WO2001090455A1

WO2001090455A1 - Fibre polyester et procede de production d'une composition polyester

Info

Publication number: WO2001090455A1
Application number: PCT/JP2001/004200
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Naruse; Toshihiro Sasaki; Yoshitaka Matsumura
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2001-11-29
Also published as: CA2378455A1; US20030088012A1; EP1288350A1; EP1288350A4; DE60122508D1; CN1380917A; US6838173B2; CN1223712C; ATE337421T1; KR20020019535A; DE60122508T2; TW550313B; EP1288350B1

Description

明細書ポリエステル繊維およびポリエステル組成物の製造方法技術分野

本発明はシリカ系無機粒子を含有するポリエステル繊維およびその製造方法に関する。本発明のポリエステル繊維は吸湿性が高く、織編物等として下着、スポーツウエア、裏地等の快適素材として好適に使用することができる。背景技術

ポリエチレンテレフタレート（以下 P E Tと略することがある）に代表されるポリエステルは、優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用されている。しかし、ポリエチレンテレフタレートは本質的に疎水性であるため、吸放湿性に乏しく、衣服として用いる場合には、高湿時に "むれ感" を生じたり、冬場の低湿時には静電気を生じたりと、着用快適性においては好ましい素材とはいえない。また、樹脂やフィルムなどとして用いられる際にも低吸湿性のため帯電し、問題となることがある。

これらの問題を解決するために、ポリエステルに吸湿性能を有する化合物を共重合や添加する方法が提案されている。例えば、側鎖にォキシアルキレンダリコールを有するジォ一ルを共重合する方法、スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸を共重合する方法が開示されている。しかし、このような吸湿成分を共重合する方法においては、強度ゃ耐候性が低下するといつた問題を抱えている。

また、上記ポリエステルを改質する方法以外に、ポリエステル繊維に吸湿性化合物を付着させる方法が提案されている。例えば、ポリエステル繊維にァクリル酸やメタァクリル酸をグラフ卜重合して、それらの力ルポキシル基をアルカリ金属で置換して吸湿性を向上せしめる方法が開示されている。しかし、吸湿性化合物が繊維表面に付着しているため、ぬめりの発生や経時的な強度低下、さらには耐光性低下の問題がある。さらに、上記の問題を解決するために、繊維用途においては高い吸湿性を有する吸湿性樹脂を芯部とし、ポリエステルの鞘部で覆った芯鞘型複合繊維が提案されている。しかしながら、これら芯鞘型複合繊維の場合、精練や染色などの熱水処理時に芯部の吸湿性樹脂が含水によって膨潤するため、繊維表面のひび割れ（鞘割れ）、吸湿性樹脂の外部への流出、染色堅牢性が十分でなく布帛品位が低下するといつたような問題があった。

上記問題を解決するために、吸湿性有機化合物や樹脂を用いる代わりに吸湿性を有する無機粒子を用いる方法が種々提案されている。しかし、通常のポリエステルに吸湿性無機粒子を含有させた場合、吸湿性無機粒子の活性基がポリマー中に埋もれてしまっているため、十分な吸湿性を発現させることができない。そこで基材ポリマーをポリエステルの代わりにポリエーテルエステルに代えて微細粒状シリカゲルを配合した繊維が特開平 8 — 1 1 3 8 2 7 に提案されている。確かにこの方法を用いればポリエーテルエステルがわずかに吸湿性を有するため繊維にある程度の吸湿性を付与できるが、ベースポリマ一がポリエーテルエステルであるため、ポリエステルに比べ強度が低下する等の問題があった。発明の開示

本発明の目的は、前記した従来技術の問題点を解消することにあり、ポリエステルの優れた特性を維持しながら、優れた吸湿性を有するポリエステル繊維およびその製造方法を提供することにある。

そこで本願発明者らが鋭意検討を行った結果、下記する方法によってポリエステルにシリカ系無機粒子を配合した場合に、ポリエステル本来の性質を損なうことなく十分な吸湿性を発現させることができることを見出した。

すなわち本発明は、下記 A〜 Cを満足するシリカ系無機粒子を 1 〜 2 0重量％含有し、吸湿パラメ一ター（ A M R ) が 1 %以上であるポリェステル繊維である。

A . 細孔容積 Vが 0 . 4 (m 1 / g ) 以上であり、かつ該粒子の比表面積 S (m 2 / g ) との関係が次式である

1 0 0 ≤ S / V < 1 5 0 0

B . 平均粒径 D ( m) が 0 . 0 1 〜：！ O i m

C . 吸湿パラメータ一（ A M R ) が 7 %以上図面の簡単な説明

図は本願発明で用いたシリカ系無機粒子の模式図であり、粒子の短径 ( .1 ) と長径（ 2 ) を表している。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の内容を具体的に説明する。

本発明で用いるシリカ系無機粒子は、その組成について限定はないが、粒子の 5 0 %以上が S i 0₂で構成された無機粒子である。具体的には、乾式法、湿式法等で得られたホワイトカーボン、シリカゾル、シリカゲル、シリカ ' アルミナ複^粒子等を挙げることができる。特に好ましくはポリエステルに十分な吸湿性を付与するために必要な細孔容積や比表面積、平均粒径が得られやすいという点で湿式法で得られたシリカ系無機粒子が好ましい。特には S i O ₂含有量が 9 5 %以上の湿式法で得られたシリカ系無機粒子が好ましい。

本発明のポリエステル繊維中のシリカ系無機粒子の含有量は 1〜 2 0 重量％である。添加量が 1重量％に満たないとポリエステル繊維の吸放湿性が不十分となり、また、 2 0重量％を超えると繊維を構成するポリマーの溶融粘度が著しく高くなるため成形が困難となる。より好ましい添加量は 3〜 1 5重量％、さらに好ましい添加量は 5 ~ 1 5重量％である。

本発明における繊維は実用上の着用快適性を得るために、 Δ M Rは 1 %以上が必要であり、より好ましくは 2 %以上、さらに好ましくは 2. 5 %以上である。ここで A M Rとは、 3 0 ¾：, 9 0 % R Hでの吸湿率 (M R 2 ) から 2 0で， 6 5 % R Hでの吸湿率（M R 1 ) を差し引いた値である（ A M R (%) = M R 2 - M R 1 ) 。ここで A M Rは衣服着用時の衣服内の湿気を外気に放出することにより快適性を得るためのドライビングフォースであり、軽〜中度の作業あるいは軽〜中度の運動を行つた際の衣服内温度を 3 0で， 9 0 % R Hで代表させ、外気温度を 2 0で， 6 5 % R Hで代表させ、両者の差をとつたものである。本発明では吸湿性評価の尺度としてこの A M Rをパラメ一ターとして用いている。 Δ Μ Rは大きければ大きいほど吸放湿能力が高く、着用時の快適性が良好であることに対応する。上限は限定されないが実用上およそ 2 0 %である。本発明のシリカ系無機粒子はその細孔容積 Vが 0. 4 ml/g以上であることが必要である。この細孔容積が小'さい場合には吸湿性能、放湿性能ともに不十分なものしか得られない。細孔容積は、より好ましくは 0. 7 ml/g以上、さらに好ましくは 1 . O ml/g以上である。上限は特に限定されないが、およそ 5. 0 m 1 / gである。

さらに、該シリカ系無機粒子の高い吸湿性を発現させるためには、細孔容積 V (ml/g ) と比表面積 S (m²/g ) との関係が次式を満足することが必要である。

1 0 0≤ S / V く 1 5 0 0 (mVnil) 高い吸湿性を付与するといつた観点からは S Vは 2 0 0 ~ 1 0 0 0がより好ましく、 3 0 0〜 8 0 0がさらに好ましい。この値が 1 0 0未満であると高湿度環境下での吸湿性が満足に発現しない。またこの値が 1 5 0 0以上であると低湿度環境下での吸湿率が高くなりすぎるため、目的とした吸湿特性を付与することができない。

本発明で用いるシリカ系無機粒子の平均粒径は 0. 0 1 〜 1 0 mである。ここで、平均粒径とは体積平均粒径である。 0. 0 1 i mよりも小さい場合には重合あるいは混練時の増粘が激しすぎるため高重合度の樹脂が得られない。また、 1 0 mよりも大きな粒子は溶融成型時にフィル夕一圧力の急激な上昇を引き起こす原因となるばかりでなく、繊維に成型する際、粗大粒子として振る舞うので糸切れの原因となり好ましくない。より好ましくは 0. ：! 〜 5 i m、さらに好ましくは 0. 2〜 2 mである。

また、シリカ系無機粒子の吸湿特性を示すパラメーター（ Δ M R ) は、 7 %以上であることが必要である。好ましくは 2 0 %以上、より好ましくは 3 0 %以上である。上限は限定されないがおよそ 1 5 0 %である。 △ M Rをこの範囲とすることにより、目的とした吸湿特性を付与することができる。

本発明のシリカ系無機粒子は吸湿性の観点から、粒子の全表面に対するシラノール基数が 2個 Z n m²以上であることが好ましい。シラノール基が少なすぎると繊維の吸湿性に劣る。より好ましいシラノール基数は 5個 Z n m²以上である。

本発明のポリエステルに含有するジエチレンダリコール（以後 D E G ) 含有量は 2重量％以下、カルボキシル（以後 C O O H ) 末端基量は 1 0 〜 5 0 当量 Z t であることが好ましい。 D E Gが多すぎると、吸湿性が低下する。この理由については現在のところ定かではないが、 D E G含有量が多くなると繊維を構成するポリエステルのソフトセグメント部分が増加するためにシリカ系無機粒子表面め活性基を覆いやすくなるためと推定している。より好ましい D E G含有量は 1重量％以下である。

C O〇 H末端基量は多ければ多いほど吸湿性が向上する傾向にあるが、多すぎるとポリエステルの熱分解反応が促進されるため繊維強度の観点から好ましくない。より好ましい C O O H末端基量は 2 0 〜 3 0 当量ノ tである。

本発明のポリエステル繊維中のシリカ系無機粒子へのポリエステル付着量がシリカ系無機粒子 1 g当り 0 . 3 g以下であることが好ましい。ポリエステル付着量は、後述の方法により測定することができる。ポリエステル付着量が多くなるとシリカ系無機粒子の活性基が封鎖されるために吸湿性が低下する。より好ましいポリエステル付着量はシリカ系無機粒子 1 g当り 0 . 1 g以下である。

本発明のポリエステル繊維は湿熱処理を施されていることが好ましい。ここで言う湿熱処理とは熱水や蒸気に繊維を接触させることであり、具体的には温度 8 0で以上、圧力 1気圧以上で 3 0分間以上処理することを指す。別工程を設けて行ってもよいが、一定の条件を満たせば、ポリエステル繊維製品を製造する際の染色、アル力リ減量工程等を通過させることによつても達成することができる。本発明のポリエステル繊維においては、湿熱処理を行うことによってシリカ無機粒子の持つ吸湿性をポリエステル繊維中でより十分に発現させることができる。

本発明のポリエステル繊維中において、シリカ系無機粒子中の 4 IX m 以上の粒子の含有量は 5 %以下であることが好ましい。 4 m以上の粒子が 5 %を超えると紡糸工程で頻繁に単糸流れや糸切れが発生し工程安定性に劣る場合がある。より好ましくは 4 %以下である。

本発明のポリエステル繊維は複合繊維であることが好ましい。複合の形態としては芯鞘型、海島型、多層型等が挙げられるが、特に工程通過安定性の観点から芯鞘複合繊維であることが好ましい。この場合、吸湿性を有するシリカ系無機粒子は芯部およびまたは鞘部のいずれに配されていても良いが、繊維を製造する際のガイド削れ等の問題が起こりにくいという観点から、芯部に多量に配されているのが好ましい。特に芯鞘型の芯部にのみ含まれていることが最も好ましい。

本発明のポリエステル繊維は、産業資材用途にも用いることができるが、特に衣料用に好適に用いることができる。織編物等として下着、スポーッウェア、裏地等の快適素材として使用することがより好ましい。本発明のポリエステル繊維を構成するポリエステルは、強度の観点から、その 8 0モル％以上がアルキレンテレフ夕レート繰り返し単位からなるものが好ましい。具体的には、例えばポリエチレンテレフタレ一ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフ夕レートなどを好適な例として挙げることができる。なかでも、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルは、強度、耐候性が良好なことからより好ましい。

エチレンテレフタレ一卜を主たる繰り返し単位とするポリエステルは本発明の目的を損なわない範囲で他の第三成分が共重合されていてもよい。このような化合物として例えば、イソフタル酸、 2 , 6 -ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、 1 , 4 -シクロへキサンジカルボン酸等の、芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体を挙げることができる。またジオール化合物としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、 1 , 4 -シクロへキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフエノール A、ビスフエノ一ル Sのような芳香族、脂肪族あるいは脂環族のジオール化合物等を挙げることができる。

また、本発明のポリエステル繊維には、本発明の目的を損なわない範囲で酸化チタン、力一ボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤、微細孔形成剤等を含有していてもよい。

本発明のポリエステル繊維中に含有するシリカ系無機粒子の粒径分布幅の指標 d 9 0 /d 1 0値は 2. 0以下であることが好ましい。ここで、 d 1 0 は粒子の粒径分布を測定し、横軸に粒径、縦軸に体積積算値をプロットした際に、体積積算値 1 0 %に対応する粒径の値である。また、 d 9 0 は、同様に体積積算値 9 0 %に対応する粒径の値である。 d 9 0 /d 1 0値が 2. 0 を超えるとポリエステルの重合時に該シリカ系無機粒子を添加してポリマーを得る場合に、重合中のポリマーの増粘が大きく高重合度の樹脂が得られず、結果として繊維に成形したときの強度が不足してしまう。より好ましくは 1 . 9以下である。

また、本発明のポリエステル繊維中に含有するシリカ系無機粒子の偏平率は 1 . 0〜 1 . 5であることが好ましい。ここで言う偏平率とは粒子の長軸方向と短軸方向の長さの比である。偏平率を 1 . 0〜 1 . 5 にすることによって粒子の形状が球形に近くなり、，ポリマー中での分散性が良好になり、その結果吸湿特性が良好になる。より好ましくは 1 . 0 ~ 1 .. 2である。

本発明のポリエステル繊維を構成するシリカ系無機粒子を含有するポリエステル組成物は、ポリエステルの重合工程の任意の段階でシリカ系無機粒子を添加含有せしめる方法、あるいは予めポリエステルを重合し、その後混練によってシリカ系無機粒子を添加含有せしめる方法等、任意の方法で得ることができる。その方法は、特に限定されないが、例えば、 ( 1 ) シリカ系無機粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めプレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常の一軸または二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、（ 2 ) シリカ系無機粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めプレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常のベント式ー軸または二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、（ 3 ) ポリエステルの製造反応工程でシリカ系無機粒子を添加する方法などを挙げることができる。特に、ポリエステルの重合工程で該粒子を添加する方法は、粒子の分散性が良好となり易く好ましい。しかしながら、ポリエステルの重合工程でシリカ系無機粒子を添加する方法においては、粒子を多量に添加することによって、反応物の溶融粘度が急激に上昇する、いわゆる増粘現象が生じ、実用上満足できるレベルまで重合度を上げることができないといつた問題が起こる場合がある。

この問題を解決する方法の 1つとして、シリカ系無機粒子と併せて他の粒子を添加することが好ましい。さらに好ましくはシリカ系無機粒子を予め他の粒子と混合あるいは処理した後、ポリエステルに添加する。ここでいう処理とは、反応系に添加する前に他の粒子をシリカ系無機粒子のスラリーに単に添加混合する、あるいはさらにその後加熱処理等を行うことである。他の粒子を併せて添加することによってシリカ系無機粒子の反応系への添加による増粘を抑制することができる。

シリカ系無機粒子と併せて用いる他の粒子としては特に塩基性粒子が好ましい。塩基性粒子としてはアルミナ、ジルコニァ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、スピネル等を挙げることができるが、その中でもアルミナがより好ましい。塩基性粒子の添加量または処理量としては、ポリエステルに対する塩基性粒子量として、 0 . 1 〜 1 0重量％が好ましく、さらに好ましくは 0 . 5 〜 5重量％、特に好ましくは 1 . 0 〜 3重量％である。

本発明のシリカ系無機粒子は、アルミニウム化合物、周期表第 4周期の遷移金属化合物、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、、'リウム化合物、ホウ素化合物、リン化合物およびシランカツプリング剤からなる群から選ばれる少なくとも 1 つで処理されていると重合時の増粘が抑制されるため好ましい。ここで言う処理とは、ポリマ一中に添加する前のシリカ系無機粒子と混合するだけでも、あるいは混合後に加熱しても良く、例えばシリカ系無機粒子をエチレングリコールに分散させたスラリーの状態で行つても良い。これらの処理により、これらの化合物をシリカ系無機粒子の表面に結合させる。これらの化合物の添加量としては 0 . 1 〜 1 0重量％が好ましく、さらに好ましくは 0 . 5 〜 5重量％、特に好ましくは 1 . 0 ~ 3重量％である。

アルミニウム化合物、周期表第 4周期の遷移金属化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびホゥ素化合物の例としては、それぞれの金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物等が挙げられる。なかでもアルミニウム化合物および周期表第 4周期の遷移金属化合物が好ましい。さらに周期表第 4周期の金属化合物の中で、 M n化合物、 C o化合物および F e化合物が特に好ましい。アルミニウム化合物としては、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物や水酸化酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニゥム、珪酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム等を挙げることができる。その中でも酢酸アルミニウムや塩化アルミニウムがより好ましレリン化合物の例としては、リン酸、亜リン酸、トリメチルリン酸、トリフエニルリン酸、ジメチルフエニルホスホネート、トリェチルホスフオノモノアセテート、フエニルホスホン酸、カルボキシェチルメチルホスフイン酸等が挙げられる。より好ましくはリン酸、亜リン酸、フエ二ルホスホン酸のように水酸基が多数残っているものである。

本発明のシランカップリング剤とは低分子量から高分子領域のものまで含み、また片末端のシランモノマーまで含める。シランカップリング剤による処理とは、ポリマー中に添加する前のシリカ系無機粒子にシランカツプリング剤を化学的に結合させることを指し、例えばシリカ系無機粒子をエチレンダリコールに分散させておいて、系内の ρ Ηを調整後に任意の温度で反応させる。シランカツプリング剤の具体的な例としては、例えばへキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニル型、' ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン等のエポキシ型、 N - /3 (アミノエチル）ァーァミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ型、水溶性有機シリコーンレジンゃジメチルポリシロキサン化合物のようなシリコーン型等が挙げられる。より好ましくはポリエステルとの親和性が良い疎水性のものであり、へキサメチルジシラザンやジメチルジメトキシシランが特に好ましい。

本発明のポリエステル繊維は、アンチモン元素の含有量が 2 0 0 p p m以下であることが好ましい。アンチモン元素を 2 0 0 p p m以下とすることで、該繊維に用いるポリエステルの製造工程の重縮合反応の段階で、粒子の表面活性によって生じる粒子の凝集やポリマーの溶融粘度の急激な上昇を抑制でき、粒子分散性に優れ、かつ高分子量のポリエステルが得られる。また、溶融成型時にフィルター圧力の急激な上昇が抑制され、繊維に成形する際に糸切れが少ない。アンチモン元素のより好ましい含有量は 0. l ~ 1 5 0 p p mであり、さらに好ましくは 5〜： 1 0 O p p mである。特に好ましくは 1 0〜 5 0 p p mである。アンチモン元素の含有量が 2 0 0 p p mを越えると、粒子分散性不良となったり、ポリエステル製造工程での急激な溶融粘度上昇を生じ高分子量のポリェステルが得られず、繊維の成形性に劣るとともに、繊維の強度も低下する場合がある。

本発明のポリエステル繊維の製法としては常法を用いることができる。以下にその製造法の例を示す。

シリカ系無機粒子含有ポリエステルを溶融し、紡糸パックに導き口吐出孔から紡出する。紡出したフィラメント糸を所定の速度で引っ張つた後、いったんパッケージに巻き上げ、得られた未延伸糸を通常の延伸機にて延伸する。また、この延伸は紡出糸を引き取った後、巻き取ること無く連続して行い巻き上げてもよいし、 4 0 0 O m Z分以上の高速で引き取り、実質的に延伸することなく一挙に所望の繊維性能を得る方法をとつてもよい。

直接紡糸延伸法としては、例えば、紡出糸を 1 0 0 0 〜 5 0 0 0 m / 分で引き取り、引き続いて 3 0 0 0 - 6 0 0 O m Z分で延伸 · 熱固定する方法等が挙げられる。

本発明のポリエステル繊維の断面形状は丸でもよいし、三角、偏平、多葉型、多角、 H型、 Π型などの異形断面でもよい。また、該繊維の糸状形態は、フィラメントおよびステ一プルのどちらでもよく、用途によつて適宜選定される。

本発明のポリエステル繊維は、その用途に応じて織物、編物、不織布などの布帛形態で使用することができる。実施例

以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性は次の方法によって求めた。

A .ポリエステルの極限粘度オルトクロ口フエノール溶液とし、 2 5でで求めた。

B .粒子およびそれを含有する繊維の吸湿パラメ一ター（厶 M R ) 吸湿率は粒子の場合、粒子 1 gを用い、また繊維の場合には原糸または布帛 l ~ 3 gを用いて測定した。絶乾時の重量と 2 0で， 6 5 % R H の雰囲気下、恒温恒湿器（タバイ製 P R— 2 G ) 中に 2 4時間放置後の重量との重量変化から吸湿率 M R 1 を次式で求めた。 - 吸湿率（％)= (吸湿後の重量一絶乾時の重量） /絶乾時の重量 X 1 0 0 同様にして、絶乾時の重量と 3 0で， 9 0 % R Hの雰囲気下中に 2 4 時間放置後の重量との重量変化から吸湿率 M R 2 を求めた。

上記測定した M R 1および M R 2から、吸湿率差 A M R ( % ) = M R 2 - M R 1 を求めた。

C .ポリエステルの D E G含有量

ポリエステルをモノエタノールァミンで加熱分解後、 1 , 6へキサンジオール/メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィ一のピーク面積から求めた。

D .ポリエステルの力ルポキシル末端基量

ポリエステルをオルトクレゾールに溶解し、水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により求めた。

E .粒子の平均粒径および分布幅

粒子の体積平均粒径および分布幅は H O R I B A製粒径分析装置（ L A - 7 0 0 )にて測定を行った。なお、 d 9 0 / d 1 0 は粒径に対する体積積算値の 9 0 %と 1 0 %の比である。

F .粒子の比表面積

気体吸着法（ B E T法， N ₂) により求めた。

G .粒子の細孔容積

水銀圧入法により測定した。 H.粒子のシラノール基の定量

シリカ系無機粒子を圧力 0. 1 K P a以下、温度 1 2 0でで 2 4時間以上乾燥した後ジォキサン中で L i A 1 H ₄と反応させて水素量を測定して求めた。

I .粒子の偏平率

電子顕微鏡写真（倍率は適宜選択する。例えば 1 5 0 0倍）からシリ力系無機粒子の最大長径と最小短径の長さを測定し、粒子 1 0 0個の平均値として求めた。

J .強度、伸度

繊維をテンシロン引っ張り試験機（東洋ポールドウイン社製）を用いて試長 2 0 c m、引っ張り速度 1 0 c mノ分の条件で応力一ひずみ曲線から値を求めた。

K.ポリエステル組成物中のアンチモン元素量

蛍光 X線測定により、アンチモン元素量の強度を標準物質から得られた検量線と比較して定量した。

L . アンチモン以外の金属、粒子処理量の測定

各種金属および粒子の付着あるいは結合したシリカ系無機粒子を理学 (株）社製、蛍光 X線分析装置（ F L X) で測定した。

M. シリカ系無機粒子のポリエステル中からの分離

シリカ系無機粒子を含有する糸 1 0 gにオルトクロ口フエノール 1 0 0 m l を加え、 1 0 0でで溶解した後、日立ェ機製高速冷却遠心分離器を用いて、 1 6 0 0 0 r p m ( 3 2 0 0 0 G ) で 1時間遠心分離を行つた。上澄み液を除き、新たにオルトクロ口フエノール 5 0 m l を加え、沈降粒子を均一に分散後、さらに遠心分離によって粒子の洗浄を行った。この洗浄を 3回繰り返した。さらにアセトン 3 0 m l で 3回洗浄し、 6 0でで 1時間真空乾燥を行い、分離粒子を得た。 N . ポリエステル付着量

上記の方法により、ポリエステル繊維から分離した粒子のポリエステル付着量は、 M A C S C I E N C E社製示差熱重量同時測定装置 T G - D T A 2 0 0 0 S型を用い 8 ~ 1 O m gの試料を酸素雰囲気下において、室温から 5 0 0でまで、 1 0で/分の速度で昇温した際の熱重量曲線を測定し、 J I S K 7 1 2 0 に準じた方法により得られた質量減少率から求めた。

O . ポリマー重合時の増粘挙動の評価

無粒子系ポリエステルの極限粘度 [ 77 ]が 0. 6 6 d 1 / gに到達する時の重合時間および撹拌トルクを基準とし、同一重合条件下で重合を行つた時の攪拌トルクの到達時間で評価した。トルク到達までの時間が 1 2以下であり、激しく増粘したものを X (不可）、 1 2 ~ 2 3 のものを△ (可）、 2 3 ~ 3ノ 4のものを〇（良）、 3 / 4以上のものを〇〇（優）とした。実施例 1

平均粒径 0. 5 m、細孔容積 1 . 2 m l Z g、 S ZVが 6 0 0、吸湿性パラメ一夕一（ Δ M R ) が 4 0. 6 %である湿式シリカ系無機粒子を用いた。ポリエステルとして、ジメチルテレフタル酸 1 9 4部、ェチレンダリコール 1 2 4部、酢酸マグネシウム 0. 0 5部を加え、 1 4 0 〜 2 3 0ででメタノ一ルを留出しつつエステル交換反応を行い、その後、リン酸トリメチル 0. 0 8部のエチレングリコール溶液を添加した。さらに上記シリカ系無機粒子 8部のエチレンダリコールスラリー、および三酸化アンチモン 0. 1部を加え、徐々に 0. l k P a以下まで減圧し、それと共に 2 9 0でまで昇温して、重合時間 3時間 3 0分でポリエステルチップを得た。このポリエステルチップのシリカ系無機粒子の含有量は 7. 0重量％であり、また A M Rは 2. 8 %であった。

このチップを 2 9 0でで溶融し、吐出量 2 5 g Z分で同心円口金から吐出して 1 0 0 O mZ分の紡糸速度で巻き取り未延伸糸を得た。この未延伸糸を延伸温度 9 0 ^、熱セット温度 1 3 0 V . 延伸速度 8 0 0 m/ 分で 3. 0倍延伸して 1 0 7 t e x— 2 4 f の延伸糸を得た。繊維物性は 4. O c NZ d t e x、伸度 4 2. 0 %であった。この延伸糸を筒編みにし、オートクレープを用い 1 5 O t:で湿熱処理後、編み地の吸放湿を測定したところ A M Rは 2. 8 %であり、良好な吸放湿特性を示すことがわかった。

実施例 2 , 3および比較例 1 , 2

シリカ系無機粒子の添加量を変更した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。比較例 1 においてはシリカ系無機粒子の含有量が少なすぎるため満足のいく吸湿性を付与することができなかつた。比較例 2 においては添加量が多すぎるために糸切れが多発し、繊維を得ることができなかった。

実施例 4および比較例 3

粒子の細孔容積を変更した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。比較例 3 においては細孔容積が小さいため満足のいく吸湿性を付与することができなかった。

実施例 5， 6および比較例 4 , 5

S ZVを変更した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。比較例 4、 5 においては Sノ Vが請求範囲外であるために満足のいく吸湿性を付与することができなかった。

実施例 7 , 8および比較例 6 , 7

粒子の平均粒径を変更した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。比較例 6 においては粒径が小さすぎるために凝集が起こり、分散性不良となった。比較例 7 においては粒径が大きすぎるために糸切れが多発し、繊維を得ることができなかった。

実施例 9

粒子の A M Rを変更した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。吸放湿を測定したところ Δ M Rは 1 . 1 %であり、良好な吸放湿特性を示すことがわかった。

実施例 1 0， 1 1

D E G量を変更した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。吸放湿を測定したところ実施例 1 0の Δ M Rは 2. 3 %、実施例 1 1 では 1 . 2 %であり、良好な吸放湿特性を示すことがわかつた。

実施例 1 2， 1 3 , 1 4

C O OH末端基量を変更した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。吸放湿を測定したところ実施例 1 2の Δ M Rは 3. 0 %、実施例 1 3では 2. 2 % , 実施例 1 4では 3. 5 %であり、良好な吸放湿特性を示すことがわかった。

実施例 1 5， 1 6

シリカ系無機粒子の P E T付着量を変更した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。吸放湿を測定したところ実施例 1 5の A M Rは 2. 2 %、実施例 1 6では 1 . 1 %であり、良好な吸放湿特性を示すことがわかった。

実施例 1 7， 1 8

粗大粒子量（ここでは粒子中の 4 z m以上のものの割合を指す）を変更した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。これらの繊維の吸放湿を測定したところ A M Rは 2. 8 %であり、良好な吸放湿特性を示すことがわかった。実施例 1 9 , 2 0

実施例 1 9においてはバイメタル糸、実施例 2 0 においては芯鞘複合糸と繊維形状を変更した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。これらの繊維の吸湿性を測定したところ Δ M Rは 2 . 6 %であり、良好な吸放湿特性を示すことがわかった。

実施例 2 1 , 2 2

d 9 0 / d 1 0 を変更した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。これらの繊維の吸湿性を測定したところ△ M Rは 2 . 8 %であり、良好な吸放湿特性を示すことがわかった。

実施例 2 3 , 2 4

粒子の偏平率を変更した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。これらの繊維の吸湿性を測定したところ A M Rは 2 . 8 %であり、良好な吸放湿特性を示すことがわかった。

実施例 2 5

シリカ系無機粒子のエチレングリコールスラリーにアルミナ粒子をポリエステルに対して 2重量％となるように併用添加した後にポリエステルに配合した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。アルミナ粒子を添加することによって重合時の増粘が抑制でき、また粒子の分散性に優れるポリエステルおよび繊維を得ることができた。実施例 2 6

シリカ系無機粒子のエチレングリコールスラリーに硫酸バリウム粒子をポリエステルに対して 2重量％となるように併用添加した後にポリェステルに配合した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。硫酸バリウム粒子を添加することによって重合時の増粘が抑制でき、また粒子の分散性に優れるポリエステルおよび繊維を得ることができた。実施例 2 7

シリカ系無機粒子のエチレンダリコールスラリーに塩化アルミニウムをポリエステルに対して 1 . 5重量％となるように添加し、そのスラリ一を 6 0でで加熱した後、ポリエステルに配合した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。塩化アルミニウムで処理することによって重合時の増粘が抑制でき、また粒子の分散性に優れるポリエステルおよび繊維を得ることができた。

実施例 2 8

シリカ系無機粒子のエチレングリコールスラリーに珪酸アルミニウム粒子をポリエステルに対して 2重量％となるように併用添加した後にポリエステルに配合した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。シリカアルミナ粒子を添加することによって重合時の増粘が抑制でき、また粒子の分散性に優れるポリエステルおよび繊維を得ることができた。

実施例 2 9

シリカ系無機粒子のエチレングリコールスラリーに酢酸マンガンをポリエステルに対して 1 . 2重量％となるように添加し、そのスラリーを 6 0 t:で加熱した後、ポリエステルに配合した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。酢酸マンガンで処理することによって重合時の増粘が抑制でき、また粒子の分散性に優れるポリエステルおよび繊維を得ることができた。

実施例 3 0

シリカ系無機粒子のエチレンダリコールスラリーにリン酸をポリエステルに対して 1 . 0重量％となるように添加し、そのスラリーを 6 0でで加した後、ポリエステルに配合した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。リン酸で処理することによって重合時の増粘が抑制でき、また粒子の分散性に優れるポリエステルおよび繊維を得ることができた。

実施例 3 1

シリカ系無機粒子に予めへキサメチルジシラザンを粒子に対して 2重量％となるように処理した後に、ポリエステルに配合した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。へキサメチルジシラザンで処理することによって重合時の増粘が抑制でき、また粒子の分散性に優れるポリエステルおよび繊維を得ることができた。

実施例 3 2

アンチモン元素量を 3 0 p p mに変更した以外は実施例 1 と同様な方法でポリエステルおよび繊維を得た。アンチモン元素量を減らし、ポリエステルの重合度をゆつくりと上げることで、重合時の増粘を抑制することができた。

表 2 実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例 1 2 1 3 1 1 5 1 6 7 1 8 1 9 20 含有量（ w t % ) 7 7 7 7 7 7 7 7 17

V ( m 1 / g ) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2

S / V ( m ²/ m 1 ) 600 600 600 600 600 600 600 600 600 平均粒径（ m〉 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 粒子の △ M R ( <½ ) 40.6 40.6 40.6 40.6 40.6 40.6 40.6 40.6 40.6

D E G ( w t % ) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

C O O H末端（ e q t ) 40 5 60 25 25 25 25 25 25

P E T付着量（ g ) 0.08 0.08 0.08 0.25 0.5 0.08 0.08 0.08 0.08 粗大粒子量（％ ) . 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 4.8 6.0 3.5 3.5 d 90 / d 1 0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 偏平率 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2

S b直 ( p p.m ) 150 150 150 150 150 150 150 150 150 繊強度（ c N d t e X ) 3.8 4.0 3.2 4.0 3.9 3.8 2.5 4.0 4.5 維

物伸度（％ ) 41.0 42.0 36.0 42.0 40.0 39.0 32.0 42.0 45.0 性

Δ M R ( % ) 3.0 2.2 3.5 2.2 1.1 2.8 2.8 2.6 2.6 増粘挙動 Δ Δ Δ Δ Δ 厶 △ △ △

表 3 実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例 2 1 22 23 24 25 26 27 28 29 含有量（ w t % ) 7 7 7 7 7 7 7 7 7

V ( m 1 Z g ) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2

Sノ V ( m ²ノ m 1 ) 600 600 600 600 600 600 600 600 600 平均粒径（ / m ) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 粒子の Δ M R ( % ) 40.6 40.6 40.6 40.6 40.6 40.6 40.6 40.6 40.6

D E G ( w t % ) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

C O O H末端（ e q / t ) 25 25 25 25 25 25 40 25 25

P E T付着量（ g ) 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 粗大粒子量（％ ) . 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 d 90 / d 1 0 2.0 2.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 偏平率 1.2 1.2 1.4 1.27 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 粒子、化合物種アルミナ硫酸ハ' 塩化ァシリカァルリン酸リウムルミニゥムミナ粒子、金属化合物の一一一一 2.0 2.0 1.5 2.0 1.0 処理，添加量（％ )

S b ( p p m ) 150 150 150 150 150 150 150 150 150 繊強度（ cN Z d t e x ) 3.9 2.4 3.9 2.2 4.0 4.0 3.9 4.0 4.0 維

物伸度（％ ) 40.0 31.0 39.5 33.0 41.0 41.0 40.0 41.0 42.0 性

Δ M R ( % ) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.3 3.0 2.0 2.8 增 3 挙動厶 △ Δ 厶 O〇〇〇〇 O O〇

表 4

実施例実施例実施例 3 0 3 1 3 2 含有量（ w t % ) 7 7 7

V ( m 1 / g ) 1.2 1.2 1.2

S / V ( m ² / m 1 ) 600 600 600 平均粒径 ( a m ) 0.5 0.5 0.5 粒子の Δ M R ( % ) 40.6 40.6 40.6

D E G ( w t % ) 1.0 0.8 0.8

C O O H末端 ( e a / t ) 25 25 25

P E T付着量（ g ) 0.08 0.08 0.08 粗大粒子量（％ ) 3.5 3.5 3.5 d 9 0 / d 1 0 1.5 1.5 1.5 偏平率 1.2 1.2 1.2 粒子、化合物種リン酸へキサメチルシ*シ

ラサ'ン

粒子、金属化合物の 1.0 1.2 処理 ·添加量（％ )

S b量 p p m ) 150 150 30 繊強度（c Nノ d t e x ) 4.0 4.3 4.0 維伸度（％ ) 42.0 40.0 44.0 物 △ M R ( % ) 2.8 2.4 2.8 性

増粘挙動〇〇〇〇〇〇表 5

比較比較比較比較比較比較比較例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 7 含有量 ( w t % ) 0.5 22 7 7 7 7 7

V ( v m 1 / fi ) 1.2 1 2 0.2 1.2 1.2 1 2 1 · 2

S / V ( m ² / m 1 ) 600 600 600 50 1800 600 600 平 ~Ι~ 粒J. lit ( \ m ¹¹¹ ) 0.5 0 5 0 5 0.5 7 f n n 005 12

ΦΑ 3 J . τ) Λ Μ R \ ( V % ) A 0 6 40 6 6 n Q 40 R π F G ( VJ t % ) n 8 n g 0 ft 0 A u Q 5 u1 0 A Q g

C O O H 5I 端 ί G α / t ) 9 ς 2 L· 5 25 25 ? 5 25

P E T付羞畺 ( e ) 0 08 0.08 n oft 0 08 0 Oft 粗大粒子量（％ ) 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 3 5 d 9 0 / d 1 0 i 5 v 1 5 1 5 1 5 1 偏平率 1.2 1.2 1.2 1 2 1.2 1.2 1.2

S b量 ( p p m ) 150 1 go 150 150 150 繊強度（ c N d t e x ) 4.2 .0 4.0 4. o

維伸度（％) 44.0 41.0 42.0 42.0

物 A M R ( % ) 0.2 8.0 0.5 0.4 0.7 2.8 2.8 性

增粘挙動〇 X Δ Δ △ X 〇

産業上の利用可能性

本発明によって得られた合成繊維は着用快適性を得るのに十分な吸湿性を有し、かつドライタツチな風合いと高い染色堅牢性や耐光性を有している。本発明の合成繊維は下着、シャツ、ブラウス、中衣、スポーツウェア、スラックス類、外衣、裏地、カーテン、壁紙、さらには、シ一ッ、フトンカバ一、詰め綿等の寝装用に適しており、極めて実用性の高い物である。

Claims

請求の範囲

1 . 下記 A ~ Cを満足するシリカ系無機粒子を 1 〜 2 0重量％含有し、吸湿パラメータ一（ A M R ) が 1 %以上であるポリエステル繊維。

A . 細孔容積 Vが 0 . 4 ( m 1 / g ) 以上であり、かつ該粒子の比表面積 S (m ²/ g ) との関係が次式である

1 0 0 ≤ S / V < 1 5 0 0

B . 平均粒径 D ( β τη ) が 0 . 0 1 〜： L O m

C . 吸湿パラメータ一（ A M R ) が 7 %以上

2 . 繊維を構成するポリエステル中のジエチレングリコール（D E G ) 含有量が 2 w t %以下、カルボキシル末端基量が 1 0 〜 5 0 当量 Z t である請求の範囲第 1項記載のポリエステル繊維。

3. 繊維中のシリカ系無機粒子へのポリエステル付着量が該粒子 1 g当り 0 . 3 g以下である請求の範囲第 1項記載のポリエステル繊維。

4. 繊維が湿熱処理されたものである請求の範囲第 1項記載のポリエステル繊維。

5 . シリカ系無機粒子中の 4 m以上の粒子が 5 %以下である請求の範囲第 1項記載のポリエステル繊維。

6 . シリカ系無機粒子が湿式法で得られた粒子である請求の範囲第 1 項記載のポリエステル繊維。

7. 繊維が複合繊維であ'る請求の範囲第 1項記載のポリエステル繊維。

8 . 複合繊維が芯鞘複合繊維である請求の範囲第 7項記載のポリエステル繊維。

9 . シリカ系無機粒子の粒度分布幅の指標 d 9 0 d 1 0値が 2 . 0以下である請求の範囲第 1項記載のポリエステル繊維。

1 0 . シリカ系無機粒子の偏平率が 1 . 0 〜 1 . 5の範囲である請求の範囲第 1項記載のポリエステル繊維。

1 1 . 衣料用に用いられる請求の範囲第 1項記載のポリエステル繊維。

1 2 . 繊維を構成するポリエステルの 8 0 %以上がアルキレンテレフタレート繰り返し単位からなる請求の範囲第 1項記載のポリエステル繊維。

1 3 . シリカ系無機粒子以外に、他の粒子を含有する請求の範囲第 1項記載のポリエステル繊維。

1 4 . 他の粒子が、塩基性粒子である請求の範囲第 1 3項記載のポリエステル繊維。

1 5 . 塩基性粒子がアルミナ、ジルコニァ、硫酸バリウム、炭酸カルシゥムおよびスピネルから選ばれる少なくとも 1 つである請求の範囲第 1 4項記載のポリエステル繊維。

1 6 . シリカ系無機粒子がアルミニウム化合物、周期表第 4周期の遷移金属化合物、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシゥム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、ホウ素化合物、リン化合物およびシランカツプリング剤からなる群から選ばれる少なくとも 1 つの化合物で処理されている請求の範囲第 1項記載のポリエステル繊維。

1 7 . シリカ系無機粒子がアルミニウム化合物で処理されている請求の範囲第 1 6項記載のポリエステル繊維。

1 8 . 周期表第 4周期の遷移金属化合物が M n化合物、 F e化合物および C o化合物から選ばれる少なくとも 1つである請求の範囲第 1 6項記載のポリエステル繊維。

1 9 . リン化合物がリン酸、亜リン酸およびフエニルホスホン酸誘導体から選ばれる少なくとも 1 つである請求の範囲第 1 6項記載のポリエステル繊維。

2 0 . シランカップリング剤がへキサメチルジシラザンおよびジメチルジメトキシシランから選ばれる少なくとも 1 つである請求の範囲第.1 6 項記載のポリエステル繊維。

2 1 . アンチモン元素含有量が 1 0〜 2 0 0 p p mの範囲である請求の範囲第 1項記載のポリエステル繊維。

2 2. ポリエステルを製造する任意の段階で、シリカ系無機粒子および他の粒子を添加するポリエステル組成物の製造方法。

2 3. 他の粒子が、塩基性粒子である請求の範囲第 2 2項記載のポリエステル組成物の製造方法。

2 4. ポリエステルを製造する任意の段階で、アルミニウム化合物、周期表第 4周期の遷移金属化合物、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、ホウ素化合物、リン化合物およびシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも 1つの化合物で処理されたシリカ系無機粒子を添加するポリエステル組成物の製造方法。

2 5. シリカ系無機粒子を添加する段階が、ポリエステルの重合工程である請求の範囲第 2 2項または第 2 4項記載のポリエステル組成物の製造方法。

2 6. シリカ系無機粒子が下記 A〜 Cを満足する請求の範囲第 2 2項または第 2 4項記載のポリエステル組成物の製造方法。

A . 細孔容積 Vが 0. 4 (m 1 / ) 以上であり、かつ該粒子の比表面積 S (m 2 / g ) との関係が次式である

1 0 0≤ S /V< 1 5 0 0

B . 平均粒径 D ( u rn ) が 0. 0 1 〜 1 0 ^ m

C . 吸湿パラメ一ター（ A M R ) が 7 %以上