CN1223712C - 聚酯纤维以及聚酯组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种纤维，由使平均粒径、比表面积、细孔容积、吸湿参数(ΔMR)在特定的范围的吸放湿二氧化硅系无机粒子含有1～20重量%的吸放湿性聚酯组合物组成。由于具有好的吸放湿性，所以是一种特别适合作为具有穿着舒适性的合成纤维使用的合适的吸放湿性纤维。

Description

聚酯纤维以及聚酯组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有二氧化硅系无机粒子的聚酯纤维及其制造方法。本发明的聚酯纤维吸湿性高，适合做成编织物，用作内衣、运动服装、衬里等舒适原料。
技术背景
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面有时简称PET)为代表的聚酯具有优良的物理化学特性，广泛地做成纤维、薄膜、其他的成型品使用。但是由于聚对苯二甲酸乙二醇酯具有疏水性，所以吸放湿性差，做成衣服时，高温时产生“闷热感”，冬季湿度低时产生静电，可以说不是优选的穿着舒适的原材料。另外在用作树脂及薄膜时，由于低的吸湿性有时存在带电的问题。
为了解决这些问题，提出的方法是在聚酯中共聚合和添加具有吸湿性的化合物。例如公开的方法有：使在侧链上具有羟基亚烷基二醇的二醇共聚、使含有磺酸金属盐的二羧酸共聚。但是，在共聚合这样的吸湿成分的方法中，存在强度及耐候性低下的问题。
另外在改性上述聚酯的方法之外，还提出使聚酯纤维附着吸湿性化合物的方法。例如公开的方法有在聚酯纤维上接枝聚合丙烯酸或甲基丙烯酸，利用碱金属取代其中的羧基，提高吸湿性。但是由于吸湿性化合物附着在纤维表面上，所以存在产生光滑以及随时间强度低下，而且耐光性低下的问题。
而且，为了解决所述的问题，在纤维使用方面提出，将具有高吸湿性的吸湿性树脂做成芯部，利用聚酯的外皮包覆的芯鞘型复合纤维。但是这些芯鞘型复合纤维的情况，在进行精炼以及染色等热水处理时，芯部的吸水性树脂由于含水而溶胀，存在的问题有纤维表面发生裂痕(鞘裂)向吸湿性树脂的外部流出、染色稳定性不够、布匹质量降低。
为了解决所述问题，提出各种使用含有吸湿性的无机粒子取代使用吸湿性有机化合物及树脂的方法。但是在使通常的聚酯含有吸湿性无机粒子的情况，由于吸湿性无机粒子的活性基包埋在聚合物中，所以没有足够的吸湿性。因此特开平8-113827提出的纤维不用聚酯而将基材聚合物换成聚醚酯，配合微细粒状二氧化硅凝胶。只要准确地使用该种方法，聚醚酯具有很小的吸湿性可以使纤维具有某种程度的吸湿性，但是由于基体聚合物是聚醚酯，所以与聚酯相比存在强度低下等问题。
发明的公开
本发明的目的在于解决所述的已有技术的问题，提供在维持聚酯优良的特性的同时，具有优良的吸湿性的聚酯纤维以及其制造方法。
因此，本发明者进行深入地研究，结果发现，利用下述的方法在聚酯中配合二氧化硅系无机粒子的情况，可以不损失聚酯原有的性质，表现足够的吸湿性。
即，本发明是一种含有满足下述A～C的二氧化硅系无机粒子1～20重量％，吸湿参数(ΔMR)为1％以上的聚酯纤维。
A.细孔容积V为0.4(ml/g)以上，而且和该粒子的比表面积S(m2/g)的关系为下式
100≤S/V＜1500
B.平均粒径D(μm)0.01～10μm
C吸湿参数(ΔMR)为7％以上
附图的简单说明
图是本发明使用的二氧化硅系无机粒子的模式图，表示粒子的短径(1)和长径(2)。
实施发明的最佳方案
下面具体地说明本发明的内容。
本发明使用的二氧化硅系无机粒子对其组成没有限定，但是粒子的50％以上应是SiO2组成的无机粒子。具体地可以例举干式法、湿式法等得到的白碳黑、二氧化硅溶胶、硅胶、二氧化硅氧化铝复合粒子等。考虑使聚酯具有足够的吸湿性，容易得到必要的细孔容积及比表面积、平均粒径，特别优选湿式法得到的二氧化硅系无机粒子。特别优选含有SiO2量为95％以上的湿式法得到的二氧化硅系无机粒子。
本发明的聚酯纤维中的二氧化硅系无机粒子的含量为1～20重量％。添加量不足1重量％时，聚酯纤维的吸放湿性不够，另外超过20重量％，构成纤维的聚合物的熔融粘度显著地变高，成型困难。更优选添加量为3～15重量％，特别优选添加量为5～15重量％。
本发明中的纤维为了得到使用时穿着舒适性，需要ΔMR为1％以上，更优选2％以上，特别优选2.5％以上。这里所谓的ΔMR是从30℃，90％RH的吸湿率(MR2)减去20℃，65％RH的吸湿率(MR1)得到的差值(ΔMR(％)＝MR2-MR1)。这里ΔMR是通过将衣服穿着时的衣服内的湿气放出到外界大气，用于得到舒适性的驱动力，以30℃，90％RH代表在进行轻～中度的操作或轻～中度的运动时的衣服内温度，20℃，65％RH代表外界大气的温度，得到两者之差。本发明中使用该ΔMR作为参数作为吸湿性评价的尺度。ΔMR越大吸放湿能力越强，相应的穿着时的舒适性越好。上限没有特别限定，实用上大约为20％。
本发明的二氧化硅系无机粒子要求其细孔容积V应为0.4ml/g以上。该细孔容积小时只能得到吸湿性能、放湿性能都不够的物质。细孔容积优选0.7ml/g以上，更优选1.0ml/g以上。上限没有特别限定，大约为5.0ml/g。
而且为了得到该二氧化硅系无机粒子的高吸湿性，细孔容积V(ml/g)和比表面积S(m2/g)的关系必须满足下式：
100≤S/V＜1500(m2/ml)
考虑具有高吸湿性，优选S/V为200～1000，更优选300～800。该值不足100时，在高湿度环境下的吸湿性不够。另外该值在1500以上时，由于低湿度环境下的吸湿率过高，不能得到目的的吸湿特性。
本发明使用的二氧化硅系无机粒子的平均粒径为0.01～10μm。这里平均粒径即体积平均粒径。比0.01μm小时，由于聚合或混炼时过于增粘，不能得到高聚合度的树脂。另外比10μm大的粒子不仅在熔融成型时容易引起过滤器压力的急剧上升，而且在纤维成型时，由于粗大的粒子运动容易断丝，不优选。更优选0.1～5μm，特别优选0.2～2μm。
另外，显示二氧化硅系无机粒子的吸湿特性的参数(ΔMR)需要7％以上。优选20％以上，更优选30％以上。上限没有限定，大约为150％。将ΔMR设定在该范围，可以具有期望的吸湿特性。
本发明的二氧化硅系无机粒子考虑吸湿性，相对粒子全表面的硅烷醇基数为2个/nm2以上。硅烷醇基过少时纤维的吸湿性差。更优选的硅烷醇技术为5个/nm2以上。
本发明的聚酯中含有的二甘醇(以后DEG)含有量优选2重量％以下，羧酸基(以后COOH)末端基量为10～50当量/t。DEG过多时，吸湿性低下。对该原因现在没有确定，但是推测为DEG含有量多时构成纤维的聚酯的软段部分增加，所以容易覆盖二氧化硅系无机粒子表面的活性基。特别优选的DEG含有量为1重量％以下。
COOH末端基的量越多吸湿性越倾向于提高，过多时由于加速聚酯的热分解反应，考虑纤维强度不优选。特别优选的COOH末端基量为20～30当量/t。
本发明的聚酯纤维中向二氧化硅系无机粒子上附着的聚酯的量优选每1g二氧化硅系无机粒子为0.3g。聚酯的附着量可以通过后述的方法进行测定。聚酯附着量多时，二氧化硅系无机粒子的活性基被封闭，吸湿性低下。优选的聚酯的附着量为1g二氧化硅系无机粒子为0.1g以下。
本发明的聚酯纤维优选进行湿热处理。这里所说的湿热处理是使热水或蒸汽和纤维接触，具体的是在温度80℃以上，压力1大气压以上进行30分钟以上的处理。可以另外设定工序，但是只要满足一定的条件，通过制造聚酯纤维制品时的染色、碱减量工序等也可以实现。本发明的聚酯纤维中，通过进行湿热处理，在聚酯纤维中可以更充分地表现二氧化硅系无机粒子具有的吸湿性。
本发明的聚酯纤维中，二氧化硅系无机粒子中的4μm以上的粒子的含有量优选5％以下。4μm以上的粒子超过5％时，纺丝工序中频繁地发生单丝滑丝或断丝，有时工序稳定性差。更优选4％以下。
本发明的聚酯纤维优选复合纤维。复合的形态例如有芯鞘型、海岛型、多层型等，特别考虑工序通过安定性，优选芯鞘型复合纤维。这时具有吸湿性的二氧化硅系无机粒子可以配在芯部及/或鞘部任何一种，考虑难于发生制造纤维时的导套刮伤等问题，优选大量地配在芯部。特别优选只含在芯鞘型的芯部。
本发明的聚酯纤维也可以用作工业原料，特别适合用作衣料。更优选作为编织物等的内衣、运动服、衬里等舒适的原料使用。
构成本发明的聚酯纤维的聚酯从强度考虑，优选80摩尔％以上由对苯二甲酸亚烷基醇酯重复单元组成的物质。具体可以例举如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯等作为适当的例子。其中考虑强度、耐候性良好优选对苯二甲酸乙二醇酯为主的重复单元的聚酯。
对苯二甲酸乙二醇酯为主的重复单元的聚酯也可以在不妨碍本发明的目的的范围内，也可以被其他的第三成分共聚合。这样的化合物可以例举如：间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、联苯二羧酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己环二羧酸等的芳香族、脂肪族、脂环族二羧酸以及其衍生物。另外二醇化合物可以例举如：丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊基二醇、聚亚烷基二醇、双酚A、双酚S类的芳香族、脂肪族或脂环族的二醇(酚)化合物等。
另外，本发明的聚酯纤维中在不影响本发明的目的的范围内也可以含有氧化钛、碳黑等染料、烷基苯磺酸盐等表面活性剂、现有公知的抗氧化剂、抗着色剂、耐光剂、抗静电剂、微细孔形成剂等。
本发明的聚酯纤维中含有的二氧化硅系无机粒子的粒径分布宽度指标d90/d10值优选2.0以下。测定粒子的粒径分布，横轴为粒径，纵轴为体积累计值作图，这时体积累计值10％对应的粒径的值就是这里的d10。另外d90同样为对应体积累计值90％对应的粒径的值。d90/d10超过2.0时，聚酯聚合时添加该二氧化硅系无机粒子，得到聚合物，这时聚合中的聚合物的增粘大，不能得到高聚合度的树脂，结果成型纤维时的强度不够。更优选1.9以下。
另外本发明的聚酯纤维中含有的二氧化硅系无机粒子的扁平率为1.0-1.5。这里所谓的扁平率为例子的长轴方向和短轴方向的长度的比。通过将扁平率设定为1.0-1.5，例子的形状接近球形，聚合物中的分散性良好，结果吸湿特性良好。更优选1.0～1.2。
含有构成本发明的聚酯纤维的二氧化硅系无机粒子的聚酯组合物通过在聚酯的聚合工序的任意的阶段，添加使其含有二氧化硅系无机粒子的方法或预先聚合聚酯，其后通过混炼添加使其含有二氧化硅系无机粒子的方法等，可以使用任意的方法得到。该方法没有特别限定，可以例举有：(1)将二氧化硅系无机粒子和聚酯直接或预先用共混机、混合器混合之后，使用通常的单螺杆或双螺杆挤出机，进行熔融混炼的方法；(2)将二氧化硅系无机粒子和聚酯直接或预先用共混机、混合器混合之后，使用通常的ベント式单螺杆或双螺杆挤出机，进行熔融混炼的方法；(3)在聚酯的制造反应工序中添加二氧化硅系无机粒子的方法等。特别时在聚酯的聚合工序中添加该粒子的方法，粒子的分散性良好，优选。但是在聚酯的聚合工序中添加二氧化硅系无机粒子的方法中通过多量地添加粒子，反应物的熔融粘度急剧地上升，产生所谓的增粘现象，不能提高聚合度达到实用上可以满足的水平，有时存在问题。
解决该问题的方法之一是优选与二氧化硅系无机粒子一起添加其他的粒子。更优选预先和其他的粒子混合或处理二氧化硅系无机粒子之后，添加到聚酯中。这里所述的处理是添加到反应体系之前将其他的粒子单一地添加到二氧化硅系无机粒子浆中混合。或再进行后热处理等。合并其他的一起添加，由此可以抑制向二氧化硅系无机粒子的反应体系添加带来的增粘。
与二氧化硅系无机粒子合并使用的其他的粒子特别优选碱性粒子。碱性粒子可以例举如：氧化铝、氧化锆、硫酸钡、碳酸钙、尖晶石等。其中优选氧化铝。碱性粒子的添加量或处理量相对聚酯的碱性粒子量优选0.1～10重量％，更优选0.5～5重量％、特别优选1.0～3重量％。
本发明的二氧化硅系无机粒子用选自铝化合物、周期表第4周期的过渡金属化合物、锂化合物、钠化合物、钾化合物、镁化合物、钙化合物、钡化合物、硼化合物、磷化合物以及硅烷偶合剂组成的组中的至少一种进行处理，可抑制聚合时的增粘，故优选。这里所述的处理是指仅和添加到聚合物中之前的二氧化硅系无机粒子混合，或者混合后加热，例如可以在将二氧化硅系无机粒子分散至乙二醇中的浆液状态下进行。通过这些处理是这些化合物结合在二氧化硅系无机粒子表面。这些化合物的添加量优选0.1～10重量％，更优选0.5～5重量％，特别优选1～3重量％。
铝化合物、周期表第4周期的过渡金属化合物、锂化合物、钠化合物、钾化合物、镁化合物、钙化合物、钡化合物以及硼化合物的例子如这些金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物等。其中优选铝化合物以及周期表第4周期的过渡金属化合物。而且在周期表第4周期的过渡金属化合物中特别优选Mn化合物、Co化合物以及Fe化合物。铝化合物例如有：铝的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物以及氢氧化氧化铝、氢氧化氯化铝、硅酸铝、硼酸铝等。其中更加优选醋酸铝及氯化铝。
磷化合物的例子如：磷酸、亚磷酸、三甲基磷酸、三苯基磷酸、二甲基苯基磷酸酯、三乙基磷酰单醋酸酯、苯基膦酸、羧基乙基甲基次膦酸等。更优选磷酸、亚磷酸、苯基膦酸这样的含有多个氢氧基的物质。
本发明的硅烷偶合剂包括从低分子到高分子区域的物质，或单末端的硅烷单体。利用硅烷偶合剂的处理是指在加入到聚合物中之前的二氧化硅系无机粒子上化学键合硅烷偶合剂。例如预先使二氧化硅系无机粒子分散在乙二醇中，将体系内的pH调整后在任意的温度下反应。具体的有机硅烷偶合剂的例子如：六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等的乙烯基型、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等的环氧型、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基型、水溶性有机聚硅氧烷树脂及二甲基聚硅氧烷化合物类的聚硅氧烷型等。更优选和聚酯具有良好的亲和性的疏水性物质，特别优选六甲基二硅氮烷和二甲基二甲氧基硅烷。
本发明的聚酯纤维优选锑元素的含有量在200ppm以下的物质。将锑元素调整到200ppm以下，通过该纤维中使用的聚酯的制造工序的缩聚反应过程，可以抑制粒子表面活性产生的粒子的凝聚或聚合物的熔融粘度的急剧的上升，粒子分散性好，而且可以得到高分子量的聚酯。另外熔融成形时可以抑制过滤器压力的急剧的上升，成形纤维时丝断少。锑元素优选的含有量为0.1～150ppm，更优选5～100ppm。特别优选10～50ppm。锑元素的含有量超过200ppm，粒子的分散性不好，聚酯制造工序中的熔融粘度急剧地上升，不能得到高分子量的聚酯，纤维成形性差，有时纤维的强度也低下。
本发明的聚酯纤维的制法可以使用常用的方法。下面说明其制造方法。
熔融含有二氧化硅的聚酯，导入纺丝组件从喷丝口纺出。纺出的长丝以所定的速度拉伸。之后，一旦卷到卷装上，利用通常的拉伸机拉伸得到的未拉伸丝。另外，该拉伸拉取纺出丝之后，可以不卷取连续进行，卷起来。也可以4000m/分以上的高速进行牵引，实际不拉伸而一下子得到希望的纤维性能，也可以采取以上所述的方法。
作为直接纺丝拉伸法例如有如下的方法，以1000～5000m/分的速度进行牵引，然后以3000～6000m/分的速度拉伸.热定型。
本发明的聚酯纤维的截面形状可以是圆形，也可以是三角、扁平、多叶型、多角、H型、∏型等不同形状的截面。另外该纤维的丝状形态可以是长丝及短纤维哪一个都可以，根据用途适当选定。
本发明的聚酯纤维根据用途可以用作织物、编物、无纺布等布匹形态。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明。另外实施例中的各种特性通过下面的方法得到。
A.聚酯的极限粘度
做成邻氯酚溶液，在25℃求得。
B.粒子及其含有粒子的纤维的吸湿参数(ΔMR)
吸湿率在粒子的情况下使用1g粒子，在纤维时使用原丝或布匹1～3g进行测定。由绝对干燥时的重量和20℃，65％RH的气氛下，在恒温恒湿器(タバイ制PR-2G)中放置24小时之后的重量的变化利用下式求得吸湿率MR1。
吸湿率(％)＝(吸湿后的重量-绝对干时的重量)/绝对干时的重量×100
同样，由绝对干燥时的重量和30℃，90％RH的气压下，在恒温恒湿器(タバイ制PR-2G)中放置24小时之后的重量的变化利用下式求得吸湿率MR2。
从所述测定的MR1及MR2求得吸湿率差ΔMR(％)＝MR2-MR1。
C.聚酯的DEG含有量
将聚酯利用单乙醇氨加热分解之后，利用1，6己二醇/甲醇进行稀释，用对苯二甲酸中和之后，由气相色谱的峰面积求得。
D.聚酯的羧基末端基量
将聚酯溶解在邻甲酚中，使用氢氧化钠利用电位差滴定法求得。
E.粒子的平均粒径及其分布范围
粒子的体积平均粒径以及分布范围利用HORIBA制粒径分析装置(LA-700)进行测定。另外d90/d10是相当粒径的体积累计值的90％和10％的比。
F.粒子的比表面积
利用气体吸附法(BET法，N2)求得。
G.粒子的细孔容积
利用水银压入法进行测定。
H.粒子的硅烷醇基的定量
在0.1Kpa压力以下温度120℃将二氧化硅系无机粒子干燥24小时以上，之后在二氧六环中和LiAlH4进行反应，测定氢量而求得。
I.粒子的扁平率
从电子显微镜照相(倍率适当选择。例如1500倍)测定二氧化硅系无机粒子的最大长径和最小短径的长度，以粒子100个的平均值求得。
J.强度、伸度
纤维用Tensilon拉伸试验机(东洋ボ-ルドウイン公司)，试验长度20cm，拉伸速度10cm/分，由应力-应变曲线进行测定。
K.聚酯组合物中的锑元素量
利用X荧光测定将锑元素量的强度和由标准物质得到的标准曲线进行比较，进行定量。
L.锑以外的金属、粒子处理量的测定
利用理学(株)社制的X荧光分析仪(FLX)，测定附着或结合各种金属以及粒子的二氧化硅系无机粒子。
M.二氧化硅系无机粒子从聚酯中的分离
含有二氧化硅系无机粒子的丝10g中添加正氯苯酚100ml，在100℃下进行溶解，之后利用日立工机制高速冷却离心分离器，在16000rpm(32000G)下进行1小时离心分离。除去上清液，加入新鲜的邻氯苯酚50ml，将沉淀的粒子均匀地分散，之后在利用离心分离进行粒子的清洗。反复洗净3次。再利用丙酮30ml洗净3次，在60℃进行1小时真空干燥，得到分离粒子。
N聚酯附着量
利用上述的方法，使用MAC SCIENCE公司制示差热重同时测定装置TG-DTA2000S型，在氧气氛中，以10℃/分的速度将8-10mg试样从室温到500℃进行升温，测定热重曲线，根据JIS K 7120方法得到的质量减少率，得到从聚酯纤维分离的粒子的聚酯附着量。
O.聚合物聚合时的增粘度评价
将无粒子系聚酯的极限粘度[η]达到0.66dl/g时的聚合时间以及搅拌转矩作为基准，利用在相同的聚合条件下进行聚合的搅拌转矩达到的时间进行评价。到达转矩的时间为1/2以下的剧烈增粘的为×(不可以)，1/2～2/3的为Δ(可以)，2/3～3/4的为○(良)，3/4以上为○○(优)。
实施例1
使用平均粒径0.5μm、细孔容积1.2ml/g、S/V为600、吸湿性参数(ΔMR)为40.6％的湿式二氧化硅系无机粒子。作为聚酯，添加对苯二甲酸二甲酯194份、乙二醇124份、醋酸镁0.05份，在140～230℃连续蒸出甲醇，进行酯交换反应，然后添加磷酸三甲酯0.08份的乙二醇溶液。再加入所述二氧化硅系无机粒子8份的乙二醇浆液，以及三氧化锑0.1份，慢慢地减压至0.1kPa下，与此同时升温到290℃，聚合时间为3小时30分钟，得到聚酯切片。该聚酯切片的二氧化硅系无机粒子的含有量为7.0重量％，另外ΔMR为2.8％。
将该切片在290℃下熔融，以吐出量25g/分的速度从同心圆喷丝头吐出，以1000m/分的纺丝速度进行卷取，得到未拉伸的丝。该未拉伸丝在拉伸温度90℃、热定型温度130℃、拉伸速度800m/分下拉伸3.0倍，得到107tex-24f的拉伸丝。纤维物性为4.0cN/dtex、伸度为42.0％。该拉伸丝做成筒编织物，使用高压釜在150℃下进行湿热处理，之后测定编织物的吸放湿性，显示ΔMR为2.8％，具有良好的吸放湿特性。
实施例2，3以及比较例1，2
改变二氧化硅系无机粒子的添加量，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。在比较例1中二氧化硅系无机粒子的含有量过少，所以不能给予足够的良好吸湿性。在比较例2中，添加量过多，所以多发生断丝，不能得到纤维。
实施例4和比较例3
改变粒子的细孔容积，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。在比较例3中，有用细孔容积小，所以不能给予足够的良好吸湿性。
实施例5，6以及比较例4，5
改变S/V，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。在比较例4，5中，由于S/V为权利要求范围之外，所以不能给予足够的良好吸湿性。
实施例7，8以及比较例6，7
改变粒子的平均粒径，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。在比较例6中，由于粒径过小产生凝聚，分散性不好。在比较例7中，粒径过大多发生断丝，不能得到纤维。
实施例9
改变ΔMR，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。在测定吸放湿性时，ΔMR为1.1％，显示具有良好的吸放湿性。
实施例10，11
改变DEG量，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。在测定吸放湿性时，实施例10的ΔMR为2.3％，实施例11的ΔMR为1.2％，显示具有良好的吸放湿性。
实施例12，13，14
改变COOH末端基的量，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。在测定吸放湿性时，实施例12的ΔMR为3.0％，实施例13的ΔMR为2.2％，实施例14的ΔMR为3.5％，显示具有良好的吸放湿性。
实例例15，16
改变二氧化硅系无机粒子的PET附着量，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。在测定吸放湿性时，实施例15的ΔMR为2.2％，实施例16的ΔMR为1.1％，显示具有良好的吸放湿性。
实施例17，18
改变粗大粒子量(这里指粒子中4μm以上的粒子的比例)，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。在测定这些纤维的吸放湿性时，ΔMR为2.8％，显示具有良好的吸放湿性。
实施例19，20
在实施例19中改变双金属丝，实施例20中改变芯鞘复合丝成纤维形状，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。在测定这些纤维的吸放湿性时，ΔMR为2.6％，显示具有良好的吸放湿性。
实施例21，22
改变d90/d10，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。在测定这些纤维的吸放湿性时，ΔMR为2.8％，显示具有良好的吸放湿性。
实施例23，24
改变粒子的扁平率，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。在测定这些纤维的吸放湿性时，ΔMR为2.8％，显示具有良好的吸放湿性。
实施例25
将二氧化硅系无机粒子的乙二醇浆液中以相对聚酯为2重量％的量一起添加氧化铝粒子，之后配合成聚酯，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。通过添加氧化铝粒子，可以抑制聚合时的增粘，可以得到粒子分散性好的聚酯和纤维。
实施例26
将二氧化硅系无机粒子的乙二醇浆液中以相对聚酯为2重量％的量一起添加硫酸钡粒子，之后配合成聚酯，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。通过添加硫酸钡粒子，可以抑制聚合时的增粘，可以得到粒子分散性好的聚酯和纤维。
实施例27
将二氧化硅系无机粒子的乙二醇浆液中以相对聚酯为1.5重量％的量添加氯化铝粒子，在60℃加热该浆液，之后配合成聚酯，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。通过用氯化铝处理，可以抑制聚合时的增粘，可以得到粒子分散性好的聚酯和纤维。
实施例28
将二氧化硅系无机粒子的乙二醇浆液中以相对聚酯为2重量％的量一起添加硅酸铝粒子，之后配合成聚酯，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。通过用二氧化硅氧化铝粒子，可以抑制聚合时的增粘，可以得到粒子分散性好的聚酯和纤维。
实施例29
将二氧化硅系无机粒子的乙二醇浆液中以相对聚酯为1.2重量％的量添加醋酸锰粒子，在60℃加热该浆液，之后配合成聚酯，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。通过用醋酸锰处理，可以抑制聚合时的增粘，可以得到粒子分散性好的聚酯和纤维。
实施例30
将二氧化硅系无机粒子的乙二醇浆液中以相对聚酯为1.0重量％的量添加磷酸，，在60℃加热该浆液，之后配合成聚酯，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。通过用磷酸处理，可以抑制聚合时的增粘，可以得到粒子分散性好的聚酯和纤维。
实施例31
将二氧化硅系无机粒子中预先用相对粒子为2重量％的量的六甲基二硅氨烷处理，之后配合入聚酯，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。通过用六甲基二硅氨烷处理，可以抑制聚合时的增粘，得到粒子分散性好的聚酯和纤维。
实施例32
改变锑元素量为30ppm，除此之外利用和实施例1同样的方法得到聚酯以及纤维。减少锑元素量，慢慢地提高聚酯的聚合度，由此可以抑制聚合时的增粘。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
  含有量(wt％)   7   20   3   7   7   7   7   7   7   7   7
  V(ml/g)   1.2   1.2   1.2   0.5   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  S/V(m2/ml)   600   600   600   600   1500   100   600   600   600   600   600
  平均粒径(μm)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   10.0   0.01   0.5   0.5   0.5
  粒子的ΔMR(％)   40.6   40.6   40.2   40.2   38.2   15.0   40.6   40.6   16.0   40.6   40.6
  DEG(wt％)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   1.5   2.5
  COOH末端(eq/t)   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25
  PET附着量(g)   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  粗大粒子量(％)*   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
  d90/d10   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  扁平率   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  Sb量(ppm)   150   150   150   150   150   150   150   150   150   150   150
  纤维物性   强度(cN/dtex)   4.0   3.1   4.3   4.1   4.0   3.9   3.5   4.1   3.9   4.0   3.8
  伸度(％)   42.0   34.0   42.0   41.0   42.0   41.0   38.0   43.0   41.0   40.0   43.0
  ΔMR(％)   2.8   6.5   1.2   2.8   2.6   1.1   2.8   2.8   1.1   2.3   1.2
  增粘性   △   △   ○   △   △   △   △   △   △   △   △
*指粒子中4μm以上者(表中，以下同)
表2
  实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20
  含有量(wt％)   7   7   7   7   7   7   7   7   17
  V(ml/g)   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  S/V(m2/ml)   600   600   600   600   600   600   600   600   600
  平均粒径(μm)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  粒子的ΔMR(％)   40.6   40.6   40.6   40.6   40.6   40.6   40.6   40.6   40.6
  DEG(wt％)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  COOH末端(eq/t)   40   5   60   25   25   25   25   25   25
  PET附着量(g)   0.08   0.08   0.08   0.25   0.5   0.08   0.08   0.08   0.08
  粗大粒子量(％)   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   4.8   6.0   3.5   3.5
  d90/d10   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  扁平率   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  Sb量(ppm)   150   150   150   150   150   150   150   150   150
  纤维物性   强度(cN/dtex)   3.8   4.0   3.2   4.0   3.9   3.8   2.5   4.0   4.5
  伸度(％)   41.0   42.0   36.0   42.0   40.0   39.0   32.0   42.0   45.0
  ΔMR(％)   3.0   2.2   3.5   2.2   1.1   2.8   2.8   2.6   2.6
  增粘性   △   △   △   △   △   △   △   △   △
表3
  实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   实施例29
  含有量(wt％)   7   7   7   7   7   7   7   7   7
  V(ml/g)   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  S/V(m2/ml)   600   600   600   600   600   600   600   600   600
  平均粒径(μm)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  粒子的ΔMR(％)   40.6   40.6   40.6   40.6   40.6   40.6   40.6   40.6   40.6
  DEG(wt％)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  COOH末端(eq/t)   25   25   25   25   25   25   40   25   25
  PET附着量(g)   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  粗大粒子量(％)   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
  d90/d10   2.0   2.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  扁平率   1.2   1.2   1.4   1.27   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  粒子、化合物种类   -   -   -   -   -   氧化铝   硫酸钡   二氧化硅氧化铝   磷酸
  粒子、金属化合物的处理、添加量(％)   -   -   -   -   2.0   2.0   1.5   2.0   1.0
  Sb量(ppm)   150   150   150   150   150   150   150   150   150
  纤维物性   强度(cN/dtex)   3.9   2.4   3.9   2.2   4.0   4.0   3.9   4.0   4.0
  伸度(％)   40.0   31.0   39.5   33.0   41.0   41.0   40.0   41.0   42.0
  ΔMR(％)   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   2.3   3.0   2.0   2.8
  增粘性   △   △   △   △   ○○   ○   ○○   ○   ○○
表4
  实施例30   实施例31   实施例32
  含有量(wt％)   7   7   7
  V(ml/g)   1.2   1.2   1.2
  S/V(m2/ml)   600   600   600
  平均粒径(μm)   0.5   0.5   0.5
  粒子的ΔMR(％)   40.6   40.6   40.6
  DEG(wt％)   1.0   0.8   0.8
  COOH末端(eq/t)   25   25   25
  PET附着量(g)   0.08   0.08   0.08
  粗大粒子量(％)   3.5   3.5   3.5
  d90/d10   1.5   1.5   1.5
  扁平率   1.2   1.2   1.2
  粒子、化合物种类   磷酸   六甲基硅氨烷   -
  粒子、金属化合物処理·添加量(％)   1.0   -   1.2
  Sb量(ppm)   150   150   30
  纤维物性   强度(cN/dtex)   4.0   4.3   4.0
  伸度(％)   42.0   40.0   44.0
  ΔMR(％)   2.8   2.4   2.8
  增粘性   ○○   ○○   ○○
表5
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  含有量(wt％)   0.5   22   7   7   7   7   7
  V(ml/g)   1.2   1.2   0.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  S/V(m2/ml)   600   600   600   50   1800   600   600
  平均粒径(μm)   0.5   0.5   0.5   0.5   7.0   0.005   12
  粒子的ΔMR(％)   40.6   40.6   6.5   6.0   9.5   40.6   40.6
  DEG(wt％)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  COOH末端(eq/t)   25   25   25   25   25   25   25
  PET附着量(g)   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  粗大粒子量(％)   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
  d90/d10   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  扁平率   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  Sb量(ppm)   150   150   150   150   150   150   150
  纤维物性   强度(cN/dtex)   4.2   -   4.0   4.0   4.0   -   -
  伸度(％)   44.0   -   41.0   42.0   42.0   -   -
  ΔMR(％)   0.2   8.0   0.5   0.4   0.7   2.8   2.8
  增粘性   ○   ×   △   △   △   ×   ○
产业上利用的可能性
本发明得到的合成纤维具有得到穿着舒适性足够的吸湿性，而且具有干触的手感和高的染色牢固性以及耐光性。本发明的合成纤维适合用作内衣、衬衫、制服上衣、衬衣、运动服、便裤类、外衣、衬里、窗帘、壁纸、而且还适合被单儿、被罩、棉絮等寝装用，是一种具有极高实用性的物品。

Claims (22)

1.一种聚酯纤维，其中含有满足下述A～C的二氧化硅系无机粒子1～20重量％，吸湿参数ΔMR为1％以上，
A.以ml/g表示的细孔容积V为0.4以上，而且和以m2/g表示的该粒子的比表面积S的关系为下式
100≤S/V＜1500
B.平均粒径D0.01～10μm
C.吸湿参数为7％以上。
2.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中构成纤维的聚酯中的二甘醇DEG含有量为2重量％以下，羧酸基末端基量为10～50当量/t。
3.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中向纤维中的二氧化硅系无机粒子上附着的聚酯的量每1g该粒子为0.3g以下。
4.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中纤维为经湿热处理后的。
5.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中二氧化硅系无机粒子中的4μm以上的粒子为5％以下。
6.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中二氧化硅系无机粒子为湿式法得到的粒子。
7.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中纤维为复合纤维。
8.如权利要求7所述的聚酯纤维，其中复合纤维为芯鞘复合纤维。
9.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中二氧化硅系无机粒子的粒度分布幅度指标d90/d10值为2.0以下。
10.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中二氧化硅系无机粒子的扁平率为1.0～1.5的范围。
11.如权利要求1所述的聚酯纤维，被用作衣料。
12.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中构成纤维的聚酯的80摩尔％以上为对苯二甲酸亚烷基醇酯重复单元组成。
13.如权利要求1所述的聚酯纤维，除二氧化硅系无机粒子之外，含有其他的粒子。
14.如权利要求13所述的聚酯纤维，其中其他的粒子为碱性粒子。
15.如权利要求14所述的聚酯纤维，其中碱性粒子为选自氧化铝、氧化锆、硫酸钡、碳酸钙以及尖晶石的至少一种。
16.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中二氧化硅系无机粒子利用选自铝化合物、周期表第4周期的过渡金属化合物、锂化合物、钠化合物、钾化合物、镁化合物、钙化合物、钡化合物、硼化合物、磷化合物以及硅烷偶合剂组成的组中的至少一种化合物处理。
17.如权利要求16所述的聚酯纤维，其中二氧化硅系无机粒子利用铝化合物处理。
18.如权利要求16所述的聚酯纤维，其中周期表第4周期的过渡金属化合物为选自Mn化合物、Fe化合物以及Co化合物的至少一种。
19.如权利要求16所述的聚酯纤维，其中磷化合物为选自磷酸、亚磷酸以及苯基膦酸衍生物的至少一种。
20.如权利要求16所述的聚酯纤维，其中硅烷偶合剂为选自六甲基二硅氮烷以及二甲基二甲氧基硅烷的至少一种。
21.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中锑元素含有量为10～200ppm的范围。
22.一种聚酯组合物的制造方法，其中在制造聚酯的任意阶段，添加满足下述A～C的二氧化硅系无机粒子以及其他的粒子，
A.以ml/g表示的细孔容积V为0.4以上，而且和以m2/g表示的该粒子的比表面积S的关系为下式
100≤S/V＜1500
B.平均粒径D0.01～10μm
C.吸湿参数ΔMR为7％以上。
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