JP7372239B2

JP7372239B2 - 剥離したナノ粒子を製造するための機械化学的プロセス

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Publication number: JP7372239B2
Application number: JP2020523833A
Authority: JP
Inventors: シンハ，アポオルヴァ
Original assignee: Carbon Upcycling Technologies Inc
Current assignee: Carbon Upcycling Technologies Inc
Priority date: 2017-07-13
Filing date: 2018-07-12
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2038-07-12
Also published as: US11772976B2; WO2019012474A1; CN111148718B; EP3652109A1; CA3068161A1; US20210147239A1; US20230312350A1; CN111148718A; US20230339761A1; EP4282819A3; JP2020527534A; EP4049976A1; EP4282819A2; EP3652109A4

Description

本発明は、剥離したナノ粒子を製造するための機械化学的プロセスに関する。本発明は、さらに、この機械化学的プロセスによって得ることが可能なナノ粒子およびナノ粒子の使用に関する。

近年、グラフェンおよびグラファイトナノプレートレットが、その独特の特性の組合せのために極めて有望な材料として現れ、広範囲の適用におけるその調査のための道を開いた。

グラフェンを製造するための現在公知の方法は、化学的切断または機械的切断、化学的蒸着技術、エピタキシャル成長法、液相剥離技術に基づく技術を含む。

これらの技術のいくつかは、毒性化学物質を使用する、または有害廃棄物もしくは有毒ガスを作り出し、従って、グラフェンを製造するための価値ある技術として考えることはできない。

さらに、妥当な費用で、再現性のある方法で製造された高品質グラフェンをもたらすグラフェン製造のアップスケーリングを可能にする方法を見出すことは、依然として困難なものである。

したがって、グラフェン、ナノプレートレットおよびグラファイトナノプレートレットを提供するための改善された方法を提供する必要がある。

本発明の目的は、例えば、剥離したグラフェンナノ粒子のような剥離したナノ粒子を製造する方法を提供することである。

別の目的は、アップスケールすることが可能な剥離したナノ粒子を製造する方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、毒性化学物質を必要としない方法を提供することである。

さらに、本発明の目的は、例えば、ＣＯ_２排出から二酸化炭素（ＣＯ_２）を、いくつかの異なる適用において適している安定な固体形態に隔離することを可能にする方法を提供することである。

本発明のなおさらなる目的は、廃棄ＣＯ_２および安価な固体原料を使用してナノ粒子を作出することである。

本発明の第１の態様によれば、剥離したナノ粒子を製造するための機械化学的プロセスが提供される。本プロセスは、
－炭素質および／または鉱物ベースの材料を含む固体原料を提供するステップと、
－例えば、二酸化炭素流のような酸化ガス流を提供するステップと、
－機械的撹拌ユニットへ固体原料および酸化ガス流を入れるステップと、
－１ａｔｍ（１５ｐｓｉ）より高い圧力で機械的撹拌ユニットにおいて酸化ガスの存在下で固体原料を機械的撹拌操作に付すステップと
を含む。

特に、本発明のプロセスは、例えば、グラフェンナノ粒子のようなナノ粒子を製造するためにＣＯ_２排出などの排出および炭素質原料などの固体原料をアップスケールすることが可能である。

本発明の第２の態様によれば、上記の機械化学的プロセスによって得ることが可能なナノ粒子が提供される。種々の点において既存の材料を上回る優れた特性を有するものが、本発明者らによって確立された。したがって、本発明のナノ粒子は、多種多様な適用において大きな利益を付与する。

本発明の第３の態様によれば、上記の機械化学的プロセスによって得ることが可能なナノ粒子の使用が提供される。

本発明を、添付の図面を参照して以下により詳細に論じる。
図１は、本発明の方法のフローチャートを表す図である。図２Ａは、ＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体のヤング率（ＡおよびＢ）、ピーク応力（ＣおよびＤ）を示す図である。図２Ｂは、ＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の弾性（ＥおよびＦ）および最大伸長（ＧおよびＦ）を示す図である。図３Ａは、ＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の貯蔵弾性率（ＡおよびＢ）を示す図である。図３Ｂは、ＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の損失弾性率（ＣおよびＤ）を示す図である。図３Ｃは、ＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の損失正接（ＥおよびＦ）を示す図である。図４は、ＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の示差走査熱量測定サーモグラムを示す図である。図５は、種々の濃度（μｇ／ｍＬ）の種々のグラフェン誘導体の細胞生存率結果を示す図である。

剥離したナノ粒子を製造するための本発明のプロセスは、図１に例示されている。

固体原料１１および酸化ガス流１２を、機械的撹拌ユニット１３に入れる。少なくとも１ａｔｍ（１５ｐｓｉ）の圧力で機械的撹拌ユニット１３において酸化ガスの存在下で固体原料１１の材料を機械的撹拌操作に付す。より好ましくは、機械的撹拌ユニット１３は、少なくとも２ａｔｍ（２９．４ｐｓｉ）の圧力で加圧される。

本発明の目的上、炭素質材料は、炭素または炭素化合物を含む材料として定義される。炭素質材料を含む原料の例は、フライアッシュ、ボトムアッシュ（焼却炉灰）、グラファイト、石油コークス、無煙炭、瀝青炭、活性炭、木炭またはそれらの組合せを含む。

本発明の目的上、鉱物ベースの材料は、例えば、酸化物およびケイ酸塩のような無機材料を含む。無機材料を含む原料の例は、橄欖石、タルク、イエローストーン、蛇紋石、おがくずまたは非晶質粉末あるいはそれらの組合せを含む。

本発明に従って、原料を固体乾燥状態で処理することによって本プロセスを簡単に実施できる。したがって、本発明の実施形態に従って、固体原料が、原料の総重量に基づいて１０％未満、例えば、８％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満または０．１％未満の水を含む、本明細書において定義されるようなプロセスが提供される。本発明の実施形態に従って、原料に相当量の水または溶媒が添加される任意のステップを含まない、本明細書において定義されるようなプロセスが提供される。本発明の好ましい実施形態では、原料に水または溶媒は添加されない。本発明のその他の実施形態では、原料の総重量に基づいて１０％未満の、例えば、８％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満または０．１％未満の水および／または溶媒が添加される。

酸化ガス流は、例えば、酸素、二酸化硫黄、二酸化窒素および二酸化炭素のような任意の種類の酸化ガスを含み得る。好ましい酸化ガスは、二酸化炭素（ＣＯ_２）を含む。二酸化炭素は、例えば、石炭、ガスもしくは油のような化石燃料の燃焼からの二酸化炭素（ＣＯ_２）排出またはセメント製造などの工業的プロセスからの二酸化炭素排出を含み得る。

当技術分野で公知のプロセスと比較した本発明の利点の１つは、本プロセスを、比較的低純度の二酸化炭素ガスなどの酸化ガスを用いて実施できるという事実にある。それは、工業的プロセスに由来する、すなわち、廃棄物または副流としての二酸化炭素ガス排出を使用する実現可能な例である。したがって、本発明の好ましい実施形態では、比較的不純であるガス、例えば、７０～９５％、例えば７０～９０％、７０～８５％、７５～９５％、７５～９０％、７５～８５％、８０～９５％または８０～９０％の範囲内のレベルの二酸化炭素を含むガスであるガスが使用される、本明細書において定義されるようなプロセスが提供される。

当技術分野で公知のプロセスと比較した本発明のさらなる利点は、本プロセスは、酸化ガスが超臨界状態にあることを必要としないという事実にある。したがって、酸化ガスを超臨界状態にする、および／または維持するように十分に高い圧力および温度をかけなくとも固体原料を、酸化ガスを用いて処理できる。したがって、本発明に従って、プロセスの一般的な説明および具体的なプロセス状態から、ならびに添付の実施例から明らかとなろうが、酸化ガスがガス状態にある本明細書において定義されるようなプロセスが提供される。本発明に従って、酸化ガスは、通常、超臨界状態にはない。

本発明の目的上、機械的撹拌操作は、酸化ガス流との相互作用を促進するように固体原料に運動エネルギーをかける任意の方法を含み得る。機械的撹拌の例として、混合、撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、剪断、振盪、ブレンド、超音波処理およびそれらの組合せが挙げられる。剪断の例は、低トルクまたは高トルク剪断を含む。撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）の例は、低速または高速撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、遠心分離または音波処理を含む。

当技術分野で公知のプロセスと比較した本発明の特定の利点は、本プロセスを成功裏に実施するのに必要な運動エネルギーが比較的低いという事実にある。したがって、本発明の好ましい実施形態では、かけられる運動エネルギーが、製造される最終生成物１トンあたり５ＭＷ未満、好ましくは、１トンあたり４ＭＷ未満、より好ましくは、１トンあたり３ＭＷである、本明細書において定義されるようなプロセスが提供される。

固体原料に触媒を添加することが好ましいことであり得る。好ましい触媒は、例えば、酸化鉄、酸化コバルト、酸化レニウム、酸化チタンのような金属酸化物およびそれらの組合せを含む。触媒は、例えば、機械的撹拌ユニットの内壁のライニングまたは機械的撹拌ユニットの構成要素によって添加できる。ライニングは、例えば、スパッタされたライニングを含む。あるいは、触媒は、原料の材料との溶液混合によって添加できる。

本発明による好ましい機械化学的プロセスでは、本プロセスの際に挿入剤を添加する。好ましい挿入剤は、塩酸、硫酸または硝酸などの酸を含む。

挿入剤は、固体原料の材料の機械的撹拌操作の前、その間またはその後に添加できる。

好ましくは、機械的撹拌ユニットを、少なくとも１ａｔｍ（１５ｐｓｉ）の圧力で加圧する。より好ましくは、機械的撹拌ユニットを、少なくとも２ａｔｍ（２９．４ｐｓｉ）の圧力で加圧する。

本発明の機械化学的プロセスによって得ることが可能なナノ粒子は、ナノシート、ナノ粒子またはナノプレートレットを含み得る。

ナノ粒子は、好ましくは、グラムあたり１０ｍ^２からグラムあたり１０００ｍ^２の間、より好ましくは、グラムあたり５０ｍ^２からグラムあたり１０００ｍ^２の間の範囲、例えば、グラムあたり１００ｍ^２、グラムあたり２００ｍ^２、グラムあたり３００ｍ^２、グラムあたり５００ｍ^２、グラムあたり６００ｍ^２、グラムあたり７００ｍ^２、グラムあたり８００ｍ^２、グラムあたり９００ｍ^２またはグラムあたり９５０ｍ^２のようなＢＥＴ表面を有する。

ナノ粒子は、好ましくは、２０ｎｍから１０μｍの間、より好ましくは、５０ｎｍから５μｍの間の範囲の、例えば、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、２μｍまたは３μｍのようなＤ５０粒径分布を有する。Ｄ５０粒径分布は、粒径分布の中央値直径または中間値として定義され、累積分布の５０％での粒径（または粒子相当直径）の値である。

本発明の機械化学的プロセスによって得ることが可能なナノ粒子は、第１のセットのナノ粒子および第２のセットのナノ粒子を有する二峰性分布を有し得る。第１のセットのナノ粒子は、好ましくは、５０ｎｍから３００ｎｍ、より好ましくは、１００ｎｍから３００ｎｍの間の範囲の粒径を有するが、第２のセットのナノ粒子は、好ましくは、１μｍから１０μｍの間の、より好ましくは、１μｍから５μｍの間の範囲の粒径を有する。二峰性分布は、剥離プロセスにおいて使用される触媒の最適使用によって達成される。

本発明の実施形態では、機械化学的プロセスによって得ることが可能なナノ粒子は、５０ｎｍから３００ｎｍの間の範囲内の、より好ましくは、１００ｎｍから３００ｎｍの範囲内のＤ５０を有する第１のセットのナノ粒子ならびに１μｍから１０μｍの範囲内の、より好ましくは、１μｍから５μｍの範囲内のＤ５０を有する第２のセットのナノ粒子を有する二峰性分布を有する。

本発明の好ましい実施形態では、Ｄ５０値などの粒径特徴は、０．１から５ｍｇ／ｍＬ濃度の間のエタノール分散液を用いる動的光散乱法を使用して決定される。

固体原料が炭素質原料を含む場合には、上記の機械化学的プロセスによって得ることが可能なナノ粒子は、好ましくは、１から４０の間の範囲のＣ／Ｏ比、例えば、５、１０、２０、２５、３０または３５のＣ／Ｏ比を有する。

上記の機械化学的プロセスによって得ることが可能なナノ粒子は、好ましくは、ナノ粒子の質量の５から３５重量％の間の範囲のＣＯ_２の放出を示す。ＣＯ_２は、ナノ粒子を高温に曝露することによって放出される。ＣＯ_２放出は、炭素質原料については１８０から２００℃の間の温度で、鉱物ベースの原料については６００℃の温度で開始され、周囲温度が上がるにつれ、増大し続ける。ＣＯ_２放出は、温度に基づいて調整できる。炭素質原料については、最適化製造において３００℃前に同調されたＣＯ_２の２０％のみが放出され、温度が６００℃に上げられた時点でＣＯ_２の１００％が放出される。鉱物ベースの原料については、生成物は、８００℃までに同調されたＣＯ_２の１００％を放出する。

上記の機械化学的プロセスによって得ることが可能なナノ粒子は、添加剤、例えば、ポリマー材料への添加剤として使用されることに適している。ナノ粒子は、熱硬化性材料、例えば、エポキシの添加剤として、または熱可塑性材料、例えば、ポリエチレン、特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ポリプロピレン、熱可塑性ポリウレタン、ナイロン６もしくはナイロン６６などのポリアミドの添加剤として使用され得る。ナノ粒子はまた、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）またはポリ乳酸（ＰＬＡ）などの生分解性ポリマー材料に添加されるのに適している。ポリマー材料にナノ粒子を添加することによって、ポリマー材料の特性は影響を受け得る。ナノ粒子は、例えば、以下の特性のうち１以上を修正するために添加されてもよい：
－ポリマー材料の基剤樹脂の引張強度および／または引張弾性率を増大するため、
－ポリマー材料の基剤樹脂のＵＶ耐性を増大するため、
－ポリマー材料の基剤樹脂の結晶化温度を増大するため、
－ポリマー材料の基剤樹脂の摩擦の係数を増大するため、
－例えば、ポリマー材料の基剤樹脂の表面の親水性に影響を及ぼすことによって、ポリマー材料の基剤樹脂の表面特性、従って、水または他の流体中の湿潤使用におけるポリマー材料の挙動に影響を及ぼすため、
－ポリマー材料の基剤樹脂の熱伝導度に影響を及ぼすため、
－結露、蒸気凝縮の促進および水分の空気濾過の可能性を有するナノ複合材料を製造するため、
－ガスのガス透過性を低下させるため、例えば、メタン、エタン、水素または酸素のガス透過性を低下させるため。

ナノ粒子は、０．０５重量％から１０重量％の間の範囲の濃度で添加できる。

上記の機械化学的プロセスによって得ることが可能なナノ粒子はまた、コーティング、例えば、ポリマーコーティング、金属コーティング、エポキシコーティングまたは鉱物コーティングへの添加剤として適している。ナノ粒子は、コーティングの特性、例えば、コーティングの耐腐食性または滑沢性に影響を及ぼすために添加できる。ナノ粒子は、例えば、ナノレベル架橋、より良好な滑沢性および特に高温下でのより高い耐腐食性のために、セラミック化学物質、例えば、酸化マグネシウムコーティング中に効率的に分散させることができる。

本発明によって得ることが可能なナノ粒子は、接着剤、例えば、ポリウレタンベースの接着剤に添加できる。例えば、ポリウレタンベースのコーティングのような接着剤に本発明のナノ粒子を添加することによって、ラップ剪断強度および引き離し強度を増大してもよい。ラップ剪断強度を二倍にしてもよく、引き離し強度を、例えば、３０％増大してもよい。

ナノ粒子は、インクにおける添加剤として、例えば、印刷された電子機器用の導電性インクなどの導電性インクとして使用できる。

ナノ粒子は、さらに、セメント質材料における添加剤として適している。セメント質材料にナノ粒子を添加することによって、セメント質材料のミクロ特性およびマクロ特性に影響を及ぼすことができる。例えば、モルタルのようなセメント質材料へのナノ粒子の添加は、圧縮強度を増強し得る。本発明のナノ粒子の添加は、例えば、酸性溶液によって誘導される化学攻撃を減速することもあり、セメント質材料の耐腐食性を改善することもある。さらに、グラフェンナノ粒子または酸化グラフェンナノ粒子などのナノ粒子の添加は、ナノ粒子およびその周囲のケイ酸炭素水和物ゲル（Ｃ－Ｓ－Ｈゲル）間の界面結合を促進し得る。さらに、アスファルトセメントにナノ粒子を添加することによって、アスファルト混合物の凍結解凍耐性などの特性を改善できる。

本発明のナノ粒子を、膜、例えば、ポリマー膜に添加できる、または膜に施されるコーティングに添加できる。特に、例えば、膜のイオン除去、水の還流および圧縮強度を増強するために、ナノ粒子をポリマーの膜に添加物として添加できる。特定のナノ粒子では、ポリマー膜は、分離または濾過膜として、特に、ナノフィルトレーション膜として適している。特に、酸化グラフェン膜または酸化グラフェンコート膜は、ナノフィルトレーション膜として適している。酸化グラフェンコートポリマー膜は、例えば、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）またはポリアミド（ナイロン）膜などのポリマー膜を含む。ナノ粒子はまた、例えば、溶液処理または製造後コーティングプロセスによって、セラミックおよび無機膜に適用することができる。

本発明のナノ粒子を、生物医学的適用において、例えば、以下に記載される例におけるように使用できる：
－癌薬物および／または治療的適用のためのＲＮＡをロードするためのプラットフォームとしての、水溶液における長期間分散安定性を有するペプチド官能基を有するグラフェン、
－癌薬物およびＲＮＡの両方をロードするためのプラットフォームとしての酸化グラフェン／ペプチド官能基複合体、
－細胞を成長させ、その生体適合性を研究するための酸化グラフェンベースのスキャフォールド、
－癌細胞の受容体を検出し、抗体の標的化送達を使用するための、生物学的環境における、グラフェン粒子の周囲のタンパク質コロナの同定。

本発明のナノ粒子はさらに、エネルギー貯蔵のために、例えば、以下の例において記載されるように例えば、電池において使用できる：
－グラフェンナノ粒子、特に、導電性グラフェンナノ粒子は、水性および非水性リチウム電池システムの正極および負極への添加剤として使用できる、
－グラフェンナノ粒子またはグラフェンコーティングは、活性材料の溶解を抑制するために、ならびに／または水性および非水性リチウム電池システムの正極および負極それぞれにおけるデンドライトの核生成部位を低減するために、電極の表面に適用できる、
－酸化グラフェンフィルムをセパレーターに適用して、負極から正極へのデンドライト増殖に対するその耐性を強化できる、
－グラフェンフィルムを含む導電性集電体を、最終電池の大きさおよび重量を低減するために使用できる。グラフェンフィルムを含む導電性電流を、グラファイトペーパーの厚い部分を含む、または導電性ポリマーフィルムを含む市販の集電体と置き換えることができる。

さらに、ナノ粒子は、エネルギー貯蔵デバイスにおいてグラフェンベースの色素増感太陽電池として適している。

さらに、ナノ粒子は、三次または強化された油回収のためのグラフェンベースの両親媒性炭素ナノシートに適している。

本発明の方法によって得ることが可能なナノ粒子はまた、ｐ－ｎ接合を改善するための量子ドット、例えば、金属量子ドットを提供するのに、または金属ベースの量子ドットと比較して費用が低減されている次世代の太陽電池において使用されるべきグラフェン量子ドットを提供するのに、または白色光発光グラフェン量子ドットもしくはＵＶ吸収グラフェン量子ドットを提供するのに適している。ドットは、テレビおよびコンピュータスクリーンなどの光発光スクリーンにおいて利用できる。

本発明のナノ粒子は、表面でのピンホールのない蒸着および一貫したコーティング蒸着のための超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）、超音波（ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃ）または従来の冷噴霧技術における一貫性のための金属およびポリマー冷噴霧適用において使用できる。

さらに、本発明のナノ粒子を、吸着剤または吸収剤として、例えば、ストリッピング溶液からのシアン化金粒子のリーチングのための金シアン化などの採掘適用における吸着剤として、または水に浮いている石油を吸収するための石油流出回収における吸収剤として使用できる。

本発明の機械化学的プロセスによって得ることが可能なナノ粒子は、さらに、例えば、金属または非金属基板上のような基板上の、透明な、導電性または抗反射フィルムまたはコーティングとして適したものであり得る。特に、ナノ粒子は、ディスプレイおよび電極用の透明な、可撓性導電性フィルムとして適している。

第１の実施例では、グラファイトのサンプルを、酸化鉄触媒および分散のために使用される界面活性剤の存在下で原料の剥離を促進するために低出力超音波プローブ（ｌ００Ｗ、３０ｋＨｚ周波数）を使用してチャンバー中で超音波処理した。チャンバーを陽圧のＣＯ_２を用いて封入した。

第２の例では、超音波浴（４０ｋＨｚ）を使用して、界面活性剤および触媒としての酸化コバルト（ＩＩ）の存在下で固体原料の材料（例えば、グラファイト）を撹拌して、グラフェンシートの剥離を促進した。チャンバーを陽圧のＣＯ_２を用いて封入した。

さらなる実施例では、固体原料（グラファイト）を、界面活性剤および触媒としての酸化レニウムの存在下で陽圧のＣＯ_２で混合して、ナノ粒子の二峰性分布の生成を促進するバルク混合法を使用した。１セットのナノ粒子は、５０ｎｍから３００ｎｍの間の範囲の粒径を有し、もう一方のセットのナノ粒子は、１μｍから１０μｍの間の粒径を有する。

別の例では、固体原料（橄欖石）を、界面活性剤および触媒としての酸化コバルトの存在下でＣＯ_２の陽圧で混合して、ナノ粒子の二峰性分布の生成を促進する高出力超音波処理法を使用した。１つのセットのナノ粒子は、５０ｎｍから６００ｎｍの間の範囲の粒径を有し、もう一方のセットのナノ粒子は、１μｍから１５μｍの間の粒径を有する。

さらなる実施例では、固体原料（グラファイト）を、界面活性剤および触媒としての酸化鉄の存在下で陽圧のＣＯ_２で混合する低出力混合法を使用して、ナノ粒子の二峰性分布の生成を促進した。１セットのナノ粒子は、２０ｎｍから２５０ｎｍの間の範囲の粒径を有し、もう一方のセットのナノ粒子は、０．８μｍから７μｍの間の粒径を有する。

ポリマー材料へのナノ粒子の添加
特に、例えば、金属配合高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のようなポリマー材料における増量剤としてのＧＮＰ（グラフェンナノプレートレット）およびＧＯ（酸化グラフェン）のナノ粒子の添加の有効性を以下に例示する。ＧＮＰの添加を伴うＨＤＰＥは、ＨＤＰＥ－ＧＮＰと呼ばれ、ＧＯの添加を伴うＨＤＰＥは、ＨＤＰＥ－ＧＯと呼ばれる。

ＧＮＰ増量剤は、本発明のプロセスによって得られる。ＧＯ増量剤は、改変Ｈｕｍｍｅｒｓ法を使用して同一ＧＮＰから合成した。ＨＤＰＥは、等級ＨＤ６９０８（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するホモポリマーおよび８．２ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）のものであった。ＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体のために使用したＶＴＭＳ（ビニルトリメトキシシラン）相溶化剤は、ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって供給され、一方、ＨＤＰＥ－ＧＯ複合体のために使用したマレイン化ポリエチレン（ＭＡＰＥ）相溶化剤は、ＥｐｏｌｅｎｅＣ－２６であった。

増量剤を適当な相溶化剤とともにＨＤＰＥマトリックス混合し、融解ブレンドした。融解処理は、同時回転ツインスクリュー配合機（ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ１５ｍＬ）を用いて実施した。マトリックスおよび増量剤材料をまず測定し、遠心管に移した。ＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体の場合には、選択される重量画分は、ＨＤＰＥ中、０．１、０．５、１．５、５、７および１０重量％ＧＮＰとした。ＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の場合には、ＨＤＰＥ中、０．０５、０．１、０．２５、０．５および１．５重量％ＧＯの低重量画分を使用した。次いで、混合物に適当な量の相溶化剤を添加した。ＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体について、０．５重量％のＶＴＭＳ（ＨＤＰＥに対して）をマイクロピペットによって遠心管に添加し、手作業で激しく振盪した。ＨＤＰＥ－ＧＯブレンドでは、ペレット形態の２５重量％のＭＡＰＥ（ＧＯに対して）を使用した。

これらの混合物を、次いで、融解ブレンドのために１８５℃および１５０ｒｐｍで作動する配合機に入れた。配合機を８分間稼働させ、良好な分散を確実にした。融解後、ブレンド物を５．５ｍＬのマイクロインジェクション金型（ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ）に直接移し、機械試験のためにサンプルを製作した。すべてのサンプルに１８５℃のバレル温度および４５℃の金型温度を使用した。融解物を注入し、１１０バールの圧力で１分間保持した。製作したサンプルから過剰の可塑性物質を切り落とし、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のためのサンプルとして使用した。

以下に記載された試験によって形態学的、張力的、動的機械的および熱的特性の点でサンプルを特性決定して、増量剤の有効性を調べた。

形態学
ＱｕａｎｔａＦＥＧ２５０ＥＳＥＭ（ＦＥＩ）を備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の形態学的特性決定を実施した。液体窒素破砕によってイメージングのためのきれいな断面図を製造し、続いて、ＳＥＭイメージングの際の電荷蓄積を防ぐために白金を用いてスパッタコーティングした。ＨＤＰＥ－ＧＮＥおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真によって、ポリマーマトリックス中の充填剤の分散の程度を確認することが可能であり、凝集体を検出することが可能である。

ＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真は、ＧＮＰ増量剤が１０重量％組成物で十分に分散されたが、多数の領域は、プレートレット間に作用するファンデルワールス力のために、それらの間に相当な凝集を起こしたことを示す。１０重量％のＧＮＰを有するＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体については、数百ｎｍの全体厚を有するマルチプレート構造が明確に見られる。プレート径は、十分に分散された領域と著しい凝集の領域の間で変わる。凝集は、０．１重量％のＧＮＰを有するＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体では、観察されず、大きなプレートも見ることができなかった。

ＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体と比較して、ＨＤＰＥ－ＧＯ複合体は、低い増量剤重量パーセンテージが使用されているにもかかわらずより大きな凝集を起こした。供給されたＧＯは、側面の大きさが５００ｎｍ未満であると予測されるので、１０μｍを超える長さを有する凝集体は不十分な分散を示す。これは、ＧＯが本来親水性である傾向があり、高度疎水性ポリエチレンマトリックスとのミスマッチにつながるという事実に起因する可能性がある。凝集体は、均一に分散しているが、使用された融解処理は、個々のＧＯプレートレットを分散させることができなかった。目視検査ではあるが、０．２５重量％ＧＯＨＤＰＥ－ＧＯ複合体において存在する凝集体は、通常、１．５重量％ＧＯＨＤＰＥ－ＧＯ複合体において見られるものよりも小さかった。

機械的特性
複合体の機械的特性を、一軸性張力試験および動的機械的試験（ＤＭＡ）の両方によって試験した。張力試験は、Ｍｉｃｒｏｔｅｓｔｅｒ５８４８（Ｉｎｓｔｒｏｎ）を用い、ＡＳＴＭＤ６３８に従って実施した。インジェクション成形ドッグボーンサンプルは、ＡＳＴＭ標準によって指定されるようなＩＶ型のものとした。次いで、不具合または機械がその物理的限界に達するまで、５０ｍｍ／分の速度で、サンプルに一軸性張力で負荷をかけた。各組成物について７サンプルを試験し、そのヤング率、ピーク応力、弾性の係数および破壊時の伸長歪みを算出し、分析した。ＤＭＡ試験は、ＤＭＡＱ８００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて実施し、これでは、薄い矩形のビームサンプルがデュアルカンチレバー固定具中にロードされ、サイクリック３点曲げ試験に付された。サンプルを、３５℃で３つの異なる振動振幅（３０、６０および１２０μｍ）で０から６０Ｈｚまで線形周波数掃引で試験した。この試験から、その貯蔵弾性率、損失弾性率および損失正接を得ることができた。

ＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の張力的特性が図２Ａ及び図２Ｂに示されている。ＡおよびＢは、異なる濃度のＧＮＰおよびＧＯを用いたそれぞれＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体のヤング率を示し、ＣおよびＤは、異なる濃度のＧＮＰおよびＧＯを用いたそれぞれＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体のピーク応力を示し、ＥおよびＦは、異なる濃度のＧＮＰおよびＧＯを用いたそれぞれＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の弾性を示し、ＧおよびＨは、異なる濃度のＧＮＰおよびＧＯを用いたそれぞれＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の最大伸長を示す。

張力試験は、ＳＥＭイメージングによって証明されるような、より高いローディングにおける相当な凝集にもかかわらず、ＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の両方についてヤング率において著しい改善を示した。最大実測ヤング率は、１０重量％ＧＮＰＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体において生じ、これでは、ニートＨＤＰＥに対するヤング率の増大が５５％超であった。ピーク応力において２２％のより小さい増大も見られた。

ＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体の場合には、増量剤ローディングを増大するにつれ、弾性係数およびピーク応力において全体的な上向き傾向が観察された。しかし、０．１重量％ＧＮＰローディングは、ヤング率および最大応力のピークを示し、これに、それぞれ０．５重量％および１．５重量％の係数および強さの極小値が続く。これは、強化の総合度が複数の因子に依存していることを示唆する。より詳しくは、極めて低いＧＮＰローディングで、分散は優れており、凝集は、問題ではなく、結果として、０．１重量％ローディングで見られた良好な強化となった。ＧＮＰローディングを増大すると、凝集量は増大し、多量の強化増量剤にもかかわらずあまり有効ではない強化につながる。これは、０．１重量％から０．５重量％へのヤング率の低下および０．１％から１．５％へのピーク応力における同様の減少において反映された。増量剤ローディングをさらに増大すると、配合機中に存在する剪断のために凝集の大きさが限界に達し、したがって、増量剤の量が、支配的変数となり、係数および引っ張り強さの両方において正の傾向を回復するであろう。破壊への歪みの点で、ＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体が、増量剤ローディングが多いほど著しい低下を見せた。ニートＨＤＰＥ試料は、２００％伸長あたりまで延び、破壊の前に機械の機械的限界に達したことは注記しなくてはならない。弾性の係数は、応力－歪み曲線を、曲線の後半のプラトーを無視してゼロ歪みからピーク応力まで積分することによって算出した。ＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体については、増量剤ローディングが増大するにつれ、材料の容積弾性係数が低減するために、少ないローディングはニートＨＤＰＥのものに匹敵する弾性を示し、より高いローディングは、漸進的に低い弾性を実証した。

ＨＤＰＥ－ＧＯ複合体は、試験されたローディングのより狭い範囲のために、あまり顕著ではない傾向を示した。それにもかかわらず、ニートＨＤＰＥと比較してすべてのローディングを上回る係数およびピーク応力両方の増大が観察された。係数およびピーク応力の最も注目に値する増大は、ニートＨＤＰＥから０．０５重量％であり、それぞれ３１．６％および１０％の増大を示した。０．０５重量％ＧＯと、その後の３つのローディングの間で、係数およびピーク応力値を、すべて測定し、互いに１の標準偏差内であり、これは、それぞれ０．０５重量％あたりの漸近線起点を示した。ＳＥＭイメージからわかるように、ＨＤＰＥマトリックス内のＧＯ粒子は、すべての重量含量で相当な凝集を実証した。０．０５重量％の添加は、必要な増量剤への剪断移行を促進することによって特性を増大したと考えられる。しかし、増量剤含量の増大はまた、増量剤の強化の役割と、凝集体の大きさの増大によるロード保有の喪失の間の競合をもたらす凝集体の大きさの増大ももたらす。破壊時の歪みは、増量剤含量が増大するにつれて減少する傾向を示す。

ＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の動的機械的特徴は、図３Ａ～図３Ｃに示されている：ＡおよびＢは、それぞれ、異なる濃度のＧＮＰおよびＧＯを有するＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の貯蔵弾性率を示し、ＣおよびＤは、それぞれ、異なる濃度のＧＮＰおよびＧＯを有するＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の損失弾性率を示し、ＥおよびＦは、それぞれ、異なる濃度のＧＮＰおよびＧＯを有するＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の損失正接を示す。

ＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の両方について、増量剤ローディングが増大するにつれ、貯蔵弾性率の増大が全般的に観察される。これらの測定値は、張力試験から得られた弾性係数結果と密接に対応する。Ｋｅｌｖｉｎ－Ｖｏｉｇｔモデル［３３］によれば、剛性が本質的に結果として増大すると、材料のより高度に効果的な粘性につながるので、損失弾性率を調べると、より多量の増量剤ローディングを用いる場合に値は増大した。損失正接を調べると、粘弾性損失の最小値はニートＨＤＰＥにおいて認めされ、より高い増量剤ローディングを用いると全般的に増大した。これは、増量剤と基材間のスティックスリップ運動によって摩擦散逸機序として働く、増量剤と基材間の比較的弱い界面結合に起因し得る。より多い増量剤ローディングを用いた場合には、凝集がより広範であり、弱い増量剤－増量剤相互作用が、増量剤－マトリックス界面に存在するものに加えて、複合体に滑りおよび回転のためのさらなる自由度を取り入れる複合体において、摩擦損失はより広まるであろう。これらの散逸力は、次いで、さらなる粘性損失として測定される。すべての場合において、損失正接は極めて低く、ＨＤＰＥマトリックスが減衰適用に十分に適していないことを示す。

熱的特性
２種の複合体の結晶化および融解特徴を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって調べた。具体的には、ＤＳＣＱ２０００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を利用し、すべて１０℃／分の速度で周囲室温（２２℃）から１８０℃へ、－４０℃へ低下させ、１８０℃に戻す熱－冷－熱サイクルによって複合体サンプルを流した。サンプルは、１０～１２ｍｇの質量の範囲の複合体の薄片からなっていた。

ＤＳＣによって決定されたＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯの融解および結晶化挙動は、図４および表１に示されている。

ＤＳＣ解析は、ニートＨＤＰＥに対してＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体およびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体両方の融解温度の低下を示した。この現象は、ＧＮＰおよびＧＯ増量剤がＨＤＰＥポリマー鎖に対して有する分裂的効果に起因し得る。ポリマー鎖運動を制限することおよびより小さい結晶の形成を促進することによって、増量剤の添加は、ポリマー複合体の融解温度をわずかに低減する。冷却曲線で、ＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体において結晶化温度の増大が観察されたが、全般的にＨＤＰＥ－ＧＯ複合体についてはそうではなかった。増大は、増量剤が十分に分散されるように十分に小さい限り、ポリマーにおいて増量剤の不均一な結晶核生成を促進する傾向によって説明することができる。ＨＤＰＥ－ＧＯ複合体の場合には、凝集が、ＨＤＰＥ－ＧＮＰ複合体と比較して、より多い程度に存在し、分散は、一貫したものではなく、次いで、より少ない核生成部位につながった。そのようなものとして、試験したＨＤＰＥ－ＧＯ複合体について結晶化温度において明確な傾向はなかった。

複合体の結晶化度は、ＤＳＣ試験の最初の加熱曲線において融解の際に示された融合物のエンタルピーに基づいてコンピュータで計算した。使用した式は以下とした：

［式中、Ｘｃは、材料の結晶化度であり、

は、理論上１００％結晶ＨＤＰＥマトリックスの融解における融合物のエンタルピーであり、ΔＨ_ｆは、ＤＳＣソフトウェアにおいて線形ピーク積分法によって得られた試験材料の実測融解エンタルピーであり、Ｗ_{ｆｉｌｌｅｒ}は、試験に使用されたＧＮＰまたはＧＯの重量画分である］。文献から、ＨＤＰＥの

は、２９３Ｊ／ｇであるとわかった。複合体のセットの結晶化度算出によって、ニートＨＤＰＥは、６５％で最高結晶化度を有するが、ＨＤＰＥ－ＧＮＰおよびＨＤＰＥ－ＧＯ複合体両方の複合体サンプルは、５２％から６０％結晶化度の間で測定されると示された。この現象は、やはり、増量剤の、特定のポリマーマトリックスにおいて結晶成長を抑制する傾向によって説明することができる。ニートＨＤＰＥはすでに、比較的高い結晶化度を示したので、ＧＮＰまたはＧＯを含めることは、自由容積を低減し、ポリマー鎖移動性を妨げるようにより多く働き、したがって、より大きな、より秩序ある結晶を形成させなくする。それにもかかわらず、より高い増量剤をロードする複合体は、全般的に、複合体中の莫大な数の核生成部位の増大に起因する核生成能の相違のために、より低いローディングに対してより高い結晶化度を示した。

酸化グラフェンナノ粒子の毒性
毒性研究において種々のグラフェン誘導体を比較した。標的細胞としてＨＣＴ１１６、結腸癌細胞系統を選択した。これらの細胞を、種々の濃度のいくつかのグラフェン誘導体、特に、酸化グラフェンナノリボン（ＧＯＮＲ）、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）、本発明のナノ粒子から製造された（酸処理法を使用して）酸化グラフェン（ＧＯ）、１０％ＣＯ_２を取り込んだ製粉グラファイトおよび酸化グラフェンナノキャップ（ＧＯＮＣ）とともにインキュベートした。これらの誘導体は、大きさ、構造および表面官能性が異なっている。結果は、すべてのグラフェンサンプルが、細胞培地中のその濃度（μｇ／ｍＬ）を増大することによって、細胞に対してより毒性（より少ない生存率％）になることを示す。しかし、ＧＯサンプルは、極めて高い濃度（４００～５００μｇ／ｍＬ）で細胞事象に対して最小毒性影響しか示さなかった。文献に報告された通常の酸化グラフェン種は、２００μｇ／ｍＬの低濃度でさえ毒性であると同定されているが、この独特のＧＯは、最低毒性しか示さず、これは、生物医学的適用にとって多数の可能性を提供する。この独特のＧＯは、製粉グラファイト（１０％）の化学的処理によって得られた。

酸化グラフェンナノ粒子のゼータ
ゼータ電位は、粒子間の静電的または電荷的反発／誘引の規模の尺度であり、安定性に影響を及ぼすと知られている基本的なパラメータの１つである。実際には、界面から離れたバルク流体中の点に対する滑り面の位置の界面二重層（ＤＬ）における電位である。言い換えれば、ゼータ電位は、分散媒と、分散粒子に付着した流体の静止層の間の電位差である。その測定は、分散、凝集または凝結の原因に詳細な考えをもたらし、分散物、エマルジョンおよび懸濁液の形成を改善するために適用できる。以下の表２は、異なる大きさ、構造および官能性を有する広範囲のグラフェン誘導体のゼータ電位値を示す。本発明のナノ粒子から製造した（酸処理プロセスを使用して）ＧＯ、酸化グラフェンは、－５２ｍＶのゼータ電位を有し、最高分散安定性を有し、ＲＧＯは、最低安定性を有し、－２２ｍＶのゼータ電位を有する。

Claims

剥離したナノ粒子を製造するための機械化学的方法であって、
－炭素質材料、鉱物ベースの材料、および／または、非晶質粉末を含む固体原料を提供するステップと、
－酸化ガス流（ただし、空気を除く。）を提供するステップと、
－機械的撹拌ユニットへ固体原料および前記酸化ガス流（ただし、空気を除く。）を入れるステップと、
－少なくとも１ａｔｍ（１５ｐｓｉ）の圧力で前記機械的撹拌ユニットにおいて前記酸化ガス（ただし、空気を除く。）の存在下で前記固体原料の材料を機械的撹拌操作に付すステップと、を含み、
前記固体原料への触媒の添加をさらに含み、
前記触媒が、金属酸化物を含む、機械化学的方法。
前記炭素質材料が、以下の材料、フライアッシュ、ボトムアッシュ、焼却炉灰、グラファイト、石油コークス、無煙炭、瀝青炭、活性炭およびそれらの組合せのうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の機械化学的方法。
前記鉱物ベースの材料が、以下の材料、橄欖石、タルク、蛇紋石、およびそれらの組合せのうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の機械化学的方法。
前記酸化ガス（ただし、空気を除く。）が、酸素、二酸化硫黄、二酸化窒素、二酸化炭素およびそれらの組合せからなる群から選択されるガスを含む、請求項１に記載の機械化学的方法。
前記機械的撹拌操作が、混合、撹拌、剪断、振盪、ブレンドまたは超音波処理を含む、請求項１に記載の機械化学的方法。
前記酸化ガス（ただし、空気を除く。）が、二酸化炭素を含む、請求項４に記載の機械化学的方法。
前記触媒が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化レニウム、酸化チタンおよびそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項１に記載の機械化学的方法。
少なくとも１種の挿入剤を導入するステップをさらに含む、請求項１に記載の機械化学的方法。
前記挿入剤が、塩酸、硫酸、硝酸およびそれらの組合せからなる群から選択される酸を含む、請求項８に記載の機械化学的方法。