CN103120962B - 分子印迹聚合物改性二氧化钛复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料制备技术领域，涉及分子印迹聚合物改性二氧化钛复合光催化剂的制备方法及其应用。一种分子印迹聚合物改性二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括先利用溶剂热法制得球形二氧化钛光催化剂，然后将制得产物在盐酸溶液中加入吡咯经聚合反应后制得聚吡咯-二氧化钛（PPy-TiO2），再以水杨酸为模板分子与功能单体配制混合溶液，将PPy-TiO2加入其中紫外光引发聚合，并经洗涤、干燥后制得。经分子印迹修饰后的TiO2具有较强选择性、快速吸附性、较高吸附容量、易脱附性等优点，对可见光的吸收及可作光生电荷分离的有效载体，有效提高光生电子的分离效率和扩展对可见光的响应范围，有助于提高催化剂的光能利用率和回收率，能较好地处理含水杨酸类废水。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，涉及利用溶胶-凝胶-光引发聚合印迹的方法制备二氧化钛复合光催化剂，尤其涉及分子印迹聚合物改性二氧化钛复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
水杨酸，又称邻羟基苯甲酸，易升华并能随水蒸气挥发，具有酚及羧酸的化学性质，水杨酸衍生物很多，诸如：水杨酸钠、水杨酰胺、乙酰水杨酰胺等，医学上常用的解热止痛药“阿司匹林”也是其中之一，水杨酸是生产阿司匹林等药物的中间体，也是阿司匹林的降解产物。若生产水杨酸系列产品所排放的废水中挥发酚超标，该类污染物将危及人类的正常生活，是一种典型的有机污染物。为确保排放废水达到国家排放标准，如何能有效的降解掉废水中的水杨酸及其衍生物成了亟待解决的问题。
目前，光催化技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术。光催化氧化技术是一种环境友好型催化技术，具有能耗低、操作简单、降解彻底、不产生二次污染的优点，因此具有很好的应用和推广价值。并且由于TiO2具有强烈的氧化能力、廉价、无毒和高催化活性，在光催化应用中是一种很有前途的半导体材料，因此研究TiO2光催化剂具有很重要的意义。然而TiO2具有较高的能带间隙，只能利用太阳光中的紫外光部分，导致光催化效率比较低。而对二氧化钛的改性都在很大程度上提高了其催化活性，解决了仅局限于紫外光区的光降解活性，使其在可见光（太阳光）下能够有效的处理生活中的废水、废气等污染物。
分子印迹技术是指为获得在空间结构和结合位点上与印迹分子完全匹配的分子技术，具有构效预订性、特异识别性和广泛实用性。通过分子印迹技术合成的分子印迹聚合物具有亲和性、高选择性、稳定性和广泛性的优点，尤其在降解废水过程中具有良好的选择性和高效性，并且能快速富集和分离目标产物，使得分子印迹光催化具有高效的催化活性。
发明内容
本发明的目的是公开一种分子印迹聚合物改性TiO2复合光催化剂的制备方法，所合成的分子印迹光催化剂具有对目标分子较强的选择性、快速吸附性、较高的吸附容量、易脱附性等优点，本发明的另一个目的是将其用于环境废水中水杨酸的光降解处理。
本发明公开的技术方案是，一种分子印迹聚合物改性二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括先利用溶剂热法制得球形二氧化钛光催化剂，然后将制得产物在盐酸溶液中加入吡咯经聚合反应后制得聚吡咯-二氧化钛（PPy-TiO2），再以水杨酸为模板分子与功能单体配制混合溶液，将PPy-TiO2加入其中紫外光引发聚合，并经洗涤、干燥后制得。
本发明的一个较优公开例中，所述的球形二氧化钛光催化剂制备包括如下步骤：
将十二烷基硫酸钠加入到乙二醇中，超声分散使其完全溶解；将钛酸四正丁酯缓慢地滴加到上述溶液中，在磁力搅拌下使溶液澄清；再往上述澄清溶液中逐滴加入四氯化钛，继续磁力搅拌使其完全成透明状的前驱液；将所述前驱液装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中在150℃下进行溶剂热反应48h；冷却至室温，固体沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次至溶液为中性；将所述的固体沉淀置于60-80℃真空干燥箱中干燥12-24h；将经干燥后的固体沉淀放在550℃的马弗炉中煅烧3-3.5h；其中，参与反应的物质十二烷基硫酸钠：乙二醇：钛酸四正丁酯：四氯化钛的比例为1.0 g：60 mL：6.8 mL：20 mL。
本发明的一个较优公开例中，所述的聚吡咯-二氧化钛制备包括如下步骤：
A、称取制得的球形二氧化钛光催化剂加入到 80 mL PH为1的盐酸溶液中，并置于5℃恒温水浴中动力搅拌直至溶液澄清；
B、向上述溶液里逐滴加入吡咯，然后向混合溶液中缓慢加入质量浓度为30%的双氧水，在5℃恒温水浴下继续动力搅拌直至不再产生沉淀，
其中，球形二氧化钛光催化剂：盐酸溶液：吡咯：双氧水的比例为0.1g：80mL：3.5mL：3.9mL；
C、过滤，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至洗涤液为中性；
D、将沉淀置于60℃的真空干燥箱中烘干，即得到PPy-TiO2。
本发明的一个较优公开例中，所述的以水杨酸为模板分子与功能单体配制混合溶液的配置步骤为：常温下，取水杨酸和功能单体加入乙醇中，磁力搅拌2-3h，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，并磁力搅拌1h，其中混合溶液中各组分的比例为水杨酸：功能单体：乙醇：乙二醇二甲基丙烯酸酯：偶氮二异丁腈为0.0863g：2 mL：40 mL：2.8 mL：0.0821g。
本发明的一个较优公开例中，所述的紫外光引发聚合包括如下步骤：
A、将所述制得的PPy-TiO2加入到所述的模板分子水杨酸与功能单体的混合溶液中，充氮气至液体挥发彻底；
B、将所述步骤A制得的样品紫外光照射2h，用饱和NaCO3溶液和蒸馏水多次洗涤至洗涤液呈中性；
C、将步骤B所得样品置于60-80℃真空干燥箱中烘干即得。
本发明的一个较优公开例中，所述的以水杨酸为模板分子与功能单体配制混合溶液的过程中，所述的功能单体为甲基丙烯酸、丙氨酸、丙烯酰胺中的任一种。
根据本发明公开的方法制得的分子印迹聚合物改性二氧化钛复合光催化剂，可将其应用于含水杨酸废水的光降解。
未进行分子模板印迹聚合物改性的二氧化钛复合光催化剂的制备步骤与上述方法相同，只是在配制模板分子与功能单体的混合溶液时，未加入模板分子水杨酸，从而制得非分子印迹聚合物改性二氧化钛复合光催化剂（NIP-A-PPy-TiO2）。
光催化活性评价
量取100 mL不同浓度的水杨酸溶液加入到光反应仪中，然后分别称取0.1g不同的光催化样品迅速加入到水杨酸溶液中。暗吸附反应结束后，在25℃恒温， 500W 的氙灯，2.0 L/min通气量的条件下进行光催化实验，每隔20分钟进行取样，反应100 min。光降解率的计算公式如下：
DR=(1—C/C0) 100%
其中，DR表示降解率，C0(mg/L)表示水杨酸初始浓度，C(mg/L)表示反应时间t时的浓度。
有益效果
分子印迹修饰后的TiO2对可见光的吸收以及可作光生电荷分离的有效载体，可以有效地提高光生电子的分离效率和扩展对可见光的响应范围，有助于提高催化剂的光能利用率和回收率，具有较好的处理水杨酸类废水的优点。尤其是具有较强的选择性、快速吸附性、较高的吸附容量、易脱附性等优点，使得在光降解含水杨酸废水有很大的应用前景。
附图说明
图1 实施例5制得的MIP-MA-PPy-TiO2和实施例6制得的NIP-MA-PPy-TiO2.的X射线衍射图和锐钛矿的标准谱图（XRD）。
图2 PPy-TiO2、实施例5制得的MIP-MA-PPy-TiO2和实施例6制得的NIP-MA-PPy-TiO2的红外谱图（FT-IR）。
图3 实施例5制得的MIP-MA-PPy-TiO2，实施例1制得的MIP-MAA-PPy-TiO2和实施例3制得的MIP-AN-PPy-TiO2降解水杨酸的降解率图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
（1）将1.0 g 十二烷基硫酸钠加入到60 mL 乙二醇溶液中，在超声的条件下使其完全溶解，然后将6.8 mL 钛酸四正丁酯缓慢的滴加到此溶液中，在磁力搅拌的条件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化钛溶液，继续磁力搅拌使其完全成透明状的前驱液；然后把制备好的前驱液装入容积为100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜在150℃下反应48h；冷却至室温，取出产物，过滤，洗涤，干燥之后，最后样品放在550℃的马弗炉中煅烧3h，即得到TiO2。将制备好的TiO2加入到 80 mL PH=1的盐酸中，并将其放到5℃恒温水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清，向上述溶液里逐滴加入3.5 mL吡咯，然后再向混合溶液中缓慢加入3.9 mL双氧水（30%），在5℃下继续动力搅拌6h，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至溶液为中性，最后将样品置于60℃真空干燥箱中烘干12h，即得到PPy-TiO2。将0.0863g水杨酸和2 mL甲基丙烯酸（MAA）加入40 mL乙醇，并在25℃条件下磁力搅拌2h，然后将2.8 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.0821g偶氮二异丁腈加入到混合溶液中并继续磁力搅拌40min；将制备好的PPy-TiO2加入到上述的混合液中，充氮气直到液体挥发彻底；将产物在紫外条件下照射2h，用NaCO3和蒸馏水多次洗涤，将所得样品在60真空干燥箱中烘干即得到MIP-MAA-PPy-TiO2。
（2）将上述步骤（1）中制得的MIP-MAA-PPy-TiO2光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得光催化剂对水杨酸的降解率54.18%。
实施例2
（1）将1.0 g 十二烷基硫酸钠加入到60 mL 乙二醇溶液中，在超声的条件下使其完全溶解，然后将6.8 mL 钛酸四正丁酯缓慢的滴加到此溶液中，在磁力搅拌的条件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化钛溶液，继续磁力搅拌使其完全成透明状的前驱液；然后把制备好的前驱液装入容积为100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜在150℃下反应48h；冷却至室温，取出产物，过滤，洗涤，干燥之后，最后样品放在550℃的马弗炉中煅烧3h，即得到TiO2。将制备好的TiO2加入到 80 mL PH=1的盐酸中，并将其放到5℃恒温水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清，向上述溶液里逐滴加入3.5 mL吡咯，然后再向混合溶液中缓慢加入3.9 mL双氧水（30%），在5℃下继续动力搅拌6h，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至溶液为中性，最后将样品置于60℃真空干燥箱中烘干12h，即得到PPy-TiO2。将2 mL甲基丙烯酸加入40 mL乙醇，并在25℃条件下磁力搅拌2h，然后将2.8 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.0821g偶氮二异丁腈加入到混合溶液中并继续磁力搅拌40min；将制备好的PPy-TiO2加入到上述的混合液中，充氮气直到液体挥发彻底；将产物在紫外条件下照射2h，用NaCO3和蒸馏水多次洗涤，将所得样品在60真空干燥箱中烘干即得到NIP-MAA-PPy-TiO2。
（2）将上述步骤（1）中制得的NIP-MAA-PPy-TiO2光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对水杨酸的降解率47.89%。
实施例3
（1）将1.0 g 十二烷基硫酸钠加入到60 mL 乙二醇溶液中，在超声的条件下使其完全溶解，然后将6.8 mL 钛酸四正丁酯缓慢的滴加到此溶液中，在磁力搅拌的条件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化钛溶液，继续磁力搅拌使其完全成透明状的前驱液；然后把制备好的前驱液装入容积为100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜在150℃下反应48h；冷却至室温，取出产物，过滤，洗涤，干燥之后，最后样品放在550℃的马弗炉中煅烧3h，即得到TiO2。将制备好的TiO2加入到 80 mL PH=1的盐酸中，并将其放到5℃恒温水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清，向上述溶液里逐滴加入3.5 mL吡咯，然后再向混合溶液中缓慢加入3.9 mL双氧水（30%），在5℃下继续动力搅拌6h，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至溶液为中性，最后将样品置于60℃真空干燥箱中烘干12h，即得到PPy-TiO2。将0.0863g水杨酸和2 mL丙氨酸（AN）加入40 mL乙醇，并在25℃条件下磁力搅拌2h，然后将2.8 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.0821g偶氮二异丁腈加入到混合溶液中并继续磁力搅拌40min；将制备好的PPy-TiO2加入到上述的混合液中，充氮气直到液体挥发彻底。将产物在紫外条件下照射2h，用NaCO3和蒸馏水多次洗涤，将所得样品在60真空干燥箱中烘干即得到MIP-AN-PPy-TiO2。
（2）将上述步骤（1）中制得的MIP-AN-PPy-TiO2光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对水杨酸的降解率52.16%。
实例 4
（1）将1.0 g 十二烷基硫酸钠加入到60 mL 乙二醇溶液中，在超声的条件下使其完全溶解，然后将6.8 mL 钛酸四正丁酯缓慢的滴加到此溶液中，在磁力搅拌的条件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化钛溶液，继续磁力搅拌使其完全成透明状的前驱液；然后把制备好的前驱液装入容积为100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜在150℃下反应48h；冷却至室温，取出产物，过滤，洗涤，干燥之后，最后样品放在550℃的马弗炉中煅烧3h，即得到TiO2。将制备好的TiO2加入到 80 mL PH=1的盐酸中，并将其放到5℃恒温水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清，向上述溶液里逐滴加入3.5 mL吡咯，然后再向混合溶液中缓慢加入3.9 mL双氧水（30%），在5℃下继续动力搅拌6h，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至溶液为中性，最后将样品置于60℃真空干燥箱中烘干12h。即得到PPy-TiO2。将2 mL丙氨酸（AN）加入40 mL乙醇，并在25℃条件下磁力搅拌2h，然后将2.8 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.0821g偶氮二异丁腈加入到混合溶液中并继续磁力搅拌40min；将制备好的PPy-TiO2加入到上述的混合液中，充氮气直到液体挥发彻底；将产物在紫外条件下照射2h，用NaCO3和蒸馏水多次洗涤，将所得样品在60真空干燥箱中烘干即得到NIP-AN-PPy-TiO2。
（2）将上述步骤（1）中制得的NIP-AN-PPy-TiO2光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对水杨酸的降解率为46.23%。
实施例5
（1）将1.0 g 十二烷基硫酸钠加入到60 mL 乙二醇溶液中，在超声的条件下使其完全溶解，然后将6.8 mL 钛酸四正丁酯缓慢的滴加到此溶液中，在磁力搅拌的条件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化钛溶液，继续磁力搅拌使其完全成透明状的前驱液；然后把制备好的前驱液装入容积为100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜在150℃下反应48h；冷却至室温，取出产物，过滤，洗涤，干燥之后，最后样品放在550℃的马弗炉中煅烧3h，即得到TiO2。将制备好的TiO2加入到 80 mL PH=1的盐酸中，并将其放到5℃恒温水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清，向上述溶液里逐滴加入3.5 mL吡咯，然后再向混合溶液中缓慢加入3.9 mL双氧水（30%），在5℃下继续动力搅拌6h，反应结束后，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至溶液为中性，最后将样品置于60℃真空干燥箱中烘干12h，即得到PPy-TiO2。将0.0863g水杨酸和2 mL丙烯酰胺（MA）加入40 mL乙醇，并在25℃条件下磁力搅拌2h，然后将2.8 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.0821g偶氮二异丁腈加入到混合溶液中并继续磁力搅拌40min；将制备好的PPy-TiO2加入到上述的混合液中，充氮气直到液体挥发彻底；将产物在紫外条件下照射2h，用NaCO3和蒸馏水多次洗涤，将所得样品在60真空干燥箱中烘干即得到MIP-MA-PPy-TiO2。
（2）将上述步骤（1）中制得的MIP-MA-PPy-TiO2光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对水杨酸的降解率为66.24%。
实施例6
（1）将1.0 g 十二烷基硫酸钠加入到60 mL 乙二醇溶液中，在超声的条件下使其完全溶解，然后将6.8 mL 钛酸四正丁酯缓慢的滴加到此溶液中，在磁力搅拌的条件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化钛溶液，继续磁力搅拌使其完全成透明状的前驱液；然后把制备好的前驱液装入容积为100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜在150℃下反应48h；冷却至室温，取出产物，过滤，洗涤，干燥之后，最后样品放在550℃的马弗炉中煅烧3h，即得到TiO2。将制备好的TiO2加入到 80 mL PH=1的盐酸中，并将其放到5℃恒温水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清，向上述溶液里逐滴加入3.5 mL吡咯，然后再向混合溶液中缓慢加入3.9 mL双氧水（30%），在5℃下继续动力搅拌6h，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至溶液为中性，最后将样品置于60℃真空干燥箱中烘干12h，即得到PPy-TiO2。将2 mL丙烯酰胺（MA）加入40 mL乙醇，并在25℃条件下磁力搅拌2h，然后将2.8 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.0821g偶氮二异丁腈加入到混合溶液中并继续磁力搅拌40min；将制备好的PPy-TiO2加入到上述的混合液中，充氮气直到液体挥发彻底；将产物在紫外条件下照射2h，用NaCO3和蒸馏水多次洗涤，将所得样品在60真空干燥箱中烘干即得到NIP-MA-PPy-TiO2。
（2）将上述步骤（1）中制得的MIP-MA-PPy-TiO2光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对水杨酸的降解率为52.14%。
图1 是实施例5的MIP-MA-PPy-TiO2和实施例6的NIP-MA-PPy-TiO2.的X射线衍射图和锐钛矿TiO2的标准谱图（XRD），从图片中可以看出MIP-MA-PPy-TiO2和NIP-MA-PPy-TiO2的特征峰25.26°，37.74°, 48.04°，53.86°，62.8°和70.26 °和锐钛矿TiO2的标准图谱 (101), (004), (200), (105), (211) 和 (204)相对应，这表面分子印迹聚合物含有锐钛矿TiO2的晶型。
图2 是PPy-TiO2，实施例5的MIP-MA-PPy-TiO2和实施例6的NIP-MA-PPy-TiO2的红外谱图（FT-IR）；从图中可以看出，3123是N-H伸缩振动，1711是C=O伸缩振动。
图3 是实施例5的MIP-MA-PPy-TiO2，实施例1的MIP-MAA-PPy-TiO2和实施例3的MIP-AN-PPy-TiO2降解水杨酸的光降解率，从图中可知，MIP-MA-PPy-TiO2的光催化活性最高，这表明不同功能单体对分子印迹光催化剂催化活性的影响。
Claims (4)
1.一种分子印迹聚合物改性二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括先利用溶剂热法制得球形二氧化钛光催化剂，将制得产物在盐酸溶液中加入吡咯经聚合反应后制得聚吡咯-二氧化钛（PPy-TiO2），再以水杨酸为模板分子与功能单体配制混合溶液，将PPy-TiO2加入其中紫外光引发聚合，并经洗涤、干燥后制得，其特征在于，所述的聚吡咯-二氧化钛制备包括如下步骤：
A、称取制得的球形二氧化钛光催化剂加入到 80 mL pH为1的盐酸溶液中，并置于5℃恒温水浴中动力搅拌直至溶液澄清，
B、向上述溶液里逐滴加入吡咯，然后向混合溶液中缓慢加入质量浓度为30%的双氧水，在5℃恒温水浴下继续动力搅拌直至不再产生沉淀，
其中，球形二氧化钛光催化剂：盐酸溶液：吡咯：双氧水的比例为0.1g：80mL：3.5mL：3.9mL，
C、过滤，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至洗涤液为中性，
D、将沉淀置于60℃的真空干燥箱中烘干，即得到PPy-TiO2；
所述的以水杨酸为模板分子与功能单体配制混合溶液的配置步骤为：
常温下，取水杨酸和功能单体加入乙醇中，磁力搅拌2-3h，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，并磁力搅拌1h，其中混合溶液中各组分的比例为水杨酸：功能单体：乙醇：乙二醇二甲基丙烯酸酯：偶氮二异丁腈为0.0863g：2 mL：40 mL：2.8 mL：0.0821g；
所述的紫外光引发聚合包括如下步骤：
A、将所述制得的PPy-TiO2加入到所述的模板分子水杨酸与功能单体的混合溶液中，充氮气至液体挥发彻底，
B、将所述步骤A制得的样品紫外光照射2h，用饱和NaCO3溶液和蒸馏水多次洗涤至洗涤液呈中性，
C、将步骤B所得样品置于60-80℃真空干燥箱中烘干即得。
2.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物改性二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的以水杨酸为模板分子与功能单体配制混合溶液的过程中，所述的功能单体为甲基丙烯酸、丙氨酸、丙烯酰胺中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述方法制得的分子印迹聚合物改性二氧化钛复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的分子印迹聚合物改性二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，将其应用于含水杨酸废水的光降解。
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