CN108067214A - 一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其利用聚乙二醇(PEG)为分散剂，制出改性MOF‑Al粉末即改性MOF‑Al的金属有机骨架材料，且利用改性MOF‑Al的金属有机骨架材料为模板制备得TiO2/C纳米复合晶体即本发明碳掺杂二氧化钛光催化剂，其对环境友好，在拓宽了光催化剂制备途径的同时，不仅具有高比表面积、高孔容的特征，而且光催化活性高，即显示出较好的光催化性能；此外，还具有制备工艺简单的特点。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，具体涉及一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法。
【背景技术】
随着社会经济的发展，众多废水、废气的排放使得水源、空气受到了严重的污染。光催化技术在污染治理和环境保护方面发挥着重要作用，可以直接将光转化成化学能，促进化合物的合成、降解，具有能耗低、效率高、无二次污染并可重复使用等优点，已成为众多科研领域广泛关注和研究的热点。二氧化钛(TiO2)化学性质稳定、光照后不易发生光腐蚀、成本低廉、光催化反应活性高且对生物无毒，被公认为是当前最有应用潜力的一种半导体光催化剂，在过去的几十年中得到了迅速的发展，广泛应用于污水处理、空气净化、自清洁建筑材料、太阳能电池、传感器等方面。
大量研究表明，TiO2光催化活性除了与晶体晶型结构相关外，还与其比表面积、孔容等物理微观性质相关。因此，采用适当的方法实现TiO2晶体结构、形貌的可控制备是十分必要的。而目前二氧化钛光催化材料即二氧化钛光催化剂主要是水热法、溶胶凝胶法制备的，往往出现晶型不易调控，比表面积和孔容较小、光催化活性低的问题。
模板法制备纳米材料于20世纪90年代初期已经提出，其原理是利用模板自身的微结构对空间的限域作用，对所合成材料的尺寸、结构、形貌进行高效调控，从而获得结构新颖独特的材料，最后主要通过烧结方法去除模板，获得所需的超微结构。经过20多年的探索与研究，模板法取得了长足的发展。模板的种类从起初单一的多孔阳极氧化铝扩展到有机表面活性剂、嵌段共聚物、天然高分子聚合物等，合成方法也更加多样化。有机合成类模板由于原料昂贵、制备程序复杂、溶剂无法实现回收等问题受到限制，而金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)作为模板来源广泛、易于化学改性，制备金属氧化物具有潜在的优势。且由于金属-有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或金属团簇作为节点，通过和有机配体桥联形成无限延伸的具有周期性的金属-配体网络结构，具有较大的比表面积，多样的拓扑结构，被广泛应用于吸附、储氢、催化等领域。
但目前还未见采用金属-有机骨架材料(MOFs)作为模板来制备二氧化钛光催化剂的相关报道。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于提供一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，在拓宽了光催化剂制备途径的同时，不仅具有高比表面积、高孔容的特征，而且光催化活性高，即显示出较好的光催化性能。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，该制备方法的具体操作步骤如下：
(1)、改性MOF-Al粉末的制备：称取对苯二甲酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，接着依次加入的聚乙二醇与九水合硝酸铝，且使聚乙二醇占对苯二甲酸和九水合硝酸铝总质量的0.5-5％，对苯二甲酸与九水合硝酸铝的摩尔比为3:2，在30℃下搅拌30-60min；之后转移至含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在150-200℃下反应24-72小时，然后冷却到30℃后，离心洗涤获得粗产物，最后真空干燥得到白色固体粉末即改性MOF-Al粉末，于干燥器中保存，待用；
(2)、制备TiO2/C纳米复合晶体：量取无水乙醇20-50ml，并加入步骤(1)中制得的0.1-1g改性MOF-Al粉末，且500-1000r/min下磁力搅拌10-30min；之后于30℃下超声分散30-60min，接着在10-20min内逐滴加入钛酸正丁酯2-10ml，再逐滴补加去离子水5-20ml；然后再次于500-1000r/min下磁力搅拌10-30min，搅拌结束后密封好，并于25℃下陈化6-24小时得溶胶；将陈化所得的溶胶置于85-100℃的油浴锅中加热至蒸干，接着研磨成均匀的粉末；最后将研磨后的粉末于通入纯度99.999％或99.99％氮气、且300-800℃的条件下炭化2-8小时，得到TiO2/C纳米复合晶体即碳掺杂二氧化钛光催化剂，于干燥器中保存。
进一步地，所述步骤(1)中，聚乙二醇选用分子量为10000、8000、4000、2000、800、或400中的任一种。
进一步地，所述步骤(1)中，离心洗涤的具体操作为：用冷冻离心机在5000-10000r/min下，依次采用去离子水离心洗涤两次、无水乙醇离心洗涤两次，则获得粗产物。
进一步地，所述步骤(1)中，真空干燥的具体条件均为：温度60℃、干燥时间24h。
进一步地，所述步骤(2)中，搅拌结束后的密封是采用保鲜膜密封的。
进一步地，所述步骤(2)中，研磨是在玛瑙研钵中进行的。
进一步地，所述步骤(2)中，炭化的具体操作是：将研磨后的粉末平铺在氧化铝瓷舟中，放入炭化炉中，通入纯度99.999％的氮气，于300-800℃下炭化。
本发明一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法的有益效果在于：
利用聚乙二醇(PEG)为分散剂，制出改性MOF-Al粉末即改性MOF-Al的金属有机骨架材料，且利用改性MOF-Al的金属有机骨架材料为模板制备得TiO2/C纳米复合晶体即本发明碳掺杂二氧化钛光催化剂，其对环境友好，在拓宽了光催化剂制备途径的同时，不仅具有高比表面积、高孔容的特征，而且光催化活性高，即显示出较好的光催化性能；此外，还具有制备工艺简单的特点。
【具体实施方式】
本发明一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，该制备方法的具体操作步骤如下：
(1)、改性MOF-Al粉末的制备：称取对苯二甲酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，接着依次加入的聚乙二醇与九水合硝酸铝，且使聚乙二醇占对苯二甲酸和九水合硝酸铝总质量的0.5-5％，对苯二甲酸与九水合硝酸铝的摩尔比为3:2，在30℃下搅拌30-60min；之后转移至含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在150-200℃下反应24-72小时，然后冷却到30℃后，用冷冻离心机在5000-10000r/min下，依次采用去离子水离心洗涤两次、无水乙醇离心洗涤两次，则获得粗产物，最后于60℃下真空干燥24h，得到白色固体粉末即改性MOF-Al粉末，于干燥器中保存，待用；
(2)、制备TiO2/C纳米复合晶体：量取无水乙醇20-50ml，并加入步骤(1)中制得的0.1-1g改性MOF-Al粉末，且500-1000r/min下磁力搅拌10-30min；之后于30℃下超声分散30-60min，接着在10-20min内逐滴加入钛酸正丁酯2-10ml，再逐滴补加去离子水5-20ml；然后再次于500-1000r/min下磁力搅拌10-30min，搅拌结束后用保鲜膜密封好，并于25℃下陈化6-24小时得溶胶；将陈化所得的溶胶置于85-100℃的油浴锅中加热至蒸干，接着转移至玛瑙研钵中研磨成均匀的粉末；最后将研磨后的粉末平铺在氧化铝瓷舟中，放入炭化炉中，通入纯度99.999％或99.99％的氮气，于300-800℃下炭化2-8小时，得到TiO2/C纳米复合晶体即碳掺杂二氧化钛光催化剂，于干燥器中保存。
其中，聚乙二醇选用分子量为10000、8000、4000、2000、800、或400中的任一种；可以优选4000、2000、800中的任一种。
为了进一步阐述本发明一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法的具体操作过程，申请人例举了如下几个实施例，且在无特殊说明情况下，各实施例中的百分数为质量百分数。
实施例1
称取0.83g对苯二甲酸，溶解于80mL N,N-二甲基甲酰胺中，接着依次加入的聚乙二醇与九水合硝酸铝，且使聚乙二醇占对苯二甲酸和九水合硝酸铝总质量的0.5％，对苯二甲酸与九水合硝酸铝的摩尔比为3:2，在30℃下搅拌50min；之后转移至100mL含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在150℃下反应72小时，然后冷却到30℃后，用冷冻离心机在8000r/min下，依次采用去离子水离心洗涤两次、无水乙醇离心洗涤两次，则获得粗产物，最后于60℃下真空干燥24h，得到白色固体粉末即改性MOF-Al粉末，于干燥器中保存，待用；
量取无水乙醇20ml，并加入制得的0.1g改性MOF-Al粉末，且500r/min下磁力搅拌20min；之后于30℃下超声分散30min，接着在15min内逐滴加入钛酸正丁酯2ml，再逐滴补加去离子水12ml；然后再次于500r/min下磁力搅拌20min，搅拌结束后用保鲜膜密封好，并于25℃下陈化18小时得溶胶；将陈化所得的溶胶置于85℃的油浴锅中加热至蒸干，接着转移至玛瑙研钵中研磨成均匀的粉末；最后将研磨后的粉末平铺在氧化铝瓷舟中，放入炭化炉中，通入纯度99.999％的氮气，于300℃下炭化8小时，得到TiO2/C纳米复合晶体即碳掺杂二氧化钛光催化剂，于干燥器中保存。
实施例2
称取1.66g对苯二甲酸，溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，接着依次加入的聚乙二醇与九水合硝酸铝，且使聚乙二醇占对苯二甲酸和九水合硝酸铝总质量的2.8％，对苯二甲酸与九水合硝酸铝的摩尔比为3:2，在30℃下搅拌60min；之后转移至100mL含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应50小时，然后冷却到30℃后，用冷冻离心机在10000r/min下，依次采用去离子水离心洗涤两次、无水乙醇离心洗涤两次，则获得粗产物，最后于60℃下真空干燥24h，得到白色固体粉末即改性MOF-Al粉末，于干燥器中保存，待用；
量取无水乙醇50ml，并加入制得的0.8g改性MOF-Al粉末，且800r/min下磁力搅拌30min；之后于30℃下超声分散50min，接着在20min内逐滴加入钛酸正丁酯6ml，再逐滴补加去离子水20ml；然后再次于800r/min下磁力搅拌30min，搅拌结束后用保鲜膜密封好，并于25℃下陈化24小时得溶胶；将陈化所得的溶胶置于95℃的油浴锅中加热至蒸干，接着转移至玛瑙研钵中研磨成均匀的粉末；最后将研磨后的粉末平铺在氧化铝瓷舟中，放入炭化炉中，通入纯度99.99％的氮气，于800℃下炭化6小时，得到TiO2/C纳米复合晶体即碳掺杂二氧化钛光催化剂，于干燥器中保存。
实施例3
称取1.25g对苯二甲酸，溶解于500mL N,N-二甲基甲酰胺中，接着依次加入的聚乙二醇与九水合硝酸铝，且使聚乙二醇占对苯二甲酸和九水合硝酸铝总质量的5％，对苯二甲酸与九水合硝酸铝的摩尔比为3:2，在30℃下搅拌30min；之后转移至100mL含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下反应24小时，然后冷却到30℃后，用冷冻离心机在5000r/min下，依次采用去离子水离心洗涤两次、无水乙醇离心洗涤两次，则获得粗产物，最后于60℃下真空干燥24h，得到白色固体粉末即改性MOF-Al粉末，于干燥器中保存，待用；
量取无水乙醇30ml，并加入制得的1g改性MOF-Al粉末，且1000r/min下磁力搅拌10min；之后于30℃下超声分散60min，接着在10min内逐滴加入钛酸正丁10ml，再逐滴补加去离子水5ml；然后再次于1000r/min下磁力搅拌10min，搅拌结束后用保鲜膜密封好，并于25℃下陈化6小时得溶胶；将陈化所得的溶胶置于100℃的油浴锅中加热至蒸干，接着转移至玛瑙研钵中研磨成均匀的粉末；最后将研磨后的粉末平铺在氧化铝瓷舟中，放入炭化炉中，通入纯度99.999％的氮气，于600℃下炭化2小时，得到TiO2/C纳米复合晶体即碳掺杂二氧化钛光催化剂，于干燥器中保存。
为了验证本发明制备方法制备所得的产品即碳掺杂二氧化钛光催化剂的效果，申请人对上述各实施例制得的碳掺杂二氧化钛光催化剂分别进行了应用测试，具体操作如下：
称取25mg制得的碳掺杂二氧化钛光催化剂，并置于石英反应管中，放入磁性转子，同时加入100ml 10mg/L的亚甲基蓝水溶液，盖上遮光罩，暗反应30min，然后开启紫外光光源(36W)，经紫外光照射后，15min、30min、60min、90min下分别吸取4ml的水样，用0.45μm的滤膜过滤，得到滤液，最后用紫外-可见分光光度计在664nm下测定其吸光度，确定其浓度和降解率。
测试结果可知，实施例1制得的碳掺杂二氧化钛光催化剂应用测试后测得的吸光度为0.02313，浓度为0.1mg/L，降解率为99％；实施例2测得的吸光度为0.1388，浓度为0.6mg/L，降解率为94％；实施例3测得的吸光度为0.09253，浓度为0.4mg/L，降解率为96％；从而说明了炭化温度、MOF-Al/钛酸正丁酯比例、PEG分子量及用量对TiO2/C复合型光催化剂的光催化活性的影响，中低温炭化有利于得到光催化活性较高的纤锌矿；碳酸正丁酯相对含量越多，所得复合光催化剂中二氧化钛相对含量越多，有利于发挥光催化作用；适合的PEG分子量及用量有利于制备出高比表面积的MOF-Al，有助于模板合成出高比表面积的二氧化钛。
同时，对本发明制得的碳掺杂二氧化钛光催化剂进行理化特征测定，可知，其具有比表面积≥50m2/g、孔容≥0.2cm3/g、锐钛矿含量≥90％、碳掺杂量≤2％的特征；且对于10mg/L的亚甲基蓝水溶液，在紫外光照射下(36W)，30分钟后，亚甲基蓝去除率超过70％，60分钟后，亚甲基蓝去除率接近100％，显示出较好的光催化性能。
综上可知，本发明利用聚乙二醇(PEG)为分散剂，制出改性MOF-Al粉末即改性MOF-Al的金属有机骨架材料，然后利用改性MOF-Al的金属有机骨架材料为模板制备得TiO2/C纳米复合晶体即本发明碳掺杂二氧化钛光催化剂，其对环境友好，在拓宽了光催化剂制备途径的同时，不仅具有高比表面积、高孔容的特征，而且光催化活性高，即显示出较好的光催化性能；换而言之，本发明可基于MOFs模板的空间限域作用，不仅实现对二氧化钛的晶型、形貌、尺寸的有效调控，而且可以调控炭化条件进行碳掺杂改性，对于开发光催化活性高的二氧化钛材料具有一定的现实意义；此外，还具有制备工艺简单的特点。
Claims (7)
1.一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法的具体操作步骤如下：
(1)、改性MOF-Al粉末的制备：称取对苯二甲酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，接着依次加入的聚乙二醇与九水合硝酸铝，且使聚乙二醇占对苯二甲酸和九水合硝酸铝总质量的0.5-5％，对苯二甲酸与九水合硝酸铝的摩尔比为3:2，在30℃下搅拌30-60min；之后转移至含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在150-200℃下反应24-72小时，然后冷却到30℃后，离心洗涤获得粗产物，最后真空干燥得到白色固体粉末即改性MOF-Al粉末，于干燥器中保存，待用；
(2)、制备TiO2/C纳米复合晶体：量取无水乙醇20-50ml，并加入步骤(1)中制得的0.1-1g改性MOF-Al粉末，且500-1000r/min下磁力搅拌10-30min；之后于30℃下超声分散30-60min，接着在10-20min内逐滴加入钛酸正丁酯2-10ml，再逐滴补加去离子水5-20ml；然后再次于500-1000r/min下磁力搅拌10-30min，搅拌结束后密封好，并于25℃下陈化6-24小时得溶胶；将陈化所得的溶胶置于85-100℃的油浴锅中加热至蒸干，接着研磨成均匀的粉末；最后将研磨后的粉末于通入纯度99.999％或99.99％氮气、且300-800℃的条件下炭化2-8小时，得到TiO2/C纳米复合晶体即碳掺杂二氧化钛光催化剂，于干燥器中保存。
2.根据权利要求1所述一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，聚乙二醇选用分子量为10000、8000、4000、2000、800、或400中的任一种。
3.根据权利要求1所述一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，离心洗涤的具体操作为：用冷冻离心机在5000-10000r/min下，依次采用去离子水离心洗涤两次、无水乙醇离心洗涤两次，则获得粗产物。
4.根据权利要求1所述一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，真空干燥的具体条件均为：温度60℃、干燥时间24h。
5.根据权利要求1所述种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，搅拌结束后的密封是采用保鲜膜密封的。
6.根据权利要求1所述种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，研磨是在玛瑙研钵中进行的。
7.根据权利要求1所述种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，炭化的具体操作是：将研磨后的粉末平铺在氧化铝瓷舟中，放入炭化炉中，通入纯度99.999％的氮气，于300-800℃下炭化。
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