CN111171071B - 一种n,o型多齿功能单体及其制备方法和在离子印迹材料中的应用 - Google Patents
一种n,o型多齿功能单体及其制备方法和在离子印迹材料中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种N,O型多齿功能单体(AAPTS‑COOH)及其制备方法和在离子印迹材料中的应用，属于分离材料领域。本发明的N,O型多齿功能单体是先通过N‑氨乙基‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯类物质的迈克尔加成反应，在前者的氨基和亚胺基上键合酯基，再用三氟乙酸溶液使酯基水解得到的，该功能单体中的2个氮原子和3个氧原子可与金属离子配位。本发明制备的N,O型多齿功能单体可用于制备离子印迹材料，该印迹材料对铜离子、镍离子具有高选择性吸附能力，另外，本发明基于AAPTS‑COOH的Cu2+‑IIP合成方法还具有良好的普适性，有望用于其它金属离子的印迹、多种金属离子同时印迹及有机分子的印迹。
Description
技术领域
本发明属于分离材料技术领域，具体涉及一种N,O型多齿功能单体及其制备方法和在离子印迹材料中的应用。
背景技术
铜作为所有生物体中必不可少的微量元素，是参与电子流动的几种酶的组分和氧化还原反应中的主要催化剂，在生命周期的重要性不可替代。但是，过量的铜会对身体造成不可逆的伤害，血液中铜浓度增加会引发低血压，黑便，昏迷，黄疸和肠胃不适等症状。长期接触铜也会损害肝脏和肾脏。饮用水中铜最大污染水平为1.3毫克/升，含量超标对人体和生态系统会造成有害影响，含有铜等重金属离子的废水应妥善处理。目前工业上通常采用化学沉淀，浮选，离子交换，电化学过程，膜吸附方法进行处理。但是这些方法在工业上适用于共同分离，却缺少选择性。为了从混合物中除去或分离特定的金属离子，需要选择性分离方法。
分子印迹技术(MIP)是指以目标物分子为模板，利用功能单体与模板之间的相互作用使功能单体自行围绕模板形成特定的空间分布，再加入交联剂，通过聚合反应形成包含模板的聚合物。除去模板分子后，在聚合物内就留下了与模板分子形状一致、识别位点分布具有特异性的孔穴，这种材料就是分子印迹材料。理论上，分子印迹材料与模板分子之间应具有类似于“抗原-抗体”的专一选择性。尽管目前印迹材料没有达到预期的“专一性”，但其分离选择性仍然远胜于普通的分离材料。MIP已经应用于样品制备、传感器、催化及对映体分离等领域。
离子印迹技术是分子印迹技术中的一个重要分支，离子印迹材料(IIP)是指以金属离子为模板制备的印迹聚合物。尽管IIP可以用来分离和富集特定的金属离子，但是，现有IIP的选择性普遍较低，明显低于MIP的选择性。其原因有两点，一是金属离子无论是大小还是电荷数都非常相近，难以识别；二是现有功能单体多为单齿配体，而这些单体与金属离子的配合物稳定性不高，印迹效果不佳，而且合成IIP时功能单体过量，已引起非特异性吸附，因此基于现有功能单体的印迹材料无法提供高特异性的离子识别微环境。
EDTA是一种常用的离子鏊合剂，它可以与许多离子形成稳定性的配合物，因此是一种比较理想的离子识别体。从印迹技术的原理看，功能单体不仅必须具备与模板金属离子进行自组装的能力，而且必须具有可发生聚合反应的官能团，所以EDTA无法直接用作IIP的功能单体。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种N,O型多齿功能单体及其制备方法和在离子印迹材料中的应用。本发明合成了一种与EDTA结构类似的N,O型多齿功能单体，并以此为基础合成了对金属离子具有较好选择性的离子印迹材料，本发明得到的印迹材料对金属离子(例如Cu2+、Ni2+等)具有高选择性。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(a)向装有氮气管和搅拌装置的三口烧瓶中依次加入有机溶剂、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸酯类物质，搅拌均匀后向反应体系中通N2除氧，并将反应体系升温至40～60℃恒温反应6～28h，反应结束后旋蒸除去有机溶剂得到迈克尔加成产物；其中：所述N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯类物质的摩尔比为1:3～1:60；
(b)向步骤(a)获得的迈克尔加成产物中加入三氟乙酸水溶液，室温条件水解0.5～3h，水解反应结束后，将水解产物旋蒸、沉淀并过滤、清洗数次，获得所述的N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)，密封冷藏备用。
进一步地，上述技术方案，步骤(a)所述丙烯酸酯类物质可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等中的任一种。较优选地，所述丙烯酸酯类物质为丙烯酸叔丁酯。
进一步地，上述技术方案，步骤(a)所述有机溶剂为甲醇或乙醇中的任一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(a)所述N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯类物质的摩尔比优选为1:5。
进一步地，上述技术方案，步骤(a)所述反应温度优选为50℃，反应时间优选为24h。
进一步地，上述技术方案，步骤(b)所述三氟乙酸水溶液的质量分数为1～98％，优选为95％。
进一步地，上述技术方案，步骤(b)所述水解时间优选为1h。
本发明的第二个目的在于提供上述所述N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)的制备方法制备得到的N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备的N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)在离子印迹材料(IIP)中的应用。
一种离子印迹材料(IIP)的合成方法，所述方法步骤如下：
(1)将N,O型多齿功能单体溶解于有机溶剂中，获得功能单体溶液；将模板金属离子溶解于缓冲溶液中，获得金属离子溶液；然后将所述功能单体溶液与金属离子溶液混匀，获得金属离子-功能单体预聚配合物溶液；其中：所述N,O型多齿功能单体与模板金属离子的摩尔比为1:1；
(2)向步骤(1)所述预聚配合物溶液中加入交联剂四烷氧基硅烷，搅拌至澄清，然后加入氨水溶液，混匀后升温至40～100℃并在搅拌条件下反应18～30h，获得本体聚合产物，所述交联剂四烷氧基硅烷与多齿功能单体的摩尔比为3～50:1；
(3)将步骤(2)获得的本体聚合产物置于60～90℃条件下老化3～48h，然后取出冷却、研磨、筛分，利用盐酸洗脱模板金属离子后再用水洗至中性，最后真空干燥得到所述离子印迹材料。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述有机溶剂与缓冲溶液的体积比为1:1～10。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述缓冲溶液优选为pH值为3～9的去离子水。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述金属离子为Cu2+、Ni2+等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述四烷氧基硅烷优选四乙氧基硅烷(TEOS)，所述四乙氧基硅烷与N,O型多齿功能单体的摩尔比优选为10：1。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述氨水与交联剂四烷氧基硅烷的用量比为(0.1～20)mL：0.06mol。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述氨水溶液的浓度为2～28％。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述反应温度优选为90℃，反应时间优选为24h。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述老化温度优选为80℃，老化时间优选为24h。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述研磨筛分获得的固态产物的尺寸优选为200～300目。
本发明的第四个目的在于提供上述所述离子印迹材料(IIP)的合成方法合成得到的离子印迹材料。
进一步地，上述技术方案，所述离子印迹材料优选为铜离子印迹材料(Cu2+-IIP)或镍离子印迹材料(Ni2+-IIP)中的任一种。
本发明上述所述离子印迹材料在选择性吸附金属离子中的应用，对水中金属离子(例如Cu2+、Ni2+等)具有高选择性吸附能力。
本发明上述所述离子印迹材料的使用方法具体如下：
先将所用待测溶液(金属离子溶液)的pH调整到2～12之间，然后加入所述离子印迹材料即可。
本发明的原理如下：
本发明通过N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯类物质的迈克尔加成反应，在前者的氨基和亚胺基上键合酯基，再用三氟乙酸溶液使酯基水解得到末端带羧基的多齿型功能单体，该功能单体中的2个氮原子和3个氧原子可与金属离子配位。将它溶于甲醇中，再加入模板金属离子(铜离子或镍离子等)水溶液，多齿型功能单体即可通过可逆的螯合作用与之形成功能单体-模板金属离子的复合物，这一过程类似于分子印迹技术中功能单体与模板分子的自组装。再加入交联剂四烷氧基硅烷(如四乙氧基硅烷，TEOS)，在氨水的催化下进行本体聚合，经老化得到固态产物。将产物研磨筛分得到适当粒径的聚合物颗粒，再用盐酸清洗以去除用其中的模板金属离子，最后清洗至中性并干燥得到所述的离子印迹材料。
现有的与离子印迹材料有关的文献中，多采用仅能提供一个配位原子的单齿功能单体(如丙烯酸等)。由于这类功能单体难以与金属离子形成稳定且配合比固定的配合物，因此在合成印迹材料时通常需要使用过量的功能单体，可是印迹聚合物中过剩的功能单体却必然导致非特异性吸附，进而有损于材料的选择性。而本发明提出的多齿型功能单体含有5个配位原子(2个氮原子和3个氧原子)，可与金属离子形成稳定的配合物，因此在合成印迹材料时功能单体不需要过量，功能单体与金属离子的摩尔比恰好为1:1。由于本发明所得的印迹材料中不存在过剩的功能单体，因此，必然有利于消除过剩功能单体引起的非特异性吸附，有助于获得高选择性的离子印迹材料。此外，由于本发明所提出的N,O型多齿功能单体与常见的络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)结构相似，因此应可用于不同金属离子的印迹材料制备。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)，并以AAPTS-COOH为功能单体合成的铜离子印迹材料(Cu2+-IIP)对Cu2+的选择性显著优于现有文献报道。基于AAPTS-COOH的Cu2+-IIP合成方法具有良好的普适性，将模板金属离子Cu2+换成Ni2+时，合成Cu2+-IIP所采用的功能单体、模板金属离子及交联剂之间的比例可直接用于Ni2+-IIP的合成。这一特点不仅有利于简化离子印迹材料的合成方法，而且有望用于多种金属离子的同时印迹。
附图说明
图1为本发明实施例1的N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)的合成线路图。
图2中A、B、C分别为实施例1中N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷AAPTS、迈克尔加成产物AAPTS-tBu、N,O型多齿功能单体AAPTS-COOH的红外光谱(FT-IR)图。
图3中A、B分别为本发明应用实施例1制备的离子印迹材料Cu2+-IIP的扫描电镜(SEM)照片及红外光谱(FT-IR)图。
图4为本发明应用实施例1制备的离子印迹材料Cu2+-IIP在不同pH环境下的Zeta电位测试结果图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
下述实施例1～3中采用的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，别名为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，CAS号：1760-24-3。
实施例1
本实施例的一种N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)，合成路线如图1所示。所述N,O型多齿功能单体采用下述方法制得，步骤如下：
(a)AAPTS-tBu的合成：
向装有氮气管和搅拌装置的三口烧瓶中依次加入80mL甲醇、8.9g N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTS，0.04mol)及25.6g丙烯酸叔丁酯(0.2mol)，搅拌混合均匀后往三口烧瓶中通10分钟N2以除去反应体系中的氧气，再将反应体系升温至50℃恒温反应24小时。旋转蒸发除去过量的反应物及溶剂后得到迈克尔加成产物AAPTS-tBu，该产物在60℃干燥24h后备用。
(b)AAPTS-COOH的合成：将5g步骤(a)得到的迈克尔加成产物AAPTS-tBu加入到20mL三氟乙酸水溶液(95％)中，在室温下水解1小时。过滤后，将滤液在40℃下减压旋蒸至干，得到粘稠液体。再加入50mL冷乙醚，过滤得到的沉淀物、经冷乙醚清洗后即为N,O型多齿功能单体AAPTS-COOH。将该产物密封冷藏保存备用。
将本实施例步骤(a)获得的AAPTS-tBu和步骤(b)获得的N,O型多齿功能单体AAPTS-COOH分别进行核磁测试，核磁表征结果数据如下：
AAPTS-tBu：1HNMR(CD3OD；δ/ppm)：3.56(s，5H，Si-O-CH3)，2.73(t，6H，N-CH2-C-C＝O)，2.54(t，4H，N-CH2-CH2-N)，2.44(t，2H，N-CH2-C-C)，2.37(t，6H，-CH2-C＝O),1.57(m，2H，C-CH2-C)，1.45(s，27H，-CH3)，0.61(t，2H，Si-CH2-C).
AAPTS-COOH:1HNMR(CD3OD；δ/ppm)：3.20(t,6H,N-CH2-C-C＝O)，3.06(t，4H，N-CH2-CH2-N)，2.86(t，2H，N-CH2-C-C)，2.69(t，6H，-CH2-C＝O)，1.89(m，2H，C-CH2-C)，0.75(t，2H，Si-CH2-C).
另外，申请人还将本实施例采用的原料N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷AAPTS、步骤(a)获得的AAPTS-tBu和步骤(b)获得的N,O型多齿功能单体AAPTS-COOH分别做了红外测试，红外光谱图(FT-IR)见图2。由AAPTS-tBu的红外光谱图(图2(B))可见：位于3292cm-1的-N-H吸收；位于1367cm-1的叔丁基吸收峰和1732cm-1处的羰基吸收峰。而AAPTS的红外光谱图(图2(A))中没有叔丁基和羰基的特征吸收，因此可以推断AAPTS与丙烯酸叔丁酯已完成迈克尔加成反应。比较图2(B)和(C)可见，AAPTS-COOH的红外光谱图中已没有1732cm-1处的叔丁基吸收峰，但仍有羰基吸收峰(1673cm-1)，因此可以推断AAPTS-tBu中的酯基已完全水解。
由上述核磁表征数据和红外表征数据可以得出，本实施例制备的产物为目标产物N,O型多齿功能单体AAPTS-COOH。
实施例2
本实施例的一种N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(a)向装有氮气管和搅拌装置的三口烧瓶中依次加入80mL甲醇、8.9g N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTS，0.04mol)及15.5g丙烯酸甲酯(0.18mol)，搅拌混合均匀后往三口烧瓶中通10分钟N2以除去反应体系中的氧气，再将反应体系升温至50℃恒温反应24小时。旋转蒸发除去过量的反应物及溶剂后得到迈克尔加成产物，该产物在60℃干燥24h后备用。
(b)AAPTS-COOH的合成：将4g步骤(a)得到的迈克尔加成产物加入到25mL三氟乙酸水溶液(95％)中，在室温下水解1小时。过滤后，将滤液在40℃下减压旋蒸至干，得到粘稠液体。再加入50mL冷乙醚，过滤得到的沉淀物、经冷乙醚清洗后即为N,O型多齿功能单体AAPTS-COOH。将该产物密封冷藏保存备用。
实施例3
本实施例的一种N,O型多齿功能单体(AAPTS-COOH)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(a)向装有氮气管和搅拌装置的三口烧瓶中依次加入80mL甲醇、8.9g N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTS，0.04mol)及20.0g丙烯酸乙酯(0.2mol)，搅拌混合均匀后往三口烧瓶中通10分钟N2以除去反应体系中的氧气，再将反应体系升温至50℃恒温反应24小时。旋转蒸发除去过量的反应物及溶剂后得到迈克尔加成产物，该产物在60℃干燥24h后备用。
(b)AAPTS-COOH的合成：将6g步骤(a)得到的迈克尔加成产物加入到25mL三氟乙酸水溶液(95％)中，在室温下水解1小时。过滤后，将滤液在40℃下减压旋蒸至干，得到粘稠液体。再加入60mL冷乙醚，过滤得到的沉淀物、经冷乙醚清洗后即为N,O型多齿功能单体AAPTS-COOH。将该产物密封冷藏保存备用。
应用实施例1
本应用实施例的一种铜离子印迹材料(Cu2+-IIP)的合成方法，所述方法步骤如下：
将2.62g(0.006mol)实施例1所制备的N,O型多齿功能单体AAPTS-COOH加入6mL甲醇完全溶解后，加入12.5mL Cu2+水溶液(32g/L,pH＝5)并搅拌10分钟。再加入12.5g四乙氧基硅烷(TEOS，0.06mol)和1.5mL氨水溶液(NH3·H2O，4.2％)，混匀后升温至回流、恒温反应24小时得到凝胶状产物。将它置于80℃烘箱中陈化24小时后取出，研磨、筛分得到200目至300目的颗粒。再用1mol/L的盐酸反复清洗至在清洗液中检测不到Cu2+(火焰原子吸收光谱检测)，然后用水洗至中性、60℃真空干燥24h后即可得到铜离子印迹材料(Cu2+-IIP)。
利用扫描电镜和红外光谱仪分别对本应用实施例制备的Cu2+-IIP进行了表征，结果见图3。图3(A)扫描电镜图片显示，筛分后的Cu2+-IIP颗粒大小比较一致。在其红外光谱图图3(B)中可见1654cm-1处的羰基吸收，可证明AAPTS-COOH已键合到Cu2+-IIP中。
本应用实施例制备的离子印迹材料Cu2+-IIP在不同pH环境下的Zeta电位测试结果如图4所示。
本应用实施例的Cu2+-IIP是以AAPTS-COOH为功能单体、TEOS为交联剂采用溶胶-凝胶法合成的，因此Cu2+-IIP实际上是一种包含AAPTS-COOH的硅胶颗粒，其Zeta电位必然与硅羟基及AAPTS-COOH的性质有关。一般认为硅胶除在强酸性环境中呈电中性外，其它情况下一般带部分负电。AAPTS-COOH中含有三个羧基和2个胺基，其中羧基的酸性较弱(pka约为4.7)，因此溶液pH由2升至7时，羧基必然由质子化状态(电中性)转变为去质子化状态(带负电)；而胺基碱性较强，因此在pH＝2～7范围内始终都以质子化状态(带正电)存在。而由图4可见，当pH＝2时，Cu2+-IIP的Zeta电位约为正值而Cu2+-IIP中仅AAPTS-COOH带正电，因此不难推断，在Cu2+-IIP中必然含有AAPTS-COOH。
应用实施例2
本应用实施例的一种镍离子印迹材料(Ni2+-IIP)的合成方法，其合成步骤大致与Cu2+-IIP的合成步骤相同，只是将应用实施例1中的模板金属离子溶液由Cu2+溶液(pH＝5)改为Ni2+溶液(pH＝7)，所述方法步骤如下：
将2.62克(0.006mol)实施例1、2或3所制备的N,O型多齿功能单体AAPTS-COOH加入6mL甲醇完全溶解后，加入12.1mL Ni2+水溶液(29g/L,pH＝7)并搅拌10分钟。再加入12.5g四乙氧基硅烷(TEOS，0.06mol)和1.5mL氨水溶液(NH3·H2O，4.2％)，混匀后升温至回流，恒温反应24小时得到凝胶状产物。将它置于80℃烘箱中陈化24小时后取出，研磨、筛分得到200目至300目的颗粒。再用1mol/L的盐酸反复清洗至在清洗液中检测不到Ni2+(火焰原子吸收光谱检测)，然后用水洗至中性、60℃真空干燥24h后即可得到镍离子印迹材料(Ni2+-IIP)。
对比应用实施例1
为了测定Cu2+-IIP的选择性，本对比应用实施例还合成了非印迹聚合物，称为Cu2 +-NIP。其合成步骤与Cu2+-IIP大致相同，但合成时不加入Cu2+。具体步骤如下：
将2.62g(0.006mol)实施例1所制备的N,O型多齿功能单体AAPTS-COOH加入6mL甲醇完全溶解后，再加入12.5g四乙氧基硅烷(TEOS，0.06mol)和1.5mL氨水溶液(NH3·H2O，4.2％)，混匀后升温至回流、恒温反应24小时得到凝胶状产物。将它置于80℃烘箱中陈化24小时后取出，研磨、筛分得到200目至300目的颗粒。再用1mol/L的盐酸反复清洗3次，然后用水洗至中性、60℃真空干燥24h后即可得到非印迹材料(Cu2+-NIP)。
对比应用实施例2
为了测定Ni2+-IIP的选择性，本发明还合成了非印迹聚合物，称为Ni2+-NIP。其合成步骤与Ni2+-IIP大致相同，但合成时不加入模板Ni2+溶液。具体步骤与Cu2+-NIP合成步骤相同。
应用实施例3
本应用实施例与应用实施例1的铜离子印迹材料(Cu2+-IIP)的合成方法基本相同，区别仅在于：本应用实施例中N,O型多齿功能单体AAPTS-COOH为实施例2制备的N,O型多齿功能单体。
应用实施例4
本应用实施例与应用实施例1的铜离子印迹材料(Cu2+-IIP)的合成方法基本相同，区别仅在于：本应用实施例中N,O型多齿功能单体AAPTS-COOH为实施例3制备的N,O型多齿功能单体。
本发明采用如下方法分别测试应用实施例1制备的铜离子印迹材料(Cu2+-IIP)、对比应用实施例1制备的非印迹材料(Cu2+-NIP)对Cu2+的选择性，具体方法如下。
将0.01g Cu2+-IIP和Cu2+-NIP分别加入5mL Cu2+与其它几种金属离子(参考离子)的混合溶液(Cu2+/Zn2+,Cu2+/Pb2+,Cu2+/Ni2+或Cu2+/Co2+)中，混合溶液中金属离子的浓度均为20mg/L，混合液的pH为5。在40℃震荡24h后，利用FAAS分别测定溶液中金属离子的浓度，再计算出吸附量(Q,mg/g)、分配系数(KD,L/g)、选择性系数(k)和印迹因子(IF)，结果见表1。本发明所合成Cu2+-IIP的选择性系数(k)与文献值的比较见表2。
本发明所用计算公式如下：
式中，C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别表示溶液中离子的初始浓度和达到萃取平衡时的浓度；V(L)表示溶液体积；W(g)表示吸附剂的质量；KD(mL/g)表示离子在吸附剂和溶液中的分配系数；kIIP和kNIP分别表示离子印迹聚合物(IIP)和非印迹聚合物(NIP)的选择性系数。
表1本发明应用实施例1的Cu2+-IIP的印迹因子(IF)和选择性系数(k)
表2本发明应用实施例1及文献中Cu2+-IIP对Cu2+的选择性系数(k)*
*参考离子为Zn2+
文献1：ACS Sustain.Chem.Eng.2017,5,7401-7409；
文献2：Anal.Chem.2014,86,7200-7204
文献3：RSC Adv.2015,5,97435-97445
文献4：Polym.Bull.2017,74,3487-3504。
为了证实Cu2+-IIP合成方法的普适性，本发明采用相似方法(见应用实施例2)合成了Ni2+-IIP，并测定了它对Ni2+的选择性，具体测定方法如下。
将0.01gNi2+-IIP和Ni2+-NIP分别加入5mL Ni2+/Co2+混合溶液中，混合溶液中金属离子的浓度均为10mg/L，混合液的pH为7。在40℃震荡24h后，利用FAAS分别测定溶液中金属离子的浓度，再计算出选择性系数(k)并与文献值进行了对比，结果见表3。
表3采用不同功能单体所合成Ni2+-IIP对Ni2+的选择性系数(k)*
*参考离子为Co2+
文献5：Chin.J.Polym.Sci.2018,36,462-471.
文献6：Appl.Surf.Sci.2018,428,110-117
文献7：Eur.J.Chem.2018,9,57-62.
文献8：Eur.Polym.J.2017,87,124-135。
另外，经测试，本发明应用实施例3、应用实施例4得到的铜离子印迹材料(Cu2+-IIP)对Cu2+的选择性吸附能力与应用实施例1得到的铜离子印迹材料对Cu2+的选择性吸附能力基本相同。由此可见，本发明以AAPTS-COOH为功能单体合成的铜离子印迹材料对铜离子、镍离子具有高选择性吸附能力，另外，本发明基于AAPTS-COOH的Cu2+-IIP合成方法具有良好的普适性，有望用于其它金属离子的印迹、多种金属离子同时印迹及有机分子的印迹。
Claims (6)
1. 一种用于离子印迹材料的 N, O 型多齿功能单体的制备方法，其特征在于： 所述方法具体包括如下步骤：
（a）向装有氮气管和搅拌装置的三口烧瓶中依次加入有机溶剂、 N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸酯类物质，搅拌均匀后向反应体系中通 N2 除氧，并将反应体系升温至 40～60℃恒温反应 6～28h，反应结束后旋蒸除去有机溶剂得到迈克尔加成产物；其中：所述 N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷和所述丙烯酸酯类物质的摩尔比为 1:3～1:60，所述丙烯酸酯类物质选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯中的任一种；
（b）向步骤（a）获得的迈克尔加成产物中加入三氟乙酸水溶液，室温条件水解 0.5～3h，水解反应结束后，将水解产物旋蒸、沉淀并过滤、清洗数次，获得所述的 N, O 型多齿功能单体，密封冷藏备用；其中：
所述 N,O 型多齿功能单体的结构式如下所示：
。
2.根据权利要求 1 所述的 N, O 型多齿功能单体的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述 N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯类物质的摩尔比为 1:5。
3.根据权利要求 1 所述的 N, O 型多齿功能单体的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸丁酯选自丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯中的任一种。
4.一种离子印迹材料的合成方法， 其特征在于： 所述方法步骤如下：
（1）将 N,O 型多齿功能单体溶解于有机溶剂中，获得功能单体溶液；将模板金属离子溶解于缓冲溶液中，获得金属离子溶液；然后将所述功能单体溶液与金属离子溶液混匀，获得金属离子-功能单体预聚配合物溶液；其中：所述 N,O 型多齿功能单体与所述模板金属离子的摩尔比为 1:1；所述模板金属离子为 Cu2+、 Ni2+中的任一种；所述 N,O 型多齿功能单体的结构式如下式一所示：
式一；
（2）向步骤（1）所述预聚配合物溶液中加入交联剂四烷氧基硅烷，搅拌至澄清，然后加入氨水溶液，混匀后升温至 40～100℃并在搅拌条件下反应 18～30h，获得本体聚合产物，所述交联剂四烷氧基硅烷与多齿功能单体的摩尔比为 3～50:1，所述氨水与所述交联剂四烷氧基硅烷的用量比为（0.1~20）mL： 0.06mol；
（3）将步骤（2）获得的本体聚合产物置于 60～90℃条件下老化 3～48h，然后取出冷却、研磨、筛分，利用盐酸洗脱模板金属离子后再用水洗至中性，最后真空干燥得到所述离子印迹材料。
5.权利要求 4所述离子印迹材料的合成方法合成得到的离子印迹材料。
6. 权利要求 4所述方法合成得到的离子印迹材料或权利要求5所述的离子印迹材料在选择性吸附金属离子中的应用。
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