CN105833838B - 一种磁性纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磁性纳米材料及其制备方法和应用。该制备方法为：将氯化铁、氢氧化钠和水合肼反应先制备得到纳米零价铁，然后以纳米零价铁为中心核，再外围包覆SiO2并连接C60，制备得到磁性纳米材料Fe@SiO2@C60。该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60能快速有效的去除水环境中的酚类物质，在酸性低浓度腐殖酸的条件下，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A、辛基酚和壬基酚等酚类污染物吸收效果最好，采用磁分离技术，比传统吸附剂更易于快速分离，可将该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60应用于处理污水中的酚类物质。

Description

一种磁性纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种磁性纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
美国环境保护署(USEPA)将内分泌干扰物(EDCs)定义为：一类通过干扰人体内天然激素合成、分泌、运输等过程，或者影响人体内天然激素平衡，从而对人的生殖系统，内分泌系统等造成损害的外源性化学物质，它也被称为环境激素。随着科技的不断发展和人们的生活水平逐渐提高，环境激素通过更广泛的途径进入到生物体内，并最终导致人类遭受多种疾病的折磨。已有众多研究证明，目前环境激素的范围越来越广且有扩大的趋势，因为它会通过工业、农业、日常生活等进入自然环境，并最终危害人体健康，影响生态系统。
基于上述现状和环境激素的低剂量致毒效应，对于其在各生态系统中的浓度检测和处理方法已成为相关领域的一大热点问题。在公布的2013年优先污染物名单中有45种都属于环境激素的范畴，其中的双酚A(BPA)和烷基酚更因其所具有的类雄激素作用和广泛的使用受到了各界的重点关注。
双酚A大量用于工业生产活动中，是合成树脂，聚碳酸酯等材料的重要媒介。它无处不在，从矿泉水瓶和医疗器械到塑料奶瓶和食品包装袋都能看到它的踪影。双酚A能导致内分泌失调，严重威胁着婴幼儿和儿童的健康，更甚者癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此相关。自2011年3月2日起，欧盟以含双酚A会诱发性早熟为由禁止生产含双酚A的婴儿奶瓶。
烷基酚聚氧乙烯醚(APEOs)是一种可以作为清洁剂使用的非离子表面活性剂，例如食品清洁剂，更重要的是要合成此物质就必须有烷基酚(APs)作为重要基础物质参与反应。
上述两类环境激素物质在环境中可长期存在，并且会随着食物链逐步积累危害人体健康，它们还有可能对生态系统产生显著影响。由此可见，为了人类的福利和地球生态系统的有序运行，对于环境激素，尤其是上述两类较出名的物质的研究迫在眉睫；加之水资源的日益匮乏和水体污染问题的不断加剧都催促着研究人员的脚步。
早期人们利用活性炭吸附水体中的污染物，效果可观但这种吸附剂很可能造成水体的二次污染；紧接着基于纳米材料的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，相关研究人员尝试利用纳米材料来吸附水中污染物，吸附效果不错但此种吸附剂难于回收，无法实现循环利用的目的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种磁性纳米材料及其制备方法，该磁性纳米材料不仅具备纳米材料的特性，还兼具磁性物质的超顺磁性和高磁化率等特性，从而能够实现吸附污染物材料和水样的快速分离和回收利用的目的。
本发明的目的还在于提供上述磁性纳米材料在吸附水样中双酚A、辛基酚和壬基酚的应用，对该三种物质具备较好的吸附分离效果。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种磁性纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，将氯化铁溶解于乙醇中，加入氢氧化钠和水合肼，搅拌均匀后密封加热反应，然后将反应产物冷却、清洗并烘干，得到纳米零价铁；
其中，氯化铁、氢氧化钠和水合肼质量比为1：(1.25-1.5)：(2.5-3)；
步骤二，取步骤一得到的纳米零价铁，置于盐酸溶液中进行超声分散，然后用水清洗至中性；再加入正硅酸乙酯、无水乙醇、水和氨水，恒温搅拌反应，接着进行磁分离，清洗并烘干得到Fe@SiO2；
其中，纳米零价铁和正硅酸乙酯的质量比为(0.036-0.22):1；
步骤三，取步骤二得到的Fe@SiO2，与异丙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，于氮气氛围下进行超声分散，然后恒温搅拌反应，接着进行磁分离，清洗并烘干得到Fe@SiO2-NH2；
其中，Fe@SiO2与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为(0.6-2.2):1；
步骤四，取步骤三得到的Fe@SiO2-NH2超声分散于二甲基甲酰胺中，得到溶液A；将C60溶于二氯甲烷中，得到溶液B；将溶液B加入到溶液A中，恒温搅拌反应，接着进行磁分离，清洗并烘干得到磁性纳米材料Fe@SiO2@C60；
其中，Fe@SiO2-NH2与C60质量比为0.3:1-5:7。
上述制备方法中，无水乙醇、水、氨水、异丙醇、二甲基甲酰胺和二氯甲烷的添加量可以根据实际需要、按照常规进行合理的调整：
优选地，在步骤二中，纳米零价铁、正硅酸乙酯、无水乙醇、水和氨水的用量比为(180-220mg)：(1-5mL)：(150-180mL)：(35-50mL)：(1-5mL)；
优选地，在步骤三中，Fe@SiO2、异丙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为(180-220mg)：(130-160mL)：(0.1-0.3mL)；
优选地，在步骤四中，溶液A中Fe@SiO2-NH2和二甲基甲酰胺的用量比为(30-50mg)：(20-40mL)；溶液B中C60和二氯甲烷的用量比为(70-100mg)：(280-360mL)。
上述制备方法中，优选地，在步骤四中，将溶液B加入溶液A的步骤为每6h向B溶液中加入5-15mL的A溶液。
上述制备方法中，
优选地，在步骤一中，密封加热反应的反应温度为75-85℃、反应时间为8.5-12h；
优选地，在步骤二中，恒温搅拌反应的反应温度为30-40℃、反应时间为5-8h；
优选地，在步骤三中，恒温搅拌反应的反应温度为30-40℃、反应时间为5-8h；
优选地，在步骤四中，恒温搅拌反应的反应温度为25-35℃、反应时间为4-6d。
上述制备方法中，优选地，清洗的步骤为依次采用去离子水和有机溶剂循环清洗至少1次；更加优选地，清洗的步骤为依次采用去离子水和有机溶剂循环清洗3次。采用的有机溶剂可以为无水乙醇。
上述制备方法中，在步骤一中，烘干过程的温度可以控制为45-60℃；在步骤二、步骤三和步骤四中，烘干过程的温度可以控制为55-65℃。
上述制备方法中，在步骤一中，超声分散的时间可以控制为0.5-3min；在步骤三中，超声分散的时间可以控制为30-40min；在步骤四中，超声分散的时间可以控制为30-50min。
上述制备方法中，优选地，所述水合肼的质量分数为80％；
上述制备方法中，优选地，所述盐酸的浓度为0.1mol/L；
上述制备方法中，优选地，所述氨水的质量分数为28％。
上述制备方法中，在步骤一中，所述乙醇的用量用于完全溶解氯化铁即可；在步骤二中，所述盐酸的用量用于浸没纳米零价铁进行超声过程即可。
本发明还提供了上述的制备方法制备的磁性纳米材料Fe@SiO2@C60，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60是以纳米零价铁为核，包覆SiO2并连接C60的立体结构。
本发明还提供了上述的制备方法制备的磁性纳米材料Fe@SiO2@C60在去除酚类污染物上的应用。
在上述应用中，磁性纳米材料不仅具备纳米材料的特性，还兼具磁性物质的超顺磁性和高磁化率等特性，能够配合磁分离，从而能够实现酚类污染物和水样的快速分离和回收利用的目的。
上述应用中，优选地，所述酚类污染物可以包括双酚A、辛基酚和壬基酚等中的一种或多种的组合。
本发明所合成的磁性纳米材料采用了核壳结构，即以纳米零价铁为中心核，在外围接SiO2和C60增强其吸附能力和吸附稳定性。值得一提的是，目前还未有人研究此种吸附材料对于酚类物质的吸附效果。经过不断的尝试和试验，已成功合成了Fe@SiO2@C60并确定了利用此材料吸附水样中双酚A、辛基酚和壬基酚的最优条件，证明此合成材料对三种酚类物质具有较好的吸附分离效果。
本发明的有益效果：
本发明合成的磁性纳米材料Fe@SiO2@C60能快速有效的去除水环境中的酚类物质，在酸性低浓度腐殖酸的条件下，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A、辛基酚和壬基酚等酚类污染物吸收效果最好，采用磁分离技术，比传统吸附剂更易于快速分离，可将该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60应用于处理污水中的酚类物质。
附图说明
图1为实施例1中合成的磁性纳米材料Fe@SiO2@C60的透射电镜图；
图2为实施例1中合成的磁性纳米材料Fe@SiO2@C60的拉曼光谱图；
图3为实施例1中磁性纳米材料Fe@SiO2@C60吸附过程示意图；
图4为实施例1中不同pH条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对辛基酚的吸附效率柱状图；
图5为实施例1中不同盐度条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对辛基酚的吸附效率柱状图；
图6为实施例1中不同腐殖酸浓度条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对辛基酚的吸附效率柱状图；
图7为实施例1中不同磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量的条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对辛基酚的吸附效率柱状图；
图8为实施例1中不同pH条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A的吸附效率柱状图；
图9为实施例1中不同盐度条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A的吸附效率柱状图；
图10为实施例1中不同腐殖酸浓度条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A的吸附效率柱状图；
图11为实施例1中不同磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量的条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A的吸附效率柱状图；
图12为实施例1中不同pH条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对壬基酚的吸附效率柱状图；
图13为实施例1中不同盐度条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对壬基酚的吸附效率柱状图；
图14为实施例1中不同腐殖酸浓度条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对壬基酚的吸附效率柱状图；
图15为实施例1中不同磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量的条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对壬基酚的吸附效率柱状图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种磁性纳米材料Fe@SiO2@C60，其是通过以下制备方法制备得到的：
步骤一，将2.4g的氯化铁溶解于乙醇中，加入3g的氢氧化钠和6mL的水合肼(80％)搅拌均匀后转入50mL的反应釜中于80℃下密封反应10h，然后冷却至室温，再将产物依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，去除未反应的氯化铁及有机物等，最后将产物置于真空干燥箱中，于50℃下烘干，得到纳米零价铁；
步骤二，取200mg步骤一中的纳米零价铁，置于0.1mol/L的盐酸溶液中超声1min，用去离子水将其快速清洗至中性(pH试纸测试)；将产物转入圆底烧瓶，加入160mL的无水乙醇、40mL的水、2mL的氨水(28％)、2mL的正硅酸乙酯，于30℃下恒温搅拌反应6h，接着用磁铁进行磁分离，再将产物依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中，于60℃下烘干，得到Fe@SiO2；
步骤三，取200mg步骤二中的Fe@SiO2与140mL的异丙醇、0.2mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷混合于氮气氛围下超声30min，然后于30℃下恒温搅拌反应6h，接着用磁铁进行磁分离，再将产物依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，去除未反应的3-氨丙基三乙氧基硅烷等，最后将产物置于真空干燥箱中，于60℃下烘干，得到Fe@SiO2-NH2；
步骤四，取40mg步骤三中的Fe@SiO2-NH2超声分散于30mL的二甲基甲酰胺中，得到溶液A；每6h向含有84mg的C60的300mL的二氯甲烷中加入8mL溶液A，并于30℃的恒温下搅拌反应5d，然后用磁铁进行磁分离，再将产物依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中，于60℃下烘干，得到磁性纳米材料Fe@SiO2@C60。
对本实施例制备得到的磁性纳米材料Fe@SiO2@C60进行透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱(RS)实验，对该合成的磁性纳米材料Fe@SiO2@C60进行形貌、尺寸和结构的表征。结果如图1和图2所示，图1为磁性纳米材料Fe@SiO2@C60的透射电镜图；图2为磁性纳米材料Fe@SiO2@C60的拉曼光谱图。
由图1可以看出，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60是由纳米零价铁为核，包覆SiO2并连接C60的立体结构；由图2可以看出，拉曼光谱图上出现了C60的特征峰，说明该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60合成成功。
下面分别选取目标物双酚A、辛基酚、壬基酚三种酚类污染物的水溶液。并选取四种影响吸附性能的单因素进行优化，确定吸附剂磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对各种目标物的最优吸附条件。
四种单因素为：pH值、盐浓度、腐殖酸浓度和吸附剂用量。吸附剂的量的多少，直接关系到吸附位点的多少，也即直接关系到吸附效果的，因此是要考虑的首要因素之一。这三种酚类化合物是典型污染物，由于其在不同酸度条件下可能发生分离，其存在形式可能变化，对吸附产生重要影响，同时NaCl的存在可以产生盐析效应，对其吸附也会有重要影响，另外，腐殖酸是水体中常有的物质，它对多种物质都有一定的吸附性能，也可能对目标酚类物质的吸附产生显著影响。
实验过程为：于40mL样品瓶中配置20mL浓度为1mg/L的目标物(双酚A、辛基酚、壬基酚)水溶液，取一定量吸附剂磁性纳米材料Fe@SiO2@C60(20mg)分散于其中，在25℃、200rpm条件下于摇床中震荡一定时间(14h)，然后取出进行磁分离，取适量上清液于比色皿中，利用F-7000荧光分光光度计分析检测上清液中目标物的浓度。吸附过程示意图如图3所示。
1、磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对辛基酚吸附过程的研究
(1)优化pH
于5个样品瓶中用蒸馏水配置浓度为1mg/L的辛基酚目标溶液，用盐酸和氢氧化钠溶液分别调节其pH分别为3、5、7、9、11，再分别取20mg磁性纳米材料Fe@SiO2@C60分散其中，在25℃、200rpm条件下于摇床中震荡吸附反应14小时后取出，磁分离后取定量上清液进行荧光检测分析，根据上清液的荧光强度，采用工作曲线，计算出被磁性纳米材料Fe@SiO2@C60所吸附的目标物的量，并分析比较不同条件下的吸附效率。实验结果如表1和图4所示。
表1
不同pH条件下1mg/L的辛基酚溶液 吸附效率
pH＝3 68.2％
pH＝5 45.4％
pH＝7 33.3％
pH＝9 42.3％
pH＝11 28.5％
由表1和图4可以看出，在酸性条件下，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对辛基酚的吸附效果好，确定pH＝3为最优条件。
(2)优化盐度
配置1mg/L的辛基酚水溶液，调节溶液pH＝3，再用氯化钠调节溶液盐浓度分别为0、5％、10％、15％和20％，分别加入20mg磁性纳米材料Fe@SiO2@C60，于摇床里震荡14h后取出，磁分离，荧光分析检测上清液中目标污染物的浓度，计算该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对辛基酚的吸附效率。实验结果如表2和图5所示。
表2
由表2和图5可以看出，在最优pH条件下，当盐浓度为15％时，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对辛基酚的吸附效率最高，故最优盐度应为15％。
(3)优化腐殖酸浓度
于5个样品瓶中用蒸馏水配置浓度为1mg/L的辛基酚目标溶液，用盐酸调节溶液pH＝3，氯化钠调节溶液盐度为15％，加入定量腐殖酸，调节其腐殖酸浓度分别为0、5mg/L、10mg/L、15mg/L和20mg/L，再加入20mg磁性纳米材料Fe@SiO2@C60，于摇床里震荡14h后取出，磁分离，荧光分析检测上清液中目标污染物的浓度，计算不同腐殖酸条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对辛基酚的吸附效率。实验结果如表3和图6所示。
表3
由表3和图6可以看出，在最优pH和最优盐度条件下，当腐殖酸浓度为5mg/L时，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对辛基酚的吸附效率最高，故最优腐殖酸浓度应为5mg/L。
(4)优化磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量
于5个样品瓶中用蒸馏水配置浓度为1mg/L的辛基酚目标溶液，调节溶液pH＝3、盐度＝15％、腐殖酸浓度＝5mg/L，分别加入磁性纳米材料Fe@SiO2@C60的量为10mg、20mg、30mg、40mg、50mg，于摇床里震荡14h后取出，磁分离，荧光分析检测上清液中目标污染物的浓度，计算磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量的变化对辛基酚吸附效率的影响。实验结果如表4和图7所示。
表4
由表4和图7可以看出，在最优pH、最优盐度和最优腐殖酸浓度条件下，在一定范围内，随着磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量的增大，对辛基酚的吸附效率增大，但当磁性纳米材料Fe@SiO2@C60的量达到一定值时，吸附率基本维持稳定，当磁性纳米材料Fe@SiO2@C60的量超过该值时对吸附率并没有贡献，反而会造成浪费，因此最优磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量应为40mg。
因此，本实施例的磁性纳米材料Fe@SiO2@C60的应用中，在pH＝3、盐度为15％、腐殖酸浓度为5mg/L，且磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量为40mg的条件下，磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对辛基酚的吸附效率能达到最优。
2、磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A吸附过程的研究
(1)优化pH
于5个样品瓶中用蒸馏水配置浓度为1mg/L的双酚A目标溶液，用盐酸和氢氧化钠溶液分别调节其pH分别为3、5、7、9、11，再分别取20mg磁性纳米材料Fe@SiO2@C60分散其中，在25℃、200rpm条件下于摇床中震荡吸附反应14小时后取出，磁分离后取定量上清液进行荧光检测分析，根据上清液的荧光强度，采用工作曲线，计算出被磁性纳米材料Fe@SiO2@C60所吸附的目标物的量，并分析比较不同条件下的吸附效率。实验结果如表5和图8所示。
表5
由表5和图8可以看出，在酸性条件下，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A的吸附效果好，确定pH＝3为最优条件。
(2)优化盐度
配置1mg/L的双酚A水溶液，调节溶液pH＝3，再用氯化钠调节溶液盐浓度分别为0、5％、10％、15％和20％，分别加入20mg磁性纳米材料Fe@SiO2@C60，于摇床里震荡14h后取出，磁分离，荧光分析检测上清液中目标污染物的浓度，计算该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A的吸附效率。实验结果如表6和图9所示。
表6
由表6和图9可以看出，在最优pH条件下，当盐浓度为5％时，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A的吸附效率最高，故最优盐度应为5％。
(3)优化腐殖酸浓度
于5个样品瓶中用蒸馏水配置浓度为1mg/L的双酚A目标溶液，用盐酸调节溶液pH＝3，氯化钠调节溶液盐度为5％，加入定量腐殖酸，调节其腐殖酸浓度分别为0、5mg/L、10mg/L、15mg/L和20mg/L，再加入20mg磁性纳米材料Fe@SiO2@C60，于摇床里震荡14h后取出，磁分离，荧光分析检测上清液中目标污染物的浓度，计算不同腐殖酸条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A的吸附效率。实验结果如表7和图10所示。
表7
由表7和图10可以看出，在最优pH和最优盐度条件下，当腐殖酸浓度为5mg/L时，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A的吸附效率最高，故最优腐殖酸浓度应为5mg/L。
(4)优化磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量
于4个样品瓶中用蒸馏水配置浓度为1mg/L的双酚A目标溶液，调节溶液pH＝3、盐度＝5％、腐殖酸浓度＝5mg/L，分别加入磁性纳米材料Fe@SiO2@C60的量为10mg、20mg、30mg、40mg，于摇床里震荡14h后取出，磁分离，荧光分析检测上清液中目标污染物的浓度，计算磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量的变化对双酚A吸附效率的影响。实验结果如表8和图11所示。
表8
由表8和图11可以看出，在最优pH、最优盐度和最优腐殖酸浓度条件下，在一定范围内，随着磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量的增大，对双酚A的吸附效率增大，但当磁性纳米材料Fe@SiO2@C60量达到30mg后，随磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量增加，而吸附率基本维持稳定，因此最优磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量应为30mg。
因此，本应用例中，在pH＝3、盐度为5％、腐殖酸浓度为5mg/L，且磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量为30mg的条件下，磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A的吸附效率能达到最优。
3、磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对壬基酚吸附过程的研究
(1)优化pH
于5个样品瓶中用蒸馏水配置浓度为1mg/L的壬基酚目标溶液，用盐酸和氢氧化钠溶液分别调节其pH分别为3、5、7、9、11，再分别取20mg磁性纳米材料Fe@SiO2@C60分散其中，在25℃、200rpm条件下于摇床中震荡吸附反应14小时后取出，磁分离后取定量上清液进行荧光检测分析，根据上清液的荧光强度，采用工作曲线，计算出被磁性纳米材料Fe@SiO2@C60所吸附的目标物的量，并分析比较不同条件下的吸附效率。实验结果如表9和图12所示。
表9
不同pH条件下1mg/L的壬基酚溶液 吸附效率
pH＝3 60.9％
pH＝5 44.7％
pH＝7 42.2％
pH＝9 34.9％
pH＝11 7.0％
由表9和图12可以看出，在酸性条件下，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对壬基酚的吸附效果好，确定pH＝3为最优条件。
(2)优化盐度
配置1mg/L的壬基酚水溶液，调节溶液pH＝3，再用氯化钠调节溶液盐浓度分别为0、5％、10％、15％和20％，分别加入20mg磁性纳米材料Fe@SiO2@C60，于摇床里震荡14h后取出，磁分离，荧光分析检测上清液中目标污染物的浓度，计算该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对壬基酚的吸附效率。实验结果如表10和图13所示。
表10
由表10和图13可以看出，在最优pH条件下，当盐浓度为10％时，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对壬基酚的吸附效率最高，故最优盐度应为10％。
(3)优化腐殖酸浓度
于5个样品瓶中用蒸馏水配置浓度为1mg/L的壬基酚目标溶液，用盐酸调节溶液pH＝3，氯化钠调节溶液盐度为5％，加入定量腐殖酸，调节其腐殖酸浓度分别为0、5mg/L、10mg/L、15mg/L和20mg/L，再加入20mg磁性纳米材料Fe@SiO2@C60，于摇床里震荡14h后取出，磁分离，荧光分析检测上清液中目标污染物的浓度，计算不同腐殖酸条件下磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对壬基酚的吸附效率。实验结果如表11和图14所示。
表11
由表11和图14可以看出，在最优pH和最优盐度条件下，当腐殖酸浓度为10mg/L时，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对壬基酚的吸附效率最高，故最优腐殖酸浓度应为10mg/L。
(4)优化磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量
于5个样品瓶中用蒸馏水配置浓度为1mg/L的壬基酚目标溶液，调节溶液pH＝3、盐度＝10％、腐殖酸浓度＝10mg/L，分别加入磁性纳米材料Fe@SiO2@C60的量为10mg、20mg、30mg、40mg，于摇床里震荡14h后取出，磁分离，荧光分析检测上清液中目标污染物的浓度，计算磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量的变化对壬基酚吸附效率的影响。实验结果如表12和图15所示。
表12
由表12和图15可以看出，在最优pH、最优盐度和最优腐殖酸浓度条件下，在一定范围内，随着磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量的增大，对壬基酚的吸附效率增大，但当磁性纳米材料Fe@SiO2@C60量达到一定值时，吸附率基本维持稳定，当磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量超过该值时对吸附率并没有贡献，反而会造成浪费，因此该值即为磁性纳米材料Fe@SiO2@C60量最优值，即最优磁性纳米材料Fe@SiO2@C60用量应为40mg。
根据以上磁性纳米材料Fe@SiO2@C60的应用实验的吸附条件优化结果可知在酸性条件下，磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对于三种酚(辛基酚、壬基酚和双酚A)的吸附效果好；氯化钠是通过溶液中离子强度的不同来影响吸附效果的，当盐浓度达到一个合适值时，该吸附剂对目标物的吸附效率才能最优；腐殖酸的存在通常会影响吸附剂对于有机物的吸附行为，其影响结果不尽相同，因此对于不同的目标物质，其吸附最优腐殖酸浓度条件是不一样的；当在一定范围内增大吸附剂用量时，对目标物的吸附效果会增强，但当其用量超过饱和值时，尽管吸附剂用量增加，吸附效果并没有明显变化，所以为了能充分利用资源，需要确定最优吸附剂量，以便能最少的资源达到最高效率，在该实验研究中，对于20mL浓度1mg/L的目标溶液，一般最优吸附剂量在30-40mg之间。
实施例2
本实施例提供了一种磁性纳米材料Fe@SiO2@C60，其是通过以下制备方法制备得到的：
步骤一，将2.4g的氯化铁溶解于乙醇中，加入3.6g的氢氧化钠和7.2mL的水合肼(80％)搅拌均匀后转入50mL的反应釜中于75℃下密封反应8.5h，然后冷却至室温，再将产物依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，去除未反应的氯化铁及有机物等，最后将产物置于真空干燥箱中，于45℃下烘干，得到纳米零价铁；
步骤二，取180mg步骤一中的纳米零价铁，置于0.1mol/L的盐酸溶液中超声0.5min，用去离子水将其快速清洗至中性(pH试纸测试)；将产物转入圆底烧瓶，加入150mL的无水乙醇、35mL的水、1mL的氨水(28％)、1mL的正硅酸乙酯，于30℃下恒温搅拌反应5h，接着用磁铁进行磁分离，再将产物依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中，于55℃下烘干，得到Fe@SiO2；
步骤三，取180mg步骤二中的Fe@SiO2与130mL的异丙醇、0.1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷混合于氮气氛围下超声30min，然后于30℃下恒温搅拌反应5h，接着用磁铁进行磁分离，再将产物依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，去除未反应的3-氨丙基三乙氧基硅烷等，最后将产物置于真空干燥箱中，于55℃下烘干，得到Fe@SiO2-NH2；
步骤四，取30mg步骤三中的Fe@SiO2-NH2超声分散于20mL的二甲基甲酰胺中，得到溶液A；每6h向含有70mg的C60的280mL的二氯甲烷中加入5mL溶液A，并于25℃的恒温下搅拌反应4d，然后用磁铁进行磁分离，再将产物依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中，于55℃下烘干，得到磁性纳米材料Fe@SiO2@C60。
实施例3
本实施例提供了一种磁性纳米材料Fe@SiO2@C60，其是通过以下制备方法制备得到的：
步骤一，将2.4g的氯化铁溶解于乙醇中，加入3g的氢氧化钠和6mL的水合肼(80％)搅拌均匀后转入50mL的反应釜中于85℃下密封反应12h，然后冷却至室温，再将产物依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，去除未反应的氯化铁及有机物等，最后将产物置于真空干燥箱中，于60℃下烘干，得到纳米零价铁；
步骤二，取220mg步骤一中的纳米零价铁，置于0.1mol/L的盐酸溶液中超声3min，用去离子水将其快速清洗至中性(pH试纸测试)；将产物转入圆底烧瓶，加入180mL的无水乙醇、50mL的水、5mL的氨水(28％)、5mL的正硅酸乙酯，于40℃下恒温搅拌反应8h，接着用磁铁进行磁分离，再将产物依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中，于65℃下烘干，得到Fe@SiO2；
步骤三，取220mg步骤二中的Fe@SiO2与160mL的异丙醇、0.3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷混合于氮气氛围下超声40min，然后于40℃下恒温搅拌反应8h，接着用磁铁进行磁分离，再将产物依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，去除未反应的3-氨丙基三乙氧基硅烷等，最后将产物置于真空干燥箱中，于65℃下烘干，得到Fe@SiO2-NH2；
步骤四，取50mg步骤三中的Fe@SiO2-NH2超声分散于30mL的二甲基甲酰胺中，得到溶液A；每6h向含有100mg的C60的360mL的二氯甲烷中加入15mL溶液A，并于35℃的恒温下搅拌反应6d，然后用磁铁进行磁分离，再将产物依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中，于65℃下烘干，得到磁性纳米材料Fe@SiO2@C60。
综上所述，本发明提供了磁性纳米材料Fe@SiO2@C60能够快速有效的去除水环境中的酚类物质，在酸性低浓度腐殖酸的条件下，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60对双酚A、辛基酚和壬基酚等酚类污染物吸收效果最好，采用磁分离技术，比传统吸附剂更易于快速分离，可将该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60应用于处理污水中的酚类物质。

Claims (22)

1.一种磁性纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，将氯化铁溶解于乙醇中，加入氢氧化钠和水合肼，搅拌均匀后密封加热反应，然后将反应产物冷却、清洗并烘干，得到纳米零价铁；
其中，氯化铁、氢氧化钠和水合肼质量比为1∶(1.25-1.5)∶(2.5-3)；
步骤二，取步骤一得到的纳米零价铁，置于盐酸溶液中进行超声分散，然后用水清洗至中性；再加入正硅酸乙酯、无水乙醇、水和氨水，恒温搅拌反应，接着进行磁分离，清洗并烘干得到Fe@SiO2；
其中，纳米零价铁和正硅酸乙酯的质量比为(0.036-0.22)∶1；
步骤三，取步骤二得到的Fe@SiO2，与异丙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，于氮气氛围下进行超声分散，然后恒温搅拌反应，接着进行磁分离，清洗并烘干得到Fe@SiO2-NH2；
其中，Fe@SiO2与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为(0.6-2.2)∶1；
步骤四，取步骤三得到的Fe@SiO2-NH2，超声分散于二甲基甲酰胺中，得到溶液A；将C60溶于二氯甲烷中，得到溶液B；将溶液B加入到溶液A中，恒温搅拌反应，接着进行磁分离，清洗并烘干，得到磁性纳米材料Fe@SiO2@C60；
其中，Fe@SiO2-NH2与C60质量比为0.3:1-5:7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤二中，纳米零价铁、正硅酸乙酯、无水乙醇、水和氨水的用量比为(180-220mg)：(1-5mL)：(150-180mL)：(35-50mL)：(1-5mL)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在步骤三中，Fe@SiO2、异丙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为(180-220mg)：(130-160mL)：(0.1-0.3mL)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在步骤四中，溶液A中Fe@SiO2-NH2和二甲基甲酰胺的用量比为(30-50mg)：(20-40mL)；溶液B中C60和二氯甲烷的用量比为(70-100mg)：(280-360mL)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在步骤四中，将溶液B加入溶液A的步骤为每6h向B溶液中加入5-15mL的A溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤一中，密封加热反应的反应温度为75-85℃、反应时间为8.5-12h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，恒温搅拌反应的反应温度为30-40℃、反应时间为5-8h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，恒温搅拌反应的反应温度为30-40℃、反应时间为5-8h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤四中，恒温搅拌反应的反应温度为25-35℃、反应时间为4-6d。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
清洗的步骤为依次采用去离子水和有机溶剂循环清洗至少1次。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：清洗的步骤为依次采用去离子水和有机溶剂循环清洗3次。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙醇。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤一中，烘干过程的温度为45-60℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：在步骤二、步骤三和步骤四中，烘干过程的温度为55-65℃。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，超声分散的时间为0.5-3min。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，超声分散的时间为30-40min；在步骤四中，超声分散的时间为30-50min。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述水合肼的质量分数为80％。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述盐酸的浓度为0.1mol/L。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述氨水的质量分数为28％。
20.权利要求1-19任意一项所述的制备方法制备得到的磁性纳米材料Fe@SiO2@C60，该磁性纳米材料Fe@SiO2@C60是以纳米零价铁为核，包覆SiO2并连接C60的立体结构。
21.权利要求1-19任意一项所述的制备方法制备得到的磁性纳米材料Fe@SiO2@C60在去除酚类污染物上的应用。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于：所述酚类污染物包括双酚A、辛基酚和壬基酚中的一种或多种的组合。
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