KR20020019535A - 폴리에스테르 섬유 및 폴리에스테르 조성물의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 섬유 및 폴리에스테르 조성물의 제조방법 Download PDF

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사사키토시히로
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히라이 가쯔히꼬
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Abstract

평균입경, 비표면적, 세공용적, 흡습파라미터(ΔMR)가 특정한 범위에 있는 흡방습 실리카계 무기입자를 1~20중량% 함유시킨 흡방습성 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 섬유이다. 흡방습성이 우수하기 때문에 착용쾌적성을 보유하는 합성섬유용으로서 특히 바람직한 흡방습성 섬유로 된다.

Description

폴리에스테르 섬유 및 폴리에스테르 조성물의 제조방법{POLYESTER FIBER AND METHOD FOR PRODUCING A POLYESTER COMPOSITION}
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET라 약칭하는 일이 있다)로 대표되는 폴리에스테르는, 우수한 물리적, 화학적 특성을 보유하고 있어, 섬유, 필름, 기타 성형물으로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 본질적으로 소수성이기 때문에 흡방습성이 떨어지고, 의복으로서 사용하는 경우에는 고습시에 "무더운 감"을 발생하거나, 겨우철의 저습시에는 정전기를 발생하거나 하여, 착용쾌적성에 있어서는 바람직한 소재라고는 말할 수 없다. 또, 수지나 필름 등으로서 사용되는 때에도 저흡습성으로 인해 대전하여 문제로 되는 일이 있다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 폴리에스테르에 흡습성능을 보유하는 화합물을 공중합이나 첨가하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 측쇄에 옥시알킬렌글리콜을 보유하는 디올을 공중합하는 방법, 설폰산 금속염함유 디카르복실산을 공중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 흡습성분을 공중합하는 방법에 있어서는 강도나 내후성이 저하된다는 문제를 가지고 있다.
또, 상기 폴리에스테르를 개질하는 방법 이외에, 폴리에스테르 섬유에 흡습성 화합물을 부착시키는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 섬유에 아크릴산이나 메타아크릴산을 그래프트중합하여 그들의 카르복실기를 알칼리금속으로 치환하여 흡습성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 흡습성 화합물이 섬유표면에 부착되어 있기 때문에, 미끄러움의 발생이나 경시적인 강도저하, 나아가서는 내광성 저하의 문제가 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 섬유용도에 있어서는 높은 흡습성을 보유하는 흡습성 수지를 심부로 하고, 폴리에스테르의 초부로 덮은 심초형 복합수지가 제안되어 있다. 그러나, 이들 심초형 복합섬유의 경우, 정련이나 염색 등의 열수처리시에 심부의 흡습성수지가 함수에 의해서 팽윤하기 때문에 섬유표면의 금이 감(초균열), 흡습성수지의 외부로의 유출, 염색 견고성이 충분하지 않고 직물품위가 저하한다는 문제가 있었다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 흡습성 유기화합물이나 수지를 사용하는 대신에 흡습성을 보유하는 무기입자를 사용하는 방법이 여러 가지 제안되고 있다. 그러나, 통상의 폴리에스테르에 흡습성 무지입자를 함유시킨 경우, 흡습성 무기입자의 활성기가 폴리머 속에 묻혀져 버려 있기 때문에, 충분한 흡습성을 발현시킬 수 없다. 그래서 베이스폴리머를 폴리에스테르 대신에 폴리에테르에스테르로 바꾸어 미세입상 실리카겔을 배합한 섬유가 일본 특허공개 평8-113827에 제안되어 있다. 확실히 이 방법을 사용하면 폴리에테르에스테르가 약간 흡습성을 보유하기 때문에 섬유에 어느 정도의 흡습성을 부여할 수 있지만, 베이스폴리머가 폴리에테르에스테르이기 때문에 폴리에스테르에 비하여 강도가 저하되는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 실리카계 무기입자를 함유하는 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 흡습성이 높고, 직편물 등으로서 속옷, 스포츠웨어, 안감 등의 쾌적소재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도면은 본원발명에서 사용한 실리카계 무기입자의 모식도이고, 입자의 단지름(1)과 장지름(2)을 표시하고 있다.
본 발명의 목적은, 상기한 종래기술의 문제점을 해소하는 것이고, 폴리에스테르의 우수한 특성을 유지하면서 우수한 흡습성을 보유하는 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
그래서 본원 발명자들이 예의검토를 행한 결과, 하기하는 방법에 의해서 폴리에스테르에 실리카계 무기입자를 배합한 경우에 폴리에스테르 본래의 성질을 손상하지 않고 충분한 흡습성을 발현시킬 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 하기 A~C를 만족하는 실리카계 무기입자를 1~20중량% 함유하고, 흡습파라미터(ΔMR)가 1% 이상인 폴리에스테르 섬유이다.
A. 세공용적 V가 0.4(㎖/g)이상이고, 또한 상기 입자의 비표면적 S(㎡/g)와의 관계가 다음식과 같다.
100≤S/V＜1500
B. 평균입경 D(㎛)가 0.01~10㎛
C. 흡습파라미터(ΔMR)가 7% 이상
이하, 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 사용하는 실리카계 무기입자는, 그 조성에 대하여 한정은 없지만, 입자의 50% 이상이 SiO2로 구성된 무기입자이다. 구체적으로는, 건식법, 습식법 등으로 얻어진 화이트카본, 실리카졸, 실리카겔, 실리카·알루미나 복합입자 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 폴리에스테르에 충분한 흡습성을 부여하기 위하여 필요한 세공용적이나 비표면적, 평균입경이 얻어지기 쉽다는 점에서 습식법으로 얻어진 실리카계 무기입자가 바람직하다. 특히 SiO2함유율이 95% 이상인 습식법으로 얻어진 실리카계 무기입자가 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유중의 실리카계 무기입자의 함유량은 1~20중량%이다. 첨가량이 1중량%에 미치지 않으면 폴리에스테르 섬유의 흡방습성이 불충분하게 되고, 또 20중량%를 초과하면 섬유를 구성하는 폴리머의 용융점도가 현저하게 높아지기 때문에 성형이 곤란하게 된다. 보다 바람직한 첨가량은 3~15중량%, 더욱 바람직한 첨가량은 5~15중량%이다.
본 발명에서의 섬유는 실용상의 착용쾌적성을 얻기 위하여, ΔMR은 1%이상이 필요하고, 보다 바람직하게는 2%이상, 더욱 바람직하게는 2.5%이상이다. 여기서 ΔMR이라는 것은, 30℃, 90%RH에서의 흡습율(MR2)에서 20℃, 65%RH에서의 흡습율(MR1)을 뺀 값이다(ΔMR(%)=MR2-MR1). 여기서 ΔMR은 의복착용시의 의복 내의 습기를 외기로 방출함으로써 쾌적성을 얻기 위한 구동력이고, 경~중간정도의 작업 혹은 경~중간정도의 운동을 행하였을 때의 의복내 온도를 30℃, 90%RH로 대표시키고, 외기온도를 20℃, 65%RH로 대표시켜, 양자의 차를 취는 것이다. 본 발명에서는 흡습성 평가의 척도로서 이 ΔMR을 파라미터로서 사용하고 있다. ΔMR은 크면 클수록 흡방습 능력이 높고, 착용시의 쾌적성이 양호한 것에 대응한다. 상한은 한정되지 않지만 실용상 대략 20%이다.
본 발명의 실리카계 무기입자는 그 세공용적(V)이 0.4㎖/g이상인 것이 필요하다. 이 세공용적이 작은 경우에는 흡습성능, 방습성능 모두 불충분한 것밖에 얻을 수 없다. 세공용적은 보다 바람직하게는 0.7㎖/g이상, 더욱 바람직하게는 1.0㎖/g이상이다. 상한은 특히 한정되지 않지만 대략 5.0㎖/g이다.
또한, 상기 실리카계 무기입자의 높은 흡습성을 발현시키기 위해서는, 세공용적 V(㎖/g)와 비표면적 S(㎡/g)의 관계가 다음식을 만족하는 것이 필요하다.
100≤S/V＜1500(㎡/㎖)
높은 흡습성을 부여한다는 관점에서는 S/V는 200~1000이 보다 바람직하고, 300~800이 더욱 바람직하다. 이 값이 100미만이면 고습도 환경하에서의 흡습성이 만족하게 발현되지 않는다. 또 이 값이 1500이상이면 저습도 환경하에서의 흡습율이 지나치게 높아지기 때문에 목적으로 한 흡습특성을 부여하는 것이 불가능하다.
본 발명에서 사용하는 실리카계 무기입자의 평균입경은 0.01~10㎛이다. 여기서, 평균입경이라는 것은 체적평균입경이다. 0.01㎛보다도 작은 경우에는 중합 혹은 혼련시의 증점이 지나치게 격심해지기 때문에 고중합도의 수지가 얻어지지 않는다. 또, 10㎛보다도 큰 입자는 용융성형시에 필터 압력의 급격한 상승을 야기하는 원인으로 될 뿐만 아니라, 섬유에 성형할 때 조대입자로서 흔들리므로 실끊김의 원인으로 되어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.1~5㎛, 더욱 바람직하게는 0.2~2㎛이다.
또, 실리카계 무기입자의 흡습특성을 나타내는 파라미터(ΔMR)는 7%이상인 것이 필요하다. 바람직하게는 20%이상, 보다 바람직하게는 30%이상이다. 상한은 한정되지 않지만 대략 150%이다. ΔMR을 이 범위로 함으로써 목적으로 하는 흡습특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 실리카계 무기입자는 흡습성의 관점에서 입자의 전표면에 대한 실라놀기 수가 2개/n㎡이상인 것이 바람직하다. 실라놀기가 지나치게 적으면 섬유의 흡습성이 떨어진다. 보다 바람직한 실라놀기 수는 5개/n㎡이상이다.
본 발명의 폴리에스테르에 함유하는 디에틸렌글리콜(이하 DEG) 함유량은 2중량%이하, 카르복실(이하 COOH) 말단기량은 10~50당량/t인 것이 바람직하다. DEG가 지나치게 많으면 흡습성이 저하된다. 이 이유레 대해서는 현재의 시점에서 정확하지는 않지만, DEG함유량이 많아지면 섬유를 구성하는 폴리에스테르의 소프트세그멘트 부분이 증가하기 때문에 실리카계 무기입자의 표면의 활성기를 덮기 쉽게 되기 때문이라 추정하고 있다. 보다 바람직한 DEG함유량은 1중량%이하이다.
COOH 말단기량은 많으면 많을수록 흡습성이 향상되는 경향이 있지만, 너무 많으면 폴리에스테르의 열분해반응이 촉진되기 때문에 섬유강도의 관점에서 바람직하지 않다. 보다 바람직한 COOH말단기량은 20~30당량/t이다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유중의 실리카계 무기입자로의 폴리에스테르 부착량이 실리카계 무기입자 1g당 0.3g이하인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 부착량은후술의 방법에 의해 측정할 수 있다. 폴리에스테르 부착량이 많아지면 실리카계 무기입자의 활성기가 봉쇄되기 때문에 흡습성이 저하된다. 보다 바람직한 폴리에스테르 부착량은 실리카계 무기입자 1g당 0.1g이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는 습열처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 습열처리라는 것은 열수나 증기에 섬유를 접촉시키는 것이고, 구체적으로는 온도 80℃이상, 압력 1기압 이상에서 30분간 이상 처리하는 것을 가리킨다. 다른 공정을 설치하여 행하여도 좋지만, 일정한 조건을 만족시키면 폴리에스테르 섬유제품을 제조할 때의 염색, 알칼리 감량공정 등을 통과시키는 것에 의해서도 달성할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 섬유에 있어서는, 습열처리를 행함으로써 실리카계 무기입자가 갖는 흡습성을 폴리에스테르 섬유중에서 보다 충분하게 발현시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유중에 있어서 실리카계 무기입자중의 4㎛이상의 입자 함유량은 5%이하인 것이 바람직하다. 4㎛이상의 입자가 5%를 초과하면 방사공정에서 빈번하게 단사흐름이나 실끊김이 발생하여 공정안정성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 4%이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는 복합섬유인 것이 바람직하다. 복합의 형태로서는 심초형, 해도형, 다층형 등이 있지만, 특히 공정통과 안정성의 관점에서 심초복합섬유인 것이 바람직하다. 이 경우, 흡습성을 보유하는 실리카계 무기입자는 심부 및/또는 초부의 어디에 배치되어 있어도 좋지만, 섬유를 제조할 때의 가이드 깎임 등의 문제가 잘 발생하지 않는다는 관점에서 심부에 다량으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 특히 심초형의 심부에만 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 산업재질용도로도 사용할 수 있지만, 특히 의료용으로 바람직하게 사용할 수 있다. 직편물 등으로서 속옷, 스포츠웨어, 안감 등의 쾌적소재로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유를 구성하는 폴리에스테르는, 강도의 관점에서 그 80몰% 이상이 알킬렌 테레프탈레이트 반복단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 그중에서도 에틸렌 테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르는 강도, 내후성이 양호하므로 보다 바람직하다.
에틸렌 테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 제3성분과 공중합되어 있어도 좋다. 이와 같은 화합물로서는 예컨대, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 아지핀산, 세바신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 방향족, 지방족, 지환족 디카르복실산 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 또, 디올화합물로서는, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 비스페놀A, 비스페놀S와 같은 방향족, 지방족 혹은 지환족의 디올화합물 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리에스테르 섬유에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 산화티탄, 카본블랙 등의 안료, 알킬벤젠설폰산염 등의 계면활성제, 종래공지의 항산화제, 착색방지제, 내광제, 대전방지제, 미세구멍 형성제 등을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유중에 함유하는 실리카계 무기입자의 입경분포폭의 지표 d90/d10값은 2.0이하인 것이 바람직하다. 여기서, d10은 입자의 입경분포를 측정하고, 횡축에 입경, 종축에 체적적산값을 플롯하였을 때에, 체적적산값 10%에 대응하는 입경의 값이다. 또, d90은 마찬가지로 체적적산값 90%에 대응하는 입경의 값이다. d90/d10값이 2.0을 초과하면 폴리에스테르의 중합시에 상기 실리카계 무기입자를 첨가하여 폴리머를 얻는 경우에, 중합중의 폴리머의 증점이 커서 고중합도의 수지를 얻을 수 없고, 결과적으로 섬유에 성형하였을 때의 강도가 부족하게 된다. 보다 바람직하게는 1.9%이하이다.
또, 본 발명의 폴리에스테르 섬유중에 함유하는 실리카계 무기입자의 편평율은 1.0~1.5인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 편평율이라는 것은 입자의 장축방향과 단축방향의 길이의 비이다. 편평율을 1.0~1.5로 함으로써 입자의 형상이 구형에 가깝게 되고, 폴리머 중에서의 분산성이 양호하게 되어, 그 결과 흡습성을 양호하게 된다. 보다 바람직하게는 1.0~1.2이다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유를 구성하는 실리카계 무기입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물은, 폴리에스테르의 중합공정의 임의의 단계에서 실리카계 무기입자를 첨가함유시키는 방법, 혹은 미리 폴리에스테르를 중합하고, 그 후 혼련에 의해서 실리카계 무기입자를 첨가함유시키는 방법 등, 임의의 방법으로 얻을 수 있다. 그 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (1)실리카계 무기입자와 폴리에스테르를 직접 혹은 미리 블렌더, 믹서 등으로 혼합한 후, 통상의 일축 또는 이축 압출기를 사용하여 용융혼련하는 방법, (2) 실리카계 무기입자와 폴리에스테르를 직접 혹은 미리 블렌더, 믹서 등으로 혼합한 후, 통상의 벤트식 일축 또는 이축 압출기를 사용하여 용융혼련하는 방법, (3) 폴리에스테르의 제조반응공정에서 실리카계 무기입자를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 폴리에스테르의 중합공정에서 상기 입자를 첨가하는 방법은 입자의 분산성이 양호하게 되기 쉬워 바람직하다. 그러나, 폴리에스테르의 중합공정에서 실리카계 무기입자를 첨가하는 방법에 있어서는, 입자를 다량으로 첨가함으로써 반응물의 용융점도가 급격하게 상승하는, 이른바 증점현상이 발생하여 실용상 만족할 수 있는 레벨까지 중합도를 높일 수 없다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
이 문제를 해결하는 방법의 하나로서, 실리카계 무기입자와 아울러 다른 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 실리카계 무기입자를 미리 다른 입자와 혼합 혹은 처리한 후, 폴리에스테르에 첨가한다. 여기서 말하는 처리라는 것은 반응계에 첨가하기 전에 다른 입자를 실리카계 무기입자의 슬러리에 단지 첨가혼합하는, 또는 그후 가열처리 등을 더 행하는 것이다. 다른 입자를 아울러 첨가함으로써 실리카계 무기입자의 반응계로의 첨가에 의한 증점을 억제할 수 있다.
실리카계 무기입자와 아울러 사용하는 다른 입자로서는 특히 염기성 입자가 바람직하다. 염기성 입자로서는 알루미나, 지르코니아, 황산바륨, 탄산칼슘, 스피넬 등을 들 수 있지만, 그중에서도 알루미나가 보다 바람직하다. 염기성 입자의 첨가량 또는 처리량으로서는 폴리에스테르에 대한 염기성 입자량으로서 0.1~10중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~5중량%, 특히 바람직하게는 1.0~3중량%이다.
본 발명의 실리카계 무기입자는 알루미늄화합물, 주기표 제4주기의 천이금속화합물, 리튬화합물, 나트륨화합물, 칼륨화합물, 마그네슘화합물, 칼슘화합물, 바륨화합물, 붕소화합물, 인화합물 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상으로 처리되어 있으면 중합시의 증점이 억제되기 때문에 바람직하다. 여기서 말하는 처리라는 것은, 폴리머중에 첨가하기 전의 실리카계 무기입자와 혼합하는 것 만으로나, 혼합 후에 가열하여도 좋고, 예를 들면 실리카계 무기입자를 에틸렌글리콜로 분산시킨 슬러리의 상태로 행하여도 좋다. 이들 처리에 의해서 이들 화합물을 실리카계 무기입자의 표면에 결합시킨다. 이들 화합물의 첨가량으로서는 0.1~10중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~5중량%, 특히 바람직하게는 1.0~3중량%이다.
알루미늄화합물, 주기표 제4주기의 천이금속화합물, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 붕소화합물의 예로서는, 각각의 금속의 황산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수산화물 등이 있다. 그중에서도 알루미늄화합물 및 주기표 제4주기의 천이금속화합물이 바람직하다. 또한 주기표 제4주기의 금속화합물 중에서 Mn화합물, Co화합물 및 Fe화합물이 특히 바람직하다. 알루미늄화합물로서는, 알루미늄의 황산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수산화물이나 수산화 산화알루미늄, 수산화 염화알루미늄, 규산알루미늄, 붕산알루미늄 등을 들 수 있다. 그중에서도 초산알루미늄이나 염화알루미늄이 보다 바람직하다.
인화합물의 예로서는, 인산, 아인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산, 디메틸페닐포스포네이트, 트리에틸포스포노 모노아세테이트, 페닐설폰산, 카르복실에틸메틸포스핀산 등이 있다. 보다 바람직하게는 인산, 아인산, 페닐포스폰산과 같이 수산기가 다수 남아 있는 것이다.
본 발명의 실란커플링제라는 것은 저분자량에서 고분자 영역의 것까지 포함하고, 또 한쪽 말단의 실란모노머까지 포함한다. 실란커플링제에 의한 처리라는 것은, 폴리머중에 첨가하기 전의 실리카계 무기입자에 실란커플링제를 화학적으로 결합시키는 것을 가리키고, 예를 들면 실리카계 무기입자를 에틸렌글리콜에 분산시키고 있고, 계 내의 pH의 조정후에 임의의 온도로 반응시킨다. 실란커플링제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 헥사메틸디실라잔, 디메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란 등의 비닐형, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시형, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노형, 수용성 유기실리콘레진이나 디메틸폴리실록산 화합물과 같은 실리콘형 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리에스테르와의 친화성이 좋은 소수성의 것이고, 헥산메틸디실라잔이나 디메틸디메톡시실란이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 안티몬원소의 함유량이 200ppm이하인 것이 바람직하다. 안티몬원소를 200ppm이하로 함으로써 상기 섬유에 사용하는 폴리에스테르의 제조공정의 중축합반응의 단계에서, 입자의 표면활성에 의해서 발생하는 입자의 응집이나 폴리머의 용융점도의 급격한 상승을 억제할 수 있어, 입자분산성이 우수하고 또한 고분자량의 폴리에스테르가 얻어진다. 또, 용융성형시에 필터 압력의 급격한 상승이 억제되어, 섬유에 성형할 때에 실끊김이 적다. 안티몬원소의 보다 바람직한 함유량은 0.1~150ppm이고, 더욱 바람직하게는 5~100ppm이다. 특히 바람직하게는 10~50ppm이다. 안티몬원소의 함유량이 200ppm을 초과하면, 입자분산성 불량으로 되거나, 폴리에스테르 제조공정에서의 급격한 용융점도 상승을 발생하여 고분자량의 폴리에스테르가 얻어지지 않아, 섬유의 성형성이 떨어짐과 동시에 섬유의 강도도 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유의 제조법으로서는 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 이하에 그 제조법의 예를 나타낸다.
실리카계 무기입자함유 폴리에스테르를 용융하고, 방사팩에 안내부재 토출구멍으로부터 방출한다. 방출된 필라멘트사를 소정의 속도로 잡아당긴 후 일단 패키지에 감고, 얻어진 미연신사를 통상의 연산기로 연신한다. 또, 이 연신은 방출사를 인수한 후, 감아서 빼내지 않고 연속하여 행하여 감아올려도 좋고, 4000m/분 이상의 고속으로 인수하고, 실질적으로 연신하지 않고 일거에 소정의 섬유성능을 얻는 방법을 취하여도 좋다.
직접방사 연신법으로서는, 예를 들면 방출사를 1000~5000m/분으로 인수하고, 계속해서 3000~6000m/분으로 연신·열고정하는 방법 등이 있다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유의 단면형상은 둥글어도 좋고, 삼각, 편평, 다엽형, 다각, H형, Ⅱ형 등의 이형단면이어도 좋다. 또, 상기 섬유의 실형상 형태는 필라멘트 및 스테이플의 어느쪽이어도 좋고, 용도에 따라서 적절히 선정된다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 그 용도에 따라서 직물, 편물, 부직포 등의천형태로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 또한, 실시예중의 각 특성은 다음의 방법에 의해서 구하였다.
A. 폴리에스테르의 극한점도
올루토클로로페놀 용액으로 하고, 25℃에서 구하였다.
B. 입자 및 그것을 함유하는 섬유의 흡습파라미터(ΔMR)
흡습율은 입자의 경우, 입자 1g을 사용하고, 또 섬유의 경우에는 원사 또는 천 1~3g을 사용하여 측정하였다. 절대건조시의 중량과 20℃, 65%RH의 분위기하에서 항온항습기(타바이제 PR-2G) 속에 24시간 방치한 후의 중량과의 중량변화로부터 흡습율(MR1)을 다음식으로 구하였다.
흡습율(%)=(흡습후의 중량-절대건조시의 중량)/절대건조시의 중량×100
마찬가지로 하여, 절대건조시의 중량과 30℃, 90%RH의 분위기하 중에 24시간 방치한 후의 중량과의 중량변화로부터 흡습율(MR2)을 구하였다.
상기 측정한 MR1 및 MR2로부터, 흡습율차 ΔMR(%)=MR2-MR1을 구하였다.
C. 폴리에스테르의 DEG함유량
폴리에스테르를 모노에탄올아민으로 가열분해한 후, 1,6-헥산디올/메탄올로 희석하고, 테레프탈산으로 중화한 후, 가스크로마토그래피의 피크면적으로부터 구하였다.
D. 폴리에스테르의 카르복실 말단기량
폴리에스테르를 올루토크레졸에 용해하고, 수산화나트륨을 사용하여 전위차적정법에 의해 구하였다.
E. 입자의 평균입경 및 분포폭
입자의 체적평균입경 및 분포폭은 HORIBA제 입경분석장치(LA-700)로 측정을 행하였다. 또한, d90/d10은 입경에 대한 체적적산치의 90%와 10%의 비이다.
F. 입자의 비표면적
기체흡착법(BET법, N2)에 의해 구하였다.
G. 입자의 세공면적
수은압입법에 의해 측정하였다.
H. 입자의 실라놀기의 정량
실리카계 무기입자를 압력 0.1KPa이하, 온도 120℃에서 24시간 이상 건조한 후 디옥산 속에서 LiAlH4와 반응시켜서 수소량을 측정하여 구하였다.
I. 입자의 편평율
전자현미경사진(배율은 적절히 선택한다. 예를 들면 1500배)으로 실리카계 무기입자의 최대장지름과 최소단지름의 길이를 측정하고, 입자 100개의 평균값으로서 구하였다.
J. 강도, 신도
섬유를 텐시론 인장시험기(도요볼드윈사 제품)를 사용하여 시험길이 20㎝, 인장속도 10㎝/분의 조건으로 응력-변형곡선으로부터 값을 구하였다.
K. 폴리에스테르 조성물중의 안티몬 원소량
형광X선 측정에 의해 안티몬 원소량의 강도를 표준물질로부터 얻어진 검량선과 비교하여 정량하였다.
L. 안티몬 이외의 금속, 입자처리량의 측정
각종 금속 및 입자의 부착 혹은 결합한 실리카계 무기입자를 리가쿠사 제, 형광X선 분석장치(FLX)로 측정하였다.
M. 실리카계 무기입자의 폴리에스테르중에서의 분리
실리카계 무기입자를 함유하는 실 10g에 올루토클로로페놀 100㎖를 첨가하고, 100℃에서 용해한 후, 히타치고키사 제품 고속냉각 원심분리기를 사용하여 16000rpm(32000G)에서 1시간 원심분리를 행하였다. 위에 뜬 액을 제거하고, 새롭게 올루토클로로페놀 50㎖를 첨가하고, 침강입자를 균일하게 분산한 후, 다시 원심분리에 의해서 입자의 세정을 행하였다. 이 세정을 3회 반복하였다. 또한 아세톤 30㎖로 3회 세정하고, 60℃에서 1시간 진공건조를 행하여 분리입자를 얻었다.
N. 폴리에스테르 부착량
상기의 방법에 의해, 폴리에스테르 섬유로부터 분리한 입자의 폴리에스테르 부착량은 MAC SCIENCE사 제품 시차열중량 동시측정장치 TG-DTA2000S형을 사용하여 8~10㎎의 시료를 산소분위기하에 있어서, 실온에서 500℃까지, 10℃/분의 속도로 승온하였을 대의 열중량곡선을 측정하고, JIS K 7120에 준한 방법에 의해 얻어진 질량감소율로부터 구하였다.
O. 폴리머 중합시의 증점거동의 평가
무입자계 폴리에스테르의 극한점도[η]가 0.66dl/g에 도달할 때의 중합시간및 교반토크를 기준으로 하고, 동일 중합조건하에서 중합을 행하였을 때의 교반토크의 도달시간으로 평가하였다. 토크도달까지의 시간이 1/2이하이고, 심하게 증점한 것을 ×(불가), 1/2~2/3의 것을 △(가능), 2/3~3/4의 것을 ○(양호), 3/4이상의 것을 ○○(우수)로 하였다.
실시예 1
평균입경 0.5㎛, 세공용적 1.2㎖/g, S/V가 600, 흡습성 파마리터(ΔMR)가 40.6%인 습식 실리카계 무기입자를 사용하였다. 폴리에스테르로서, 디메틸텔레프탈산 194부, 에틸렌글리콜 124부, 초산마그네슘 0.05부를 첨가하고, 140~230℃에서 메탄올을 증류하면서 에스테르 교환반응을 행하고, 그 후 인산트리메틸 0.08부의 에틸렌글리콜 용액을 첨가하였다. 또한 상기 실리카계 무기입자 8부의 에틸렌글리콜슬러리, 및 삼산화안티몬 0.1부를 첨가하여 서서히 0.1kPa이하까지 감압하고, 그것과 함께 290℃까지 승온하여 중합시간 3시간 30분으로 폴리에스테르팁을 얻었다. 이 폴리에스테르팁의 실리카계 무기입자의 함유량은 7.0중량%이고, 또 ΔMR은 2.8%이었다.
이 팁을 290℃로 용융하고, 토출량 25g/분으로 동심원부재로부터 토출하여 1000m/분의 방사속도로 감아내어 미연신사를 얻었다. 이 미연신사를 연신온도 90℃, 열세트 온도 130℃, 연신속도 800m/분으로 3.0배 연신하여 107tex-24f의 연신사를 얻었다. 섬유물성은 4.0cN/dtex, 섬도 42.0%이었다. 이 연신사를 통편으로 하고, 오토클레이브를 사용하여 150℃에서 습열처리한 후, 편지의 흡방습을 측정하였더니 ΔMR은 2.8%이고, 양호한 흡방습 특성을 나타내는 것을 알았다.
실시예 2, 3 및 비교예 1, 2
실리카계 무기입자의 첨가량을 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 비교예 1에 있어서는 실리카계 무기입자의 함유량이 지나치게 적기 때문에 만족할 만한 흡습성을 부여할 수 없었다. 비교예 2에서는 첨가량이 지나치게 많기 때문에 실끊김이 많이 발생하여 섬유를 얻을 수 없었다.
실시예 4 및 비교예 3
입자의 세공용적을 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 비교예 3에 있어서는 세공용적이 적기 때문에 만족할 만한 흡습성을 부여할 수 없었다.
실시예 5, 6 및 비교예 4, 5
S/V를 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 비교예 4, 5에 있어서는 S/V가 청구범위 외이기 때문에 만족할만한 흡습성을 부여할 수 없었다.
실시예 7, 8 및 비교예 6, 7
입자의 평균입경을 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 비교예 6에 있어서는 입경이 지나치게 작기 때문에 응집이 일어나, 분산성 불량으로 되었다. 비교예 7에 있어서는 입경이 지나치게 크기 때문에 실끊김이 많이 발생하여 섬유를 얻을 수 없었다.
실시예 9
입자의 ΔMR을 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 흡방습을 측정하였더니 ΔMR은 1.1%이고, 양호한 흡방습 특성을 나타내는 것을 알았다.
실시예 10, 11
DEG량을 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 흡방습을 측정하였더니 실시예 10의 ΔMR은 2.3%, 실시예 11에서는 1.2%이고, 양호한 흡방습 특성을 나타내는 것을 알았다.
실시예 12, 13, 14
COOH말단기량을 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 흡방습을 측정하였더니 실시예 12의 ΔMR은 3.0%, 실시예 13에서는 2.2%, 실시예 14에서는 3.5%이고, 양호한 흡방습 특성을 나타내는 것을 알았다.
실시예 15, 16
실리카계 무기입자의 PET부착량을 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 흡방습을 측정하였더니 실시예 15의 ΔMR은 2.2%, 실시예 16에서는 1.1%이고, 양호한 흡방습 특성을 나타내는 것을 알았다.
실시예 17, 18
조대입자량(여기서는 입자중의 4㎛이상의 것의 비율을 가리킨다)을 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 이들 섬유의 흡방습을 측정하였더니 ΔMR은 2.8%이고, 양호한 흡방습 특성을 나타내는 것을 알았다.
실시예 19, 20
실시예 19에 있어서는 바이메탈계, 실시예 20에 있어서는 심초복합사로 섬유형상을 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 이들 섬유의 흡습성을 측정하였더니 ΔMR은 2.6%이고, 양호한 흡방습 특성을 나타내는 것을 알았다.
실시예 21, 22
d90/d10을 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 이들 섬유의 흡습성을 측정하였더니 ΔMR은 2.8%이고, 양호한 흡방습 특성을 나타내는 것을 알았다.
실시예 23, 24
입자의 편평율을 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 이들 섬유의 흡습성을 측정하였더니 ΔMR은 2.8%이고, 양호한 흡방습 특성을 나타내는 것을 알았다.
실시예 25
실리카계 무기입자의 에틸렌글리콜 슬러리에 알루미나입자를 폴리에스테르에 대하여 2중량%로 되도록 병용첨가한 후에 폴리에스테르에 배합한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 알루미나입자를 첨가함으로써 중합시의 증점을 억제할 수 있고, 또 입자의 분산성이 우수한 폴리에스테르 및 섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 26
실리카계 무기입자의 에틸렌글리콜 슬러리에 황산바륨입자를 폴리에스테르에대하여 2중량%로 되도록 병용첨가한 후에 폴리에스테르에 배합한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 황산바륨입자를 첨가함으로써 중합시의 증점을 억제할 수 있고, 또 입자의 분산성이 우수한 폴리에스테르 및 섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 27
실리카계 무기입자의 에틸렌글리콜 슬러리에 염화알루미늄을 폴리에스테르에 대하여 1.5중량%로 되도록 첨가하고, 그 슬러리를 60℃로 가열한 후, 폴리에스테르에 배합한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 염화알루미늄으로 처리함으로써 중합시의 증점을 억제할 수 있고, 또 입자의 분산성이 우수한 폴리에스테르 및 섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 28
실리카계 무기입자의 에틸렌글리콜 슬러리에 규산알루미늄입자를 폴리에스테르에 대하여 2중량%로 되도록 병용첨가한 후에 폴리에스테르에 배합한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 실리카알루미나입자를 첨가함으로써 중합시의 증점을 억제할 수 있고, 또 입자의 분산성이 우수한 폴리에스테르 및 섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 29
실리카계 무기입자의 에틸렌글리콜 슬러리에 초산망간을 폴리에스테르에 대하여 1.2중량%로 되도록 첨가하고, 그 슬러리를 60℃로 가열한 후, 폴리에스테르에 배합한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 초산망간으로 처리함으로써 중합시의 증점을 억제할 수 있고, 또 입자의 분산성이 우수한 폴리에스테르 및 섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 30
실리카계 무기입자의 에틸렌글리콜 슬러리에 인산을 폴리에스테르에 대하여 1.0중량%로 되도록 첨가하고, 그 슬러리를 60℃로 가열한 후, 폴리에스테르에 배합한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 인산으로 처리함으로써 중합시의 증점을 억제할 수 있고, 또 입자의 분산성이 우수한 폴리에스테르 및 섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 31
실리카계 무기입자에 미리 헥사메틸디실라잔을 입자에 대하여 2중량%로 되도록 처리한 후에, 폴리에스테르에 배합한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 헥사메틸디실라잔으로 처리함으로써 중합시의 증점을 억제할 수 있고, 또 입자의 분산성이 우수한 폴리에스테르 및 섬유를 얻을 수 있었다.
실시예 32
안티몬 원소량을 30ppm으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 및 섬유를 얻었다. 안티몬 원소량을 줄이고 폴리에스테르의 중합도를 천천히 높임으로써 중합시의 증점을 억제할 수 있었다.
본 발명에 의해서 얻어진 합성섬유는 착용쾌적성을 얻는데 충분한 흡습성을 보유하고, 또한 드라이터치한 느낌과 높은 염색견고성이나 내광성을 보유하고 있다. 본 발명의 합성섬유는 속옷, 셔츠, 블라우스, 중의, 스포츠웨어, 슬랙스류, 겉옷, 안감, 커텐, 벽지, 또한 시트, 이불커버, 메움면 등의 침구용에 적합하고, 매우 실용성이 높은 것이다.

Claims (26)

  1. 하기 A~C를 만족하는 실리카계 무기입자를 1~20중량% 함유하고, 흡습파라미터(ΔMR)가 1% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
    A. 세공용적 V가 0.4(㎖/g)이상이고, 또한 그 입자의 비표면적 S(㎡/g)와의 관계가 다음식과 같다.
    100≤S/V＜1500
    B. 평균입경 D(㎛)가 0.01~10㎛
    C. 흡습파라미터(ΔMR)가 7%이상
  2. 제1항에 있어서, 섬유를 구성하는 폴리에스테르중의 디에틸렌글리콜(DEG) 함유량이 2wt%이하, 카르복실 말단기량이 10~50당량/t인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 섬유중의 실리카계 무기입자로의 폴리에스테르 부착량이 상기 입자 1g당 0.3g이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  4. 제1항에 있어서, 섬유는 습열처리된 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  5. 제1항에 있어서, 실리카계 무기입자중 4㎛이상의 입자가 5%이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  6. 제1항에 있어서, 실리카계 무기입자는 습식법으로 얻어진 입자인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  7. 제1항에 있어서, 섬유는 복합섬유인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  8. 제7항에 있어서, 복합섬유는 심초복합섬유인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  9. 제1항에 있어서, 실리카계 무기입자의 입도분포폭의 지표 d90/d10값이 2.0이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  10. 제1항에 있어서, 실리카계 무기입자의 편평율은 1.0~1.5의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  11. 제1항에 있어서, 의료용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  12. 제1항에 있어서, 섬유를 구성하는 폴리에스테르의 80%이상이 알킬렌테레프탈레이트 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  13. 제1항에 있어서, 실리카계 무기입자 이외에 다른 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  14. 제13항에 있어서, 다른 입자가 염기성 입자인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  15. 제14항에 있어서, 염기성 입자가 알루미나, 지르코니아, 황산바륨, 탄산칼슘 및 스피넬로부터 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  16. 제1항에 있어서, 실리카계 무기입자가 알루미늄화합물, 주기표 제4주기의 천이금속화합물, 리튬화합물, 나트륨화합물, 칼륨화합물, 마그네슘화합물, 칼슘화합물, 바륨화합물, 붕소화합물, 인화합물 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 화합물로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  17. 제16항에 있어서, 실리카계 무기입자가 알루미늄화합물로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  18. 제16항에 있어서, 주기표 제4주기의 천이금속화합물이 Mn화합물, Fe화합물 및 Co화합물로부터 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  19. 제16항에 있어서, 인화합물은 인산, 아인산 및 페닐포스폰산 유도체로부터 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  20. 제16항에 있어서, 실란커플링제는 헥사메틸디실라잔 및 디메틸디메톡시실란으로부터 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  21. 제1항에 있어서, 안티몬원소 함유량이 10~200ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  22. 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서, 실리카계 무기입자 및 다른 입자를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 다른 입자가 염기성 입자인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  24. 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서, 알루미늄화합물, 주기표 제4주기의 천이금속화합물, 리튬화합물, 나트륨화합물, 칼륨화합물, 마그네슘화합물, 칼슘화합물, 바륨화합물, 붕소화합물, 인화합물 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 화합물로 처리된 실리카계 무기입자를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  25. 제22항 또는 제24항에 있어서, 실리카계 무기입자를 첨가하는 단계가, 폴리에스테르의 중합공정인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  26. 제22항 또는 제24항에 있어서, 실리카계 무기입자가 하기 A~C를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
    A. 세공용적 V가 0.4(㎖/g)이상이고, 또한 그 입자의 비표면적 S(㎡/g)와의 관계가 다음식과 같다.
    100≤S/V＜1500
    B. 평균입경 D(㎛)가 0.01~10㎛
    C. 흡습파라미터(ΔMR)가 7%이상
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