电空穴，这种空穴可以激活空气中的氧变成活性氧负离子，具有很强的氧化性，产生抗菌效果，所以它也可以吸收紫外线，由于其独特的抗菌机理，使其同时具有了抗静电能力。经过对含氧化锌1.93％的聚酯薄膜检测，其对人体有害的280-400nm的UVA和UVB波段紫外线屏蔽率达到96％以上，对其纤维进行抗菌检测，对大肠杆菌抑菌率达96％，对金黄葡萄球菌抑菌率达65％，含量为1-2％的聚酯纤维的比电阻为2.4-5.9×10¹³Ωcm。同时，功能粒子硫酸钡的存在，又使其具备了防x、γ射线的

功能。由于纳米级无机粒子超微尺寸和表面活性效应，能够对聚合物材料内部缺陷进行极好的修饰，同时也增加了无机/有机的界面，从而聚合物材料的强度和韧性。

为了表明本发明的先进性，对以本发明的添加方法制备的聚酯的特性粘度、二甘醇含量、熔点、凝聚粒子、耐热性、可纺性、比电阻、紫外线屏蔽率进行了测定，并与加入氧化锌和硫酸钡的聚酯进行了比较，结果见表4。

聚酯切片特性粘度、二甘醇含量、熔点、凝聚粒子的测定，按GB/T14190-93纤维级聚酯切片分析方法测试；耐热性根据恩斯特·威森纳(Ernst Wesener)在研究聚酯结晶和熔融时提出的热氧化稳定系数＝空气氛下熔融峰面积/氮气氛下熔融峰面积，所用仪器为CDR-3差动量热分析仪；可纺性好坏主要从纺丝时过滤器、组件更换周期，涤纶预取向丝(POY)满卷率考察。

(四)附图说明

图1是美国2000年专利US，6030627公开的一种组装型抗菌粉体的结构示意。

图2是本发明复合纳米材料的结构示意，1是碱式碳酸锌母体核，2是氢氧化锌和硫酸钡的包覆层，3是硫酸钡外包覆层。

图3是复合纳米材料乙二醇悬浮液的制备流程图。

图4是聚酯合成工艺流程示意图。

下面再结合图4聚酯合成工艺流程示意图对抗菌聚酯的合成作进一步说明。图中第一步是对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应，随着加入的功能粒子的增多，酯化反应时间、压力及温度相应增加，原因是微粒子包覆于对苯二甲酸的表面，阻碍了与乙二醇的酯化反应。第二步是缩聚反应，制得功能聚酯切片，但随着加入的功能粒子的增多，缩聚时间相应减少，原因是氧化锌对缩聚反应有一定的催化作用。

             表4  本发明与含粉体ZnO和BaSO₄的聚酯性能比较

热氧化稳定系数		0.901	0.934	0.976	0.985	0.992	0.994	0.987
									可纺性		好	差	好	好	好	好	较好
抑菌率(％)	金黄葡萄球菌	0	20	40	55	75	80	65
									大肠杆菌	0	35	54	75	86	78	72
	紫外线屏蔽率(％)		30	65	70	85	90	96									97
比电阻(×1013Ωcm)											11.3	9.8	5.9	3.4	3.2

注1：添加前粒径为投射电镜检测结果，聚酯中粒径为扫描电镜检测结果，两者均为95％以上粒径范围。

(五)具体实施方式

实施例1.

(1)抗菌剂前驱体乙二醇悬浮液的制备

称取硫酸锌(七水)201.29g，加入700mL水搅拌溶解，搅拌下加入用50mL水溶解的碳酸铵8.54g，搅拌30分钟，缓慢加入用1000mL乙二醇溶解的220.83g氢氧化钡(八水)溶液，先加入三分之一，搅拌30分钟后再加入剩余的乙二醇溶液，搅拌5分钟后，分馏出水分至185℃，制得悬浮液。

(2)抗菌聚酯的合成

将2500g对苯二甲酸、250mL乙二醇、1.00g三氧化二锑催化剂、0.15g醋酸钴色调改良剂、0.4g磷酸三甲酯稳定剂、步骤1制备的悬浮液加入到10L反应釜中，加入氮气至2.0kg/cm²，升温至210℃左右，压力保持在3.5kg/cm²，开始分馏出水，达到理论出水量后，温度升至268℃，压力降至常压，时间2.5小时，随后开始预缩聚反应，控制升温速度，1.5小时内升至285℃，压力由2600Pa逐渐降至260Pa，最后进行缩聚反应，温度控制在285℃，压力80Pa，反应时间为1.5小时，制得抗菌聚酯。

产品符合Q/01WJHX15-2001，指标如下：

特性粘度(dl/g)               0.660±0.015

熔点(℃)                     264

二甘醇(％)                   2.7

凝聚粒子(个/mg)              0

与现有技术相比，本发明的具有以下特点：

1.无机抗菌剂前驱体制备工艺简单，在同一反应装置中只需两步即可完成制备，且浓度高，粒度分布均匀，使用简便，减少了研磨设备投资，降低了能源消耗，原材料廉价易得，在各地化工市场均可获得。

2.采用独特的添加工艺，将抗菌剂以前驱体某种碱式碳酸锌的形式加入聚合反应体系，在其中受热分解得到功能粒子，减少了团聚。当添加总浓度低于6％时，经扫描电镜检测，其粒径95％在100nm以下，无凝聚粒子存在。与添加粉体的技术相比，其粒径在0.5-2.0μ，且有凝聚粒子存在，所以与其相比，本发明的聚酯切片的可纺性及纤维性能明显比其优良。

下面再用几个实施例对本发明作进一步说明，当然并不局限于本发明所提供的实施例。

实施例2.如实施例1所述，所不同的是，用1，4-丁二醇代替乙二醇溶解氢氧化钡(八水)。

实施例3.

(1)抗菌剂前驱体乙二醇悬浮液的制备

称取硫酸锌(七水)86.27g，加入600mL水搅拌溶解，搅拌下加入用50mL水溶解的碳酸铵5.28g，搅拌30分钟，缓慢加入用600mL乙二醇溶解的94.64g氢氧化钡(八水)溶液，先加入三分之一，搅拌30分钟后再加入剩余的乙二醇溶液，搅拌5分钟后，分馏出水分至185℃，制得悬浮液。

(2)抗菌聚酯的合成

将2500g对苯二甲酸、600mL乙二醇、1.00g三氧化二锑催化剂、0.06g醋酸钴色调改良剂、0.4g磷酸三甲酯稳定剂，步骤1制备的悬浮液加入到10L反应釜中，加入氮气至2.0kg/cm²，升温至210℃，压力保持在3.0kg/cm²，开始分馏出水，达到理论出水量后，温度升至268℃，压力降至常压，时间2小时，随后开始预缩聚反应，控制升温速度，1.5小时升至285℃，压力由2600Pa逐渐降至260Pa，最后进行缩聚反应，温度控制在285℃，压力70Pa，反应时间为1.5小时，制得抗菌聚酯。

实施例4.如实施例3所述，用1，2-丙二醇代替乙二醇溶解氢氧化钡。

实施例5.

(1)抗菌剂前驱体乙二醇悬浮液的制备

称取硫酸锌(七水)115.02g，加入600mL水搅拌溶解，搅拌下加入用50mL水溶解的碳酸铵4.69g，搅拌30分钟，缓慢加入用1000mL乙二醇溶解的126.19g氢氧化钡(八水)溶液，先加入三分之一，搅拌30分钟后再加入剩余的乙二醇溶液，搅拌5分钟后，分馏出水分至185℃，制得悬浮液。

(2)抗菌聚酯的合成

将2500g对苯二甲酸、250mL乙二醇、1.00g三氧化二锑催化剂、0.08g醋酸钴色调改良剂、0.4g磷酸三甲酯稳定剂，步骤1制备的悬浮液加入到10L反应釜中，加入氮气至2.0kg/cm²，升温至210℃，压力保持在3.0kg/cm²，开始分馏出水，达到理论出水量后，温度升至268℃左右，压力降至常压，时间1.5小时，随后开始预缩聚反应，控制升温速度，1小时内升至284℃，压力由2600Pa逐渐降至260Pa，最后进行缩聚反应，温度控制在284℃，压力60Pa，反应时间为1小时，制得抗菌聚酯。

实施例6.

(1)抗菌剂前驱体乙二醇悬浮液的制备

称取硫酸锌(七水)172.53g，加入600mL水搅拌溶解，搅拌下加入用50mL水溶解的碳酸铵7.16g，搅拌30分钟，缓慢加入用1000mL乙二醇溶解的189.28g氢氧化钡(八水)溶液，先加入约三分之一，搅拌30分钟后再加入剩余的乙二醇溶液，搅拌5分钟后，分馏出水分至185℃，制得悬浮液。

(2)抗菌聚酯的合成

将2500g对苯二甲酸、250mL乙二醇、1.00g三氧化二锑催化剂、0.06g醋酸钴色调改良剂、0.4g磷酸三甲酯稳定剂，步骤1制备的悬浮液加入到10L反应釜中，加入氮气至2.0kg/cm²，升温至210℃左右，压力保持在3.2kg/cm²左右，开始分馏出水，达到理论出水量后，温度升至268℃左右，压力降至常压，时间约1.5-2.0小时，随后开始预缩聚反应，控制升温速度，1-1.5小时内升至285℃左右，压力由2600Pa逐渐降至260Pa，最后进行缩聚反应，温度控制在285℃左右，压力40Pa，反应时间为1.5小时，制得抗菌聚酯。

Claims (10)

1.一种复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以硫酸锌为原料，配成水溶液使用，硫酸锌水溶液的浓度为0.01～2.0mol/L，向其中加入碳酸铵或碳酸氢铵水溶液，硫酸锌与碳酸铵或碳酸氢铵反应的摩尔比为3∶1，用均匀沉淀法制备出碱式碳酸锌晶核；反应时间为10～60分钟；

(2)在同一反应体系中，加入用C₂～C₄的二元醇溶解的氢氧化钡溶液，用共沉淀法得到氢氧化锌与硫酸钡的复合包覆层；

所述氢氧化钡二元醇溶液的浓度为0.01～1.5mol/L，先加入1/3量，搅拌25～35分钟，慢慢加入剩余的溶液；

加入氢氧化钡的量，与硫酸锌的摩尔量相当，或者加入过量的氢氧化钡反应后再以稀硫酸中和体系中过量的氢氧化钡，得到硫酸钡包覆层；

(3)加热分馏出体系中的水分，体系中的氨随着水分蒸出，体系的pH值逐步降到7～8，体系温度至167～197℃停止，制得碱式碳酸锌与硫酸钡二元醇的悬浮液；即得碱式碳酸锌与硫酸钡的复合纳米材料。

2.如权利要求1所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，硫酸锌水溶液的浓度是0.5～1.0mol/L。

3.如权利要求1所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的C₂-C₄的二元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。

4.如权利要求1所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钡二元醇溶液的浓度是0.5～1.0mol/L。

5.如权利要求1所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，硫酸锌与碳酸铵或碳酸氢铵反应的摩尔比是15∶2。

6.权利要求1所述的复合纳米材料在聚酯合成中的应用，使用步骤(3)碱式碳酸锌与硫酸钡的复合纳米材料来制备改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。

7.如权利要求6所述的复合纳米材料在聚酯合成中的应用，其特征在于，碱式碳酸锌与硫酸钡的复合纳米材料的用量以碱式碳酸锌分解为氧化锌的重量计为聚酯重量的0.2～3.0％。

8.如权利要求6所述的复合纳米材料在聚酯合成中的应用，其特征在于，以碱式碳酸锌与硫酸钡的复合纳米材料、对苯二甲酸和乙二醇为共聚、共混的单体，经酯化、缩聚过程制备改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，碱式碳酸锌与硫酸钡的复合纳米材料在酯化前加入或在酯化后缩聚前加入。

9.如权利要求6所述的复合纳米材料在聚酯合成中的应用，其特征在于，酯化前加入30ppm醋酸钴，以涤纶树脂重量计。

10.如权利要求6所述的复合纳米材料在聚酯合成中的应用，其特征在于，酯化阶段，控制压力为3～3.6kg/cm²，温度升至268±2℃，达到理论出水量，反应时间2～3小时，预缩聚阶段，控制温度缓慢升至285℃±5℃，时间为1～1.5小时，

压力由2600Pa逐渐降至260Pa；缩聚阶段，控制温度在285～290℃，压力20～100Pa，时间为1～1.5小时。

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