CN104014312B - 一种壳聚糖-二氧化硅复合成型吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种壳聚糖‑二氧化硅复合成型吸附剂的制备方法，属于纳米材料的制备技术领域，本发明借助纳米结构二氧化硅稳定的化学性质、有序的微观结构，将壳聚糖与二氧化硅进行有机复合，一次成型，在增强后者可塑性的同时也利用了二氧化硅纳米结构上的特性，改善了单纯高聚物容易粘结、不稳定的性质。本发明在实际操作中，采用了廉价的生产原料，并找到一种合适的球形成型方法，得到了具有良好的表观性质和吸附效果复合型吸附剂材料。

Description

一种壳聚糖-二氧化硅复合成型吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种壳聚糖-二氧化硅复合直接制备成球形吸附剂的方法。

背景技术

壳聚糖-二氧化硅复合吸附剂属于有机-无机纳米杂化材料，是一种将生物相容性好、易加工的有机物壳聚糖与加工成型难、结构性质稳定的无机物氧化硅进行复合得到的具有一定纳米结构特性的吸附材料。

壳聚糖是由自然界大量存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，这种天然高分子的生物官能性、安全性等优良特性受到医药、化工、食品、化妆品等行业的广泛关注。其作为吸附剂方面的研究主要集中在交联壳聚糖或改性壳聚糖对重金属离子以及蛋白类物质的吸附和富集上。制备方法上普遍采用的是加入充当交联剂或改性剂的有机物，并加入一定的助剂，最终得到交联或改性的有机吸附剂。这类吸附剂有着使用寿命短、稳定性差的缺点。另有一些专利文献提出采用活性炭、二氧化钛、二氧化锰等无机物与壳聚糖复合制备吸附材料。但在制作可直接用于实际水处理应用的成型吸附剂方面却鲜有报道。至今也未出现有关壳聚糖与纳米二氧化硅复合的成型吸附剂的报道。

发明内容

为了改善吸附剂的性能，拓展壳聚糖复合吸附材料的实际应用，本发明提出一种壳聚糖-二氧化硅复合材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）制备硅前驱体溶液：将水玻璃水溶液与乙酸水溶液混合，取得混合体的pH值为4.4～4.9的硅前驱体溶液；

2）制备溶胶：将壳聚糖与乙酸水溶液混合后，经澄清，取得壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液与硅前驱体溶液混合后再与六亚甲基四胺水溶液混合，得到溶胶；

3）制备吸附剂：将溶胶滴加于硅油中，然后取出硅油中的球状凝胶，经洗去硅油后，依次经蒸馏水、乙醇、正己烷溶液完全浸泡后取出，再经干燥，得到小球状的壳聚糖-二氧化硅复合成型吸附剂。

本发明借助纳米结构二氧化硅稳定的化学性质、有序的微观结构，将壳聚糖与二氧化硅进行有机复合，一次成型，在增强后者可塑性的同时也利用了二氧化硅纳米结构上的特性，改善了单纯高聚物容易粘结、不稳定的性质。本发明在实际操作中，采用了廉价的生产原料，并找到一种合适的球形成型方法，得到了具有良好的表观性质和吸附效果复合型吸附剂材料。

另外，本发明步骤3）中，滴加前至滴加后的硅油温度为80～90℃。以确保滴加到硅油中的溶胶能够受热充分的凝胶。

为了顺利形成球状凝胶和得到规格大小统一的产品，用于滴加溶胶的滴管孔径控制在2～3mm。

为了避免滴入的小球的堆积和飞溅，滴加时所述硅油的油层厚大于10cm。

步骤1）中，水玻璃的模数为1～3；所述与水玻璃水溶液混合的乙酸水溶液的体积浓度为1～2%。

步骤2）中，选用的壳聚糖的分子量大于2×10⁶，脱乙酰度大于85%；壳聚糖与乙酸水溶液中乙酸的混合比为1～2g︰1～2mL，使壳聚糖能够完全溶解在该较低浓度的乙酸溶液中。

步骤2）中，为了使壳聚糖分子均匀地混合在二氧化硅溶胶中，形成复合溶胶-凝胶体系，壳聚糖溶液与硅前驱体溶液的混合体积比为1︰2～5；另外，还需加入一定量的六亚甲基四胺作为凝胶控制剂，由于加入的浓度过高或过低会导致凝胶的过快或过慢，且加入量也必须控制在一定范围内，否则达不到促进凝胶的效果。因而控制加入的六亚甲基四胺水溶液的质量浓度为10～30%；所述壳聚糖溶液与硅前驱体混合溶液的总量与六亚甲基四胺的比例为10mL︰0.12～0.6g。

步骤3）中，球状凝胶在蒸馏水、乙醇、正己烷溶液中每次浸泡时间分别大于1.5h，可以确保凝胶内部的溶剂依序进行充分的交换。

本发明具有以下优点：

1.工艺条件可控、原料成本低廉、生产周期短、具备工业化的可行性。

2.制备阶段无对环境造成污染的反应及处理过程，同时反应热、反应溶剂的循环利用率高。工业化后具有显著的经济效益和环保效益。

3.本发明制备的硅基吸附材料为直径约2-2.5mm的白色小球，堆积密度为0.40-0.43g/cm³，表观强度可用于直接填充水处理滤芯，不需要二次成型。

4.该材料经分析，因其比表面积大、含有大量纳米尺度的孔隙且掺杂有一定的壳聚糖有机基团。测试发现作为吸附剂具有较好的吸附有机物及重金属离子的效果。

附图说明

图1为实施例1所制备的壳聚糖-二氧化硅复合吸附剂氮气吸附与脱附的等温线图。

图2为实施例1所制备的壳聚糖-二氧化硅复合吸附剂的孔径分布图。

图3、4分别为实施例1所制备的壳聚糖-二氧化硅复合吸附剂的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例 1

1、硅前驱体溶液的制备：

取模数为2.2，浓度为38%的水玻璃6.5mL，加10mL蒸馏水稀释。另取冰乙酸2mL溶于10mL蒸馏水中。将上述水玻璃溶液缓慢加入到乙酸溶液中，直至溶液的pH值约为4.6，即得硅前驱体溶液。

2、溶胶的制备：

在100mL蒸馏水中加入1mL冰乙酸形成乙酸水溶液，再向乙酸水溶液中加入1.0g壳聚糖（国药F20071217，分子量大于2×10⁶，脱乙酰度大于85%），充分搅拌使壳聚糖溶解，之后滤去少量不溶杂质得到澄清的壳聚糖溶液。

取壳聚糖澄清溶液10mL与硅前驱体溶液混合，搅拌一段时间后，向其中缓慢加入2mL质量浓度为30%的六亚甲基四胺水溶液，得到溶胶。

3、壳聚糖-二氧化硅复合成型吸附剂的制备：

以水浴法将二甲基硅油预热至80℃，取孔径为2～3mm的滴管将制备的溶胶逐滴滴入到二甲基硅油中，溶胶会形成球状缓慢下沉。二甲基硅油层的高度需大于10cm并避免滴入的小球的堆积。

完全滴加结束5min内保持二甲基硅油的温度为80℃，之后通过倒出二甲基硅油或其他方法将球状凝胶转移至蒸馏水中。洗去球状凝胶表面带有的少量硅油，并将球状凝胶依次置于80mL的蒸馏水、乙醇、正己烷溶液中浸泡，每种液体浸泡3次，每次2h。之后于常温下自然干燥，得到小球状的壳聚糖-二氧化硅复合成型吸附剂。

4、测试产品特征：

a.将制备成的小球状的壳聚糖-二氧化硅复合成型吸附剂进行氮气吸附-脱附试验，并进行BET比表面积分析，从图1的氮气吸附-脱附等温线的分析结果可知：该材料的比表面积达到了410cm³/g，具有很大的吸附空间。

b.将制备成的小球状的壳聚糖-二氧化硅复合成型吸附剂以BJH孔径分布数据分析得出其孔径分布情况，从图2材料的孔径分布图可见：材料的内部主要为10nm以下的微小孔洞，且主要孔径分布为2~8nm之间。符合介孔吸附材料的特征。

硅基吸附材料为直径约2～2.5mm的白色小球，堆积密度为0.40～0.43g/cm³，表观强度可用于直接填充水处理滤芯，不需要二次成型。

c.从图3、4的材料的透射电镜照片可见：制备材料形貌均一，含有大量纳米尺度的孔隙，且掺杂有一定的壳聚糖分子。

实施例 2

1、硅前驱体溶液的制备：

取1.7g九水偏硅酸钠（Na₂SiO₃·9H₂O）溶解于4mL蒸馏水中。另取冰乙酸2mL溶于10mL蒸馏水中。将上述水玻璃溶液缓慢加入到乙酸溶液中，直至溶液的pH值约为4.6，得到硅前驱体溶液。

2、溶胶的制备：在100mL蒸馏水中加入1mL冰乙酸形成乙酸溶液，向该溶液中加入1.0g壳聚糖（国药F20071217，分子量大于2×10⁶，脱乙酰度大于85%）。充分搅拌使壳聚糖溶解，之后滤去少量不溶杂质得到澄清的壳聚糖溶液。

取壳聚糖澄清溶液15mL与硅前驱体溶液混合，搅拌一段时间后，向其中缓慢加入1.5mL质量浓度为10%的六亚甲基四胺水溶液，得到溶胶。

3、壳聚糖-二氧化硅复合成型吸附剂的制备：

将装有硅油的容器在水浴中加热至85℃，取孔径为2～3mm的滴管将上述溶胶逐滴滴入到硅油中，溶胶会形成球状缓慢下沉。硅油层的高度需大于15cm并避免滴入的小球的堆积。

完全滴加结束10min后，通过倒出硅油或其他方法将球状凝胶转移至蒸馏水中，洗去球状凝胶表面带有的少量硅油，并将球状凝胶依次置于80mL的蒸馏水、乙醇、正己烷溶液中浸泡，每种液体浸泡3次，每次1.5h。之后于常温下自然干燥12h，或于30℃下减压干燥2 h，得到小球状的壳聚糖-二氧化硅复合吸附剂。

实施例 3

1、硅前驱体溶液的制备：

预先将工业水玻璃（模数2.4～3，浓度48%（g/L））900kg与1000kg蒸馏水在碱性釜中混合。冰乙酸200L与1000kg的蒸馏水在主要反应釜中混合搅拌，之后均匀地加入碱性釜中液体，控制加入速度，监测主要反应釜中pH值的变化并控制在4.4～4.9之间，即得硅前驱体溶液。

2、溶胶的制备：

在另一酸性釜中通入10L的冰乙酸和1000L蒸馏水，并加入10kg壳聚糖（国药F20071217，分子量大于2×10⁶，脱乙酰度大于85%）。将该釜中的粘性壳聚糖液体通入主要反应釜，搅拌一段时间后，向其中均匀加入100L质量浓度为25%的六亚甲基四胺水溶液，得到溶胶。

3、壳聚糖-二氧化硅复合成型吸附剂的制备：

将溶胶以匀速滴加的方式，通过孔径为2～3mm的管状口滴入温度为90℃的热二甲基硅油槽中，通过控制滴加装置的液体流量和滴加位置，使成球状后的溶胶分散下沉。二甲基硅油槽的高度可控，上层为二甲基硅油层，并远高于10cm，底部为蒸馏水层。球状溶胶受热后凝胶，最终通过二甲基硅油层落入二甲基硅油槽底部的水层，并通过传动装置转移到在与油层拥有同水平高度的水槽中。

在水槽中经过清洗后的球状溶胶再次转移到溶剂交换釜中，然后依次经过体积为小球体积2倍的蒸馏水、乙醇、正己烷溶液的浸泡。视溶剂交换釜的构造，保证液体最低流动浸泡2h为佳，每种液体进行2～3次。

最后，球状溶胶于真空干燥装置中30℃干燥2h，得到一个批次的壳聚糖-二氧化硅复合吸附剂。

Claims (8)

1.一种壳聚糖-二氧化硅复合成型吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）制备硅前驱体溶液：将水玻璃水溶液与乙酸水溶液混合，取得混合体的pH值为4.4～4.9的硅前驱体溶液；

2）制备溶胶：将壳聚糖与乙酸水溶液混合后，经澄清，取得壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液与硅前驱体溶液混合后再与六亚甲基四胺水溶液混合，得到溶胶；壳聚糖溶液与硅前驱体溶液的混合体积比为1︰2～5；

3）制备吸附剂：将溶胶滴加于硅油中，然后取出硅油中的球状凝胶，经洗去硅油后，依次经蒸馏水、乙醇、正己烷溶液完全浸泡后取出，再经干燥，得到小球状的壳聚糖-二氧化硅复合成型吸附剂。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，滴加前至滴加后的硅油温度为80～90℃。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，用于滴加溶胶的滴管孔径为2～3mm。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，滴加时所述硅油的油层厚大于10cm。

5.根据权利要求1或2或3或4所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中，水玻璃的模数为1～3；在水玻璃水溶液与乙酸水溶液混合前的所述乙酸水溶液的体积浓度为1～2%。

6.根据权利要求1或2或3或4所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，壳聚糖的分子量大于2×10⁶，脱乙酰度大于85%；壳聚糖与乙酸水溶液中乙酸的混合比为1～2g︰1～2mL。

7.根据权利要求1或2或3或4所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，混合前的六亚甲基四胺水溶液的质量分数为10～30%；所述壳聚糖溶液与硅前驱体溶液混合后的总量与六亚甲基四胺水溶液的混合比为10mL︰0.12～0.6g。

8.根据权利要求1或2或3或4所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，球状凝胶在蒸馏水、乙醇、正己烷溶液中每次浸泡时间分别大于1.5h。