CN105358630B - 二氧化硅表面改性的阿尔法氧化铝晶须及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二氧化硅表面改性的α‑氧化铝晶须及其制备方法。α‑氧化铝晶须预先通过气‑液‑固相沉积（VLS）制备。本发明还涉及所述晶须作为增强纤维材料，用于制备具有所得到的复合材料的优异弯曲性能和热稳定性的复合材料的用途。本发明还涉及成型制品，其包含如上所定义的所述复合材料，以及它们应用于包括建筑、航空、汽车、国防、光学、食品或医疗行业中的用途。

Description

二氧化硅表面改性的阿尔法氧化铝晶须及其用途
发明领域
本发明涉及用于复合材料的填料领域，特别是改性的α-Al2O3晶须、制备它们的方法及其用途。
背景技术
在复合材料的形成中，人们对填料的使用兴趣大增，因为小部分的填料(0.5～30wt％)足以赋予复合材料以优异的机械、热、电或光学性质。人们一致认为，该组分的纵横比(表面积与体积比)对这样的改进起着关键的作用。
在填料中，氧化铝由于其重量轻、强度高以及即使在非常高的温度下也具有耐热性而受到了格外关注，用于具有不同应用领域的聚合物、金属和陶瓷复合材料(分别是PMC、MMC和CMC的复合材料)，例如建筑、航空航天、电力公用事业、汽车和军工等行业。氧化铝填料可有利地与非氧化物填料(例如碳化硅)进行竞争，非氧化物填料会通过在高温下与基体的氧化或反应失去了它们的性能。
虽然氧化铝颗粒和纤维都用作复合材料中的填料，但相比于那些颗粒增强且具有更多各向同性性能的材料时，纤维增强复合材料具有更卓越的机械性能。例如，已对含有具备非常高性能的氧化铝纤维的聚合物复合材料进行了描述(Noordin等(2010).AshokKumar(Ed.),ISBN:978-953-7619-86-2,InTech)。然而，已经观察到纤维聚集在一起并因此使复合材料的整体性质恶化的趋势。这在聚合物复合材料中尤其频繁。类似于其它的无机颗粒，氧化铝难以在聚合物基体中分散，因为其与聚合物材料的相容性差。因此，纤维倾向于聚集在一起并使相应复合材料的性能恶化。由于纤维和聚合物基体(Sun等人；Composites Sci.Techn.2009,69,2392)之间的相互作用差，已经观察到对整体性能相同的影响。
文献US4,036,599描述了使用多晶氧化铝纤维作为镁基的增强材料，其中所述氧化铝纤维涂覆有二氧化硅膜，以赋予它们更高的强度。二氧化硅膜机械地增强了氧化铝纤维，并因此强化了该复合材料的机械性能，但是它没有改性该纤维的化学活性，相应地，该二氧化硅涂层不会有助于改善在纤维和基体之间的相互作用。
纤维增强复合材料的效率取决于基体界面和从基体向纤维传递应力的能力。换句话说，材料对所施加应力的响应强烈地依赖于化学键的性质。例如在复合材料中纤维与基体之间的弱的连接引入了人工缺陷，其因此对该复合材料的机械性能和热性能产生了有害的影响。因此，纤维与基体之间的界面相互作用在确定复合材料的质量和性能方面起到了至关重要的作用。
改善氧化铝填料和基体之间的相容性和相互作用的尝试涉及氧化铝颗粒的表面功能化。已经描述过在树脂基复合材料中具有有机-无机混合酸(US2007/0049659A1)或铝氧烷羧酸盐(carboxylate-alumoxane)(Shahid等；Compos.Sci.Techn.2005,65,2250-2258)的化学功能化氧化铝颗粒。然而，据观察，虽然功能化的氧化铝在基体中更易混合，但由于脆性增加，氧化铝性能显著的降低。据推测，这是由于树脂和氧化铝纤维之间的相互作用弱所致。Guo等(J.Mater.Chem.2006,16,2800-2808)描述了利用三甲氧基硅烷衍生物(MPS)作为偶联剂的氧化铝颗粒的表面功能化。使用处理过的颗粒所得到的聚合物复合材料表现出了强的粒子/基体界面粘结作用，弹性模量和强度显著增加，但观察到对热性能没有影响。
鉴于上述情况，有必要获得表面处理过的氧化铝纤维作为用于具有良好的相容性和在基体纤维界面相互作用强的复合材料的增强材料，以产生兼具优异的机械性能和热性能的复合材料。
α-氧化铝晶须是用作金属复合材料的填料特别好的候选者(Corrochano等；Mater.Lett.2008,62,103)，并具有无晶粒生长的优点，该晶粒生长在高温下出现在多晶纤维中。α-氧化铝晶须是无缺陷的，是非常细的纤维，其实际上是已知的最耐磨的材料，即使在高温下。氧化铝纤维的生产通常使用各种氧化铝前体的水热处理(Ma等；Mater.Lett.2009,63,881)和溶胶-凝胶技术(Teoh等人；J.Sol-Gel Sci.Technol.2007,44(3),177)。可煅烧这些由纤维状勃姆石构成的氧化铝纤维得到α-氧化铝纤维。汽-液-固沉积法(VLS)，包括在高温下将铝与二氧化硅颗粒一起燃烧(Cerecedo-Fernández等；EP1975125A1)，允许获得纯单晶氧化铝纤维(氧化铝晶须)。然而，现有技术中还没有描述过α-氧化铝晶须的表面功能化和它们作为复合材料中的增强材料的用途。
发明简述
本发明的作者已经发现使用二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须作为填料，为聚合物、金属和陶瓷复合材料提供了改进的机械性能和热性能。
与简单地涂覆有二氧化硅膜的其它氧化铝纤维相反，本发明的α-氧化铝晶须用二氧化硅进行了化学功能化，以便结合反应性基团并赋予其表面化学活性。
通过将二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须掺入到基体中而赋予的优点主要是源于氧化铝表面与基体之间的相互作用增强的结果。这在聚合物基体中是尤为重要的，因为事实上由于氧化铝与聚合物材料的相容性差，所以氧化铝难以在聚合物基体内分散。
氧化铝晶须也优于氧化铝多晶体纤维，因为它们不显示晶粒生长，即使在高温(>1000℃)下也不显示晶粒生长。该优点超过了现有的纤维状填料，因为晶粒生长引起了机械性能的降低。在高温下多晶纤维中的晶粒生长通常通过掺入添加剂来限制，使得晶粒生长降低且性能提高。在使用氧化铝晶须的情况下，添加剂不是必需的。
因此，本发明的第一方面涉及一种二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须。
本发明的另一个方面还涉及一种制备该二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须的方法，包括：
-在二氧化硅颗粒的水相胶体溶液中添加α-氧化铝晶须以形成二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须的胶态悬浮液；
-沉淀获得的胶体悬浮液；
-使该沉淀的二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须经受加热过程。
最后，本发明的另一个方面涉及一种包含如上述所定义的二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须的复合材料。
本发明的另一个方面涉及一种成型制品，其包含如上所定义的复合材料。
最后，本发明的另一个方面涉及使用如上所定义的该复合材料在制备建筑、航空、汽车、光学、食品或医疗行业中的组分中的应用。
附图说明
图1示出了在净化处理之前对α-氧化铝晶须的EDX分析，其对应于SEM分析。
图2示出了二氧化硅表面处理过的α-氧化铝晶须的SEM显微照片。
图3示出了对二氧化硅表面处理过的α-氧化铝晶须的EDX分析，其对应于SEM分析。
图4示出了具有含量为90wt％的高密度聚乙烯和含量为10wt％的二氧化硅表面处理过的α-氧化铝晶须的复合物的SEM显微照片。
图5示出了具有含量为90wt％的PA12和含量为10wt％的二氧化硅表面处理过的α-氧化铝晶须的复合物的SEM显微照片。
发明详述
本发明涉及二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须。
术语“二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须”可以理解为α-氧化铝晶须的表面已经利用二氧化硅颗粒进行了化学功能化。
术语“α-氧化铝晶须”是指具有存在于阿尔法氧化铝相(金刚砂)中的六方晶系的c轴取向方向上择优生长的单晶氧化铝纤维。
在具体的实施方式中，α-氧化铝晶须的表面功能化，以便在其上留下结合的硅烷醇基。
更优选地，所述二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须包含在其表面上的硅烷醇基组合物，以改性的α-氧化铝晶须的总重量计，硅烷醇基组合物的含量为5～40wt％。
在本发明的具体实施方式中，α-氧化铝晶须的纵横比大于5，更优选为10至80，更优选为25至50。
术语“纵横比”可以理解为该纤维的长度和其直径之比。优选地，所述纤维的直径为0.01至10μm。
在另一个具体实施方式中，α-氧化铝晶须具有的抗拉强度超过6GPa，更优选为10至25GPa。
α-氧化铝晶须可通过气-液-固相沉积方法(VLS)利用在惰性气氛中的纤维截断下降机构并且添加选定的过渡金属来制备，添加选定的过渡金属提高了α-氧化铝纤维的产量。通过VLS制备α-氧化铝纤维的方法在西班牙专利ES2182684中有具体说明。
在本发明的上下文中，术语“气-液-固相沉积方法(VLS)”是指蒸气(V)的原料气体、液体催化剂(L)和固体结晶(S)的晶须生长。α-氧化铝晶须易于通过这种方法生产并生长成在铝件周围的白色、棉状物样结晶物质。每根纤维具有六边形截面，在其一端下垂，和一个基础六角锥。在纤维端部的下垂表明该纤维通过VLS沉积生长。
在具体的实施方式中，α-氧化铝晶须具有高于99.9％的纯度，更优选高于99.97％。之前通过上述VLS方法得到的α-氧化铝晶须的纯化可通过固相中的杂质在氧分压低于10-1大气压的真空中且温度范围为1400至2000℃的挥发来实现。
本发明的另一个方面涉及一种制备如上定义的二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须的方法。
所述方法包括首先将氧化铝晶须添加至二氧化硅颗粒的水相胶体溶液中以形成二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须的胶态悬浮液。
二氧化硅颗粒的水相胶体溶液通常被称为二氧化硅溶胶(silisol)。
优选地，二氧化硅颗粒在水溶液中的含量相对于所述水溶液的总重量为10～70wt％。
作为该步骤的结果，反应基团出现在α-氧化铝晶须的表面上，例如羟基，并且所吸附的水分与分散于胶体溶液中的二氧化硅反应，从而在所述晶须的表面上留下结合的硅烷醇基。
因此，此步骤会导致胶体悬浮液的形成，其中分散有利用硅烷醇基改性的α-氧化铝晶须。
然后，所得到的胶态悬浮液进行沉淀步骤。在特定实施方式中，所述沉淀通过在室温下搅拌并沉降来进行。
然后，利用硅烷醇基改性的沉淀α-氧化铝晶须进行加热步骤。
在具体的实施方式中，所述加热步骤在70至150℃之间进行。在此温度范围内，水脱附并从改性晶须的表面去除。更优选地，所述步骤是在80℃时进行约12小时。
在所述的具体实施方式中，在它们的表面上获得利用硅烷醇基改性的干燥α-氧化铝晶须。优选地，所述二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须包含在其表面上的硅烷醇组合物，以改性的α-氧化铝晶须的总重量计，其含量为5～40wt％。
在另一个具体的实施方式中，加热处理是在高于约200℃的温度下进行的，使得硅烷醇基的脱水开始发生并形成Si-O-Si化学键。
本发明的另一个方面涉及一种可通过如上所定义的方法获得的二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须。
二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须可用作制备聚合物、金属和陶瓷复合材料的填料或增强剂。
因此，本发明的另一个方面涉及一种包含如上定义的作为填料的二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须的复合材料。
在优选的实施方式中，二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须用作制备聚合物、金属和陶瓷复合材料的填料或增强剂。
术语“复合物”包括聚合物复合材料、金属复合材料和陶瓷复合材料。
由于高的纵横比，小部分的二氧化硅表面处理过的α-氧化铝晶须足以赋予聚合物、金属和陶瓷复合材料以改进的机械性能和热性能。
因此，在另一个具体的实施方式中，二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须相对于复合材料的总重量存在的比例为5～30wt％，更优选为8～20wt％，甚至更优选的比例约为10wt％。
在具体的实施方式中，该复合材料是聚合物复合材料，其包含至少一种聚合物基体和作为增强填料的二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须。
在这个具体的实施方式中，α-氧化铝晶须的表面优选地利用硅烷醇基改性。晶须表面上存在的来自硅烷醇的羟基基团通过形成氢键提高了横跨纤维-基体界面而产生的相互作用。此外，α-氧化铝晶须的高纵横比(长度与直径之比)是与聚合物基体上的加强效果成比例的。
术语“聚合物复合材料”涉及纤维填充聚合物的复合材料。在优选实施方式中，所述术语包括聚合物纳米复合材料，理解为这样的复合材料是纤维填充聚合物，对于它来说分散纤维中的至少一维在纳米范围内。
任何类型的热塑性塑料、热固性材料和弹性体可用于制备根据本发明的所述聚合物复合材料。然而，在具体的实施方式中，优选的是使用热塑性聚合物。
热塑性聚合物是本领域熟知的，并且包括那些也被称为热软化聚合物的聚合物，当加热时其变得柔软和可成型，当冷却到明显低于其软化点时变成刚性。它们由长的、无关联的聚合物链组成，通常具有高分子量。由于分子链是不关联的，他们依靠其它相互作用，例如偶极-偶极相互作用、芳环堆积、氢键或范德华力。
在本发明的具体实施方式中，所述热塑性聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、(甲基)丙烯酸聚合物、乙酸纤维素、环烯烃共聚物(COC)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、氟塑料(PTFE，与FEP、PFA、CTFE、ECTFE、ETFE一起)、Kydex(丙烯酸/PVC合金的商标名)、液晶聚合物(LCP)、聚甲醛(POM或乙缩醛)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(CPE)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚氨酯(PU)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
优选地，所述热塑性聚合物选自聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。更优选地，热塑性聚合物是聚酰胺或聚乙烯，甚至更优选地是被称为PA66和PA6的聚酰胺或其混合物，以及聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合物。
在优选的实施方式中，所述聚合物复合材料包含作为聚合物基体的聚乙烯和作为增强填料的二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须。
在另一个优选的实施方式中，所述聚合物复合材料包括作为聚合物基体的聚酰胺和作为增强填料的二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须。
在另一个优选的实施方式中，所述聚合物复合材料包含选自PC/ABS和PA66/PA6的聚合物共混物和作为增强填料的二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须。
在另一个具体的实施方式中，复合材料是金属复合材料，其包含至少一种金属基体和作为增强填料的氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须。
术语“金属复合材料”涉及纤维填充的金属复合材料。在优选的实施方式中，所述术语包括金属纳米复合材料，理解为这样的复合材料是纤维填充金属材料，对于它来说分散的纤维中的至少一个维度在纳米范围内。
可用于制备根据本发明的所述金属复合材料的金属材料是选自纯的金属铝、镁、钛、铬、铁、镍和铜或其合金。
术语“合金”是指两种或两种以上的元素构成的混合物或金属固体溶液。
在另一个优选的实施方式中，该合金是铬镍铁合金，简称为镍/铬合金。
在另一个具体的实施方式中，复合材料是陶瓷复合材料，其包含至少一种陶瓷基体和作为增强填料的二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须。
术语“陶瓷复合材料”是指纤维填充陶瓷材料的复合材料。在一个优选的实施方式中，所述术语包括陶瓷纳米复合材料，理解为这样的复合材料是填充纤维的陶瓷材料，对于它来说分散纤维中的至少个一维度在纳米范围内。
可用于制备根据本发明的所述陶瓷复合材料的陶瓷材料是选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁和莫来石的纯单一成分的陶瓷材料，或包含至少一种单组分陶瓷材料的复合陶瓷材料。
在具体的实施方式中，相比于纯基体，本发明的复合材料具有改进的机械性能和改进的热稳定性。
在另一个方面，本发明涉及一种成型制品，其包含如上所定义的复合材料。
最后，本发明的另一个方面涉及如上所定义的复合材料在制备建筑、航空、汽车、光学、食品或医疗行业中的组件中的用途。
具体实施方式
实施例1.二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须的制备。
根据专利申请ES2182684预先合成(参见图1)α-氧化铝晶须，并进一步通过在氧分压低于10-1大气压的真空中且温度范围为1400至2000℃挥发固相中的杂质来纯化(纯度≥99.97％)。将所得的α-氧化铝晶须利用在水中的硅溶胶(silisol)溶液(10-70％二氧化硅颗粒含量)进行表面处理。将纤维在烘箱中在80℃下干燥12小时。所得的处理过的晶须的纵横比≥10，长度≥0.01μm，拉伸强度≥6GPa。
参见图1，在纯化处理之前的α-氧化铝晶须的EDX分析。参见图2和图3，分别是所制备的二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须的EDX和SEM分析。
实施例2.高密度聚乙烯/二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须复合材料的制备。
对于聚合物基体，使用高密度聚乙烯(HDPE)粉末。高密度聚乙烯的熔体流动指数(MFI)经实验确定为2.4g/10min(ASTM D1238-175℃，2.16kg)。用作填料的α-氧化铝晶须是根据实施例1预先合成的。然后复合材料复合有粉末，该粉末是将聚合物和所述晶须在密闭式混合机中在160℃下以45rpm的速度混合3分钟。所得到的复合材料的组成如下：
参见图4，制备的聚合物复合材料的SEM照片。
实施例3.高密度聚乙烯/二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须复合材料的热稳定性。
在实施例2中制备的复合材料的热稳定性是使用热解重量分析(TGA)在氩气下利用加热速率为动态条件10℃/min来进行测定的。该复合材料显示比纯HDPE的复合材料有更高的热氧化降解温度，增量为39℃(8.5％)。
实施例4.高密度聚乙烯/二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须复合材料的弯曲试验。
从压缩模塑的试样中测定在实施例2中制备的复合材料的机械性能。将试样在170℃且50巴下压缩成型为两块板(4mm宽)并持续5分钟。然后根据ISO178(5mm/min的变形速度)对制备的样品进行弯曲试验。在三点条件下所研究的抗弯性能是弯曲模量和抗弯强度。该复合材料比纯HDPE对应物表现出更高的弯曲模量和强度。其结果示于下表中：
实施例5.PA12/二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须复合材料的制备。
对于聚合物基体，使用具有185℃左右的熔融温度的聚酰胺12(PA12)粉末。用作填料的α-氧化铝晶须预先根据实施例1合成。然后复合材料复合有粉末，该粉末是将聚合物和所述晶须在密闭混合机中在160℃下以45rpm的速度混合3分钟。所得到的复合材料的组成如下：
参见图5，制备的聚合物复合材料的SEM显微照片。
实施例6.PA12/α-氧化铝晶须复合材料的热稳定性。
使用热解重量分析(TGA)在氩气下利用加热速率为动态条件10℃/min来测定在实施例6中制备的复合材料的热稳定性。该复合材料显示比纯PA12的复合材料有更高的热氧化降解温度，增量为35℃(8.1％)。

Claims (13)

1.一种表面用二氧化硅颗粒化学功能化的α-氧化铝晶须。
2.根据权利要求1所述的功能化的α-氧化铝晶须，包含在其表面上的硅烷醇基。
3.根据权利要求2所述的功能化的α-氧化铝晶须，包含硅烷醇组合物，基于所述功能化的晶须的总重量计，硅烷醇组合物的含量为5〜40wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的功能化的α-氧化铝晶须，其中所述α-氧化铝晶须是通过气-液-固相沉积（VLS）获得。
5.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项限定的功能化的α-氧化铝晶须的方法，包括：
-在二氧化硅颗粒的水相胶体溶液中添加α-氧化铝晶须以形成二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须的胶体悬浮液；
- 沉淀获得的胶体悬浮液；
- 使该沉淀的二氧化硅表面改性的α-氧化铝晶须经受加热过程。
6.根据权利要求5所述的方法，其中水相胶体溶液包括10〜70wt％的二氧化硅颗粒。
7.根据权利要求5和6中任一项所述的方法，其中在70至150℃的温度下进行加热过程。
8.一种包含根据权利要求1和7中任一项限定的功能化的α-氧化铝晶须的复合材料。
9.根据权利要求8所述的复合材料，包含至少一种选自纯金属和其合金的金属基体以及所述的功能化的α-氧化铝晶须。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中所述纯金属选自铝、镁、钛、铬、铁、镍和铜。
11.根据权利要求8所述的复合材料，包含至少一种选自选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁和莫来石的陶瓷基体以及二氧化硅表面功能化的α-氧化铝晶须。
12.一种包含根据权利要求8至11中任一项限定的复合材料的成型制品。
13.根据权利要求8至11中任一项限定的复合材料用于制备建筑、航空、汽车、国防、光学、食品或医疗行业中的组件的用途。
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